CN103035865B - 电池用隔板结构体及具有该隔板结构体的铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池用隔板结构体，其包含丙烯腈系纤维无纺布隔板和玻璃纤维垫隔板的层叠体，其中上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中至少采用了直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维。还提供一种极板组，其由多片正极板和多片负极板隔着上述电池用隔板结构体交替排列而成。还提供具备上述极板组的铅蓄电池。上述隔板结构体通过使用丙烯腈系纤维代替以往的聚烯烃系热塑性合成树脂纤维，不需进行亲水化处理，从而工艺简化、成本低廉，并且安全性和循环寿命特性也优良。

Description

电池用隔板结构体及具有该隔板结构体的铅蓄电池
技术领域
本发明涉及电池用隔板结构体及具有该隔板结构体的铅蓄电池，具体地说，涉及能够提供工艺简化、成本低廉且性能优良的电池用隔板结构体及具有该隔板结构体的铅蓄电池。
背景技术
对于铅蓄电池等二次电池来说，在正极板与负极板之间，夹有由绝缘性的多孔材料构成的隔板，该隔板要求具有电绝缘性和离子传导性。随着电子设备的小型化及轻量化在迅速地发展，也要求用作电源的二次电池具有较小的体积和较高的充放电容量，减小电池正负极板之间的距离是在保持容量不变的情况下减小体积的有效途径，但是正负极板靠得太近就会有内部短路的危险，隔板的作用就是既可使正负极板尽量靠近而又可避免它们相互接触短路。好的隔板材料需要具有良好的电解液吸收(吸附)性能和高的力学强度。从减小极板组的体积的观点考虑，优选将隔板更薄型化。当正极板与负极板发生短路时，电池内部温度会上升，这时也要求隔板有确保安全性的功能。另外，从维持电池的功率特性和充放电容量的观点考虑，还需要确保隔板的离子透过性以及吸收和保持电解液的性能。
另一方面，二次电池要求很高的循环特性即循环寿命。在使用的过程中，当反复进行二次电池的充放电时，电池性能会逐渐降低。当电池性能降低时，电池内压有时会上升，从而在正极板和负极板之间施加较大的压力。这时，由于隔板为多孔质，与正极板和负极板相比，更容易发生压缩或变形。即，电池内压上升时隔板有容易被挤坏的倾向。随着隔板发生压缩或变形，隔板的孔隙度减少，结果隔板的孔隙中所保持的电解液的量减少，会妨碍离子的移动，从而随着充放电的反复进行，电池阻抗逐渐增大。因此，为了改善循环特性，可以通过改良隔板的阻抗和透气性来进行。
鉴于隔板的结构和性能大大影响着二次电池的体积、功率特性、充放电容量以及循环寿命，所以在现有技术中提出了对隔板的结构和性能进行 改进的各种方案。
日本专利特开平10-40896公开了一种不易发生内部短路、寿命长的密闭型铅蓄电池，其中使用的隔板由经过亲水化处理的合成纤维制无纺布和玻璃纤维垫构成，上述合成纤维制无纺布被制成袋状，其是通过聚丙烯纤维和聚乙烯纤维混抄而成并进行了磺化处理作为亲水化处理。
日本专利特开平7-147154公开了一种不易发生短路、电解液保持性优良且能够长时间进行起电反应的碱性电池用隔板，该隔板是通过对由聚烯烃系纤维构成的水流交织无纺布用乙烯基单体接枝聚合而进行亲水化处理而成的，其中上述聚烯烃系纤维是以聚烯烃系分割型复合纤维分割而成的超细纤维为主体，上述水流交织无纺布是通过将未分割的纤维(直径为0.5～9旦，即为0.056～10dtex，0.06～10μm)和分割了的超细纤维(直径为0.01～0.4旦，即为0.011～0.44dtex，0.01～0.45μm)进行交织而制成无纺布的。而且，为了提高上述隔板的强度，还优选用低熔点的聚烯烃系粘接纤维对水流交织无纺布进行粘接。
日本专利昭61-96659公开了一种用于得到充放电循环寿命长的密闭型铅蓄电池的袋状隔板，该隔板是通过将以耐酸性高的热塑性合成树脂纤维为主体的毡垫状无纺布进行熔融粘接而制成袋状。在该专利文献的实施例中列举了具有下述组成的毡垫状无纺布：含量为10重量％的用于增强强度的丙烯腈系纤维、含量为5重量％的作为粘合剂的丙烯酸树脂、作为主体的耐酸性高的热塑性合成树脂纤维是含量为70重量％的聚丙烯细纤维，以及用于控制孔隙度的含量为15重量％的纤维直径为3μm的玻璃纤维。
如上所述，在现有技术中，铅蓄电池用隔板所使用的主体材料通常使用玻璃纤维、经亲水化处理的聚丙烯等聚烯烃系热塑性合成树脂纤维或无纺布、经亲水化处理的尼龙无纺布等。也就是说，热塑性合成树脂纤维或无纺布均需要经过亲水化处理，这是因为在重复进行充电和放电时，经过亲水化处理的隔板材料具有高水平的自放电性能。但是，许多种类的热塑性合成树脂纤维的亲水性不佳，而且在现有技术中又没有合适的亲水化处理方法对这些热塑性合成树脂纤维进行亲水化处理，由此导致了这些热塑性合成树脂纤维不能在电池的隔板材料中使用。而且，虽说上述的聚烯烃系热塑性合成树脂纤维能够进行亲水化处理，但是亲水化处理本身需要繁 杂的工艺，并且经过亲水化处理后的纤维或无纺布价格大幅度提高，导致整个电池成本的提高。
因此，迫切需要能够用作二次电池隔板材料的价格低廉的合成树脂纤维或无纺布。 
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供工艺简化、成本低廉且性能优良的电池用隔板结构体及具有该隔板结构体的铅蓄电池。
解决该问题的手段
本发明提供一种电池用隔板结构体，其中，其包含丙烯腈系纤维无纺布隔板和玻璃纤维垫隔板的层叠体，其中上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中至少采用了直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中还采用直径为2.5μm以上的丙烯腈系粗纤维。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选上述丙烯腈系粗纤维的直径为2.5μm～8.0μm。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中，上述丙烯腈系细纤维的含量大于上述丙烯腈系粗纤维。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中，上述丙烯腈系细纤维的含量为50重量％～100重量％。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中，上述丙烯腈系粗纤维的含量大于0重量％且小于等于50重量％。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选上述丙烯腈系纤维无纺布隔板的单位面积重量为45g/m2～80g/m2。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中所采用的丙烯腈系细纤维和丙烯腈系粗纤维是通过湿法纺丝法制成的。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选上述丙烯腈系纤维无纺布隔板为袋状，上述玻璃纤维垫隔板为薄板状，分别在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板的两面上层叠有上述玻璃纤维垫隔板。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选正极板和/或负极板的集电体是拉网格栅。
根据本发明的电池用隔板结构体，优选上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中还采用了直径为2.0～5.0μm的聚丙烯纤维等聚烯烃系纤维。
本发明提供一种极板组，其中，其由多片正极板和多片负极板隔着上述电池用隔板结构体交替排列而成。
本发明还提供一种铅蓄电池，其中，其具备上述极板组。
发明的效果
根据本发明，所提供的隔板结构体通过使用丙烯腈系纤维代替以往的聚烯烃系热塑性合成树脂纤维，不需进行亲水化处理，从而工艺简化、成本低廉且性能优良，而且即使很薄，其耐久性也很优良，从而可以确保电池的安全性和循环寿命特性。根据本发明，所提供的铅蓄电池使用了上述隔板结构体，从而安全性和循环寿命特性也优良。
附图说明
图1是具有本发明的隔板结构体的极板组的示意图。
图2(a)为本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板中所使用的丙烯腈系纤维的显微镜照片。图2(b)是图2(a)中的丙烯腈系纤维的表面上的皱褶的放大照片。
图3(a)是由现有的经过作为亲水化处理的磺化处理后的聚丙烯纤维制成的无纺布隔板中聚丙烯细纤维和粗纤维的分布状态的显微镜照片。图3(b)是图3(a)中的大圆圈所表示的聚丙烯粗纤维的放大照片。
图4是具有本发明的隔板结构体的极板组的实施形态的示意图。图4(a)是表示上述实施形态的第一种方案的侧面剖视图，图4(b)是表示上述实施形态的第二种方案的侧面剖视图，图4(c)是上述实施形态的第一种方案的俯视图，图4(d)是表示上述实施形态的第二种方案的俯视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行说明。在附图中，为了简化说明，对具有实质上相同的功能的构成要件用同一参考符号表示。另外，本发明并不限于以下的实施方式。
本发明的电池用隔板结构体包含丙烯腈系纤维无纺布隔板和玻璃纤维垫隔板的层叠体，其中通过对丙烯腈系纤维及其无纺布的组成和结构以及玻璃纤维及其毡垫的组成和结构进行设计、以及对上述两个隔板之间的配置关系进行优化，从而使用亲水性较低且未经亲水化处理的丙烯腈系纤维无纺布，也能够实现工艺简化、成本低廉且性能优良的电池用隔板。
图1是具有本发明的隔板结构体的极板组的示意图。其中隔板结构体由丙烯腈系纤维无纺布隔板4a和玻璃纤维垫隔板4b的层叠体构成，并夹持在正极板2和负极板3之间。
本发明的极板组是由多片正极板和多片负极板隔着上述电池用隔板结构体交替排列而成。
本发明的铅蓄电池的特征在于具备上述极板组。本发明的铅蓄电池可以是开放式的液式铅蓄电池或密封式的阀控式铅蓄电池，但优选为密封式的阀控式铅蓄电池。
作为由丙烯腈系纤维无纺布隔板和玻璃纤维垫隔板的层叠体构成的隔板结构体，优选是下述的隔板结构体：丙烯腈系纤维无纺布隔板为袋状，玻璃纤维垫隔板为薄板状，分别在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板的两面上层叠有上述玻璃纤维垫隔板。这样的隔板结构体与正极板和负极板之间的配置形态可以为下述(1)～(4)中的任一个：(1)将正极板和负极板中的一个极板装入预先制成的袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板中，然后分别在上述袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板的两面上层叠薄板状的玻璃纤维垫隔板；(2)将正极板和负极板中的一个极板用丙烯腈系纤维无纺布隔板包住，将该丙烯腈系纤维无纺布隔板的两端底部封接上而制成袋状，然后分别在该袋状隔板的两面上层叠玻璃纤维垫隔板；(3)将正极板和负极板中的一个极板用二片薄板状的玻璃纤维垫隔板夹住，再用丙烯腈系纤维无纺布隔板包住，然后将丙烯腈系纤维无纺布隔板的两端底部封接上而制成袋状；(4)将正极板和负极板中的一个极板用二片玻璃纤维垫隔板夹住，然后装入预先制成的袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板中。
图4是具有上述隔板结构体的极板组的实施形态的示意图。
图4(a)是表示上述实施形态的第一种方案的侧面剖视图，图4(c)是上述实施形态的第一种方案的俯视图。该第一种方案可以是下述两种情况：(A)将正极板和负极板中的一个极板用丙烯腈系纤维无纺布隔板包住，将该丙烯腈系纤维无纺布隔板的两端底部封接上而制成袋状，然后分别在该袋状隔板的两面上层叠玻璃纤维垫隔板；(B)预先将上述丙烯腈系纤维无纺布隔板制成袋状隔板，将正极板和负极板中的一个极板装入上述袋状隔板中，然后分别在该袋状隔板的两面上层叠玻璃纤维垫隔板，上述袋状隔板是通过将裁切成适当大小的丙烯腈系纤维无纺布对折成足以装入极板的尺寸，然后将相面向的左右两端部熔融粘合而制成的。结果，如图4(a)所示，该极板组的结构依次包含负极板、玻璃纤维垫隔板4b、丙烯腈系纤维无纺布隔板4a、正极板、丙烯腈系纤维无纺布隔板4a和玻璃纤维垫隔板4b，其中负极板和正极板的位置可以互换。
图4(b)是表示上述实施形态的第二种方案的侧面剖视图，图4(d)是表示上述实施形态的第二种方案的俯视图。第二种方案可以是下述两种情况：(A)将正极板和负极板中的一个极板用二片玻璃纤维垫隔板夹住，再用丙烯腈系纤维无纺布隔板包住，然后将丙烯腈系纤维无纺布隔板的两端底部封接上而制成袋状；(B)将正极板和负极板中的一个极板用二片玻璃纤维垫隔板夹住，然后装入预先制成的袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板中，上述袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板是通过将裁切成适当大小的丙烯腈系纤维无纺布对折成足以装入极板的尺寸，然后将相面向的左右两端部熔融粘合而制成的。结果，如图4(b)所示，该极板组的结构依次包含负极板、丙烯腈系纤维无纺布隔板4a、玻璃纤维垫隔板4b、正极板、玻璃纤维垫隔板4b和丙烯腈系纤维无纺布隔板4a，其中负极板和正极板的位置可以互换。
在本发明的袋状隔板结构体中优选装入正极板。这是因为在以铅蓄电池为代表的二次电池中，电池容量就是指正极的电容量，电池的放电反应是在隔着隔板相面向的正极和负极之间进行的，因此理想的是正极的两面均与负极相面向，因此从提高充放电效率和成本控制的观点考虑，优选的是上述极板组的最外侧均为负极板，即负极板比正极板多1片。
上述正极板的集电体优选是拉网格栅(以下有时称作exp)，这时作为正极板的集电体的拉网格栅没有横边骨，不会使正极的导电性过大，因此正极的集电性相对地下降，从而避免了高率放电时正极活物质的过放电，从而能够得到电池长寿命化的效果。负极板的集电体可以是拉网格栅或铸造格栅(以下有时称作cast)。即使正极板和负极板的集电体均为拉网格栅，也可以通过将上述丙烯腈系纤维无纺布隔板制成袋状，在该袋状隔板中装入正极板或负极板，从而很好地防止内部短路的发生，提高电池的寿命特性。
下面对丙烯腈系纤维及其无纺布的组成和结构进行说明。
首先，丙烯腈系纤维是在高分子和化学纤维领域中广泛使用的一类纤维，其可以是由丙烯腈的含量为85重量％以上的共聚物、通常为三元共聚物得到的合成纤维，也可以是由丙烯腈的均聚物得到的合成纤维，但优选为前者。
丙烯腈系纤维的亲水性较低且在现有技术中又没有公开合适的对其进行亲水化处理的方法，由此导致了虽然丙烯腈系纤维价格低廉，在化学纤维领域中广泛使用，但却未能在电池的隔板材料中使用。但是，本发明者通过深入的研究而意外发现，在特定直径范围内的丙烯腈系纤维在其表面上沿该纤维长度方向具有大量的沟槽状皱褶，该皱褶可以保持和贮存电解液，从而发挥与亲水性相当的作用。但是，如果将上述丙烯腈系纤维的一部分进行分割，则表面的皱褶就会变少，而无法较好地发挥亲水性作用。图2(a)是本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板中所使用的丙烯腈系纤维的显微镜照片，其放大倍数为1000倍。图2(b)是图2(a)中的丙烯腈系纤维的表面上的皱褶的放大照片，其放大倍数为3000倍，其中箭头所示的部位就是沟槽状皱褶。
图3(a)是由现有的经过作为亲水化处理的磺化处理后的聚丙烯纤维制成的无纺布隔板中聚丙烯细纤维和粗纤维的分布状态的显微镜照片，其放大倍数为1000倍，其中用两个箭头所指的小圆圈表示在无纺布的水流交织时撕碎的细纤维，而用三个箭头所指的大圆圈表示粗纤维。图3(b)是图3(a)中的大圆圈所表示的聚丙烯粗纤维的放大照片，其放大倍数为3000倍。从图3(b)与图2(b)的比较可知，在聚丙烯纤维的表面上并不像丙烯腈系纤维 那样在表面上存在沟槽状皱褶。
本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板通过采用直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维，由于在该纤维表面上沿该纤维长度方向具有大量的皱褶，从而上述丙烯腈系纤维无纺布隔板即使在受到来自极板组的压力而被压塌时，在上述丙烯腈系细纤维的表面上仍然存在丰富的皱褶，这些丰富的皱褶仍然可以保持和贮存电解液。而且，本发明人还发现，在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中，除了上述直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维以外，通过同时还采用直径为2.5μm以上、优选为2.5μm～8.0μm的丙烯腈系粗纤维，可以提高隔板的结构强度，使得该隔板更不易被压塌。
根据上述丙烯腈系纤维无纺布隔板，电解液不仅保持和贮存在丙烯腈系纤维之间的间隙中，而且保持和贮存在丙烯腈系纤维的表面的皱褶上，从而可以具有与用于电池的隔板材料中的其它合成树脂纤维同等以上的亲水性，所以亲水性高。但是，如果将上述丙烯腈系纤维制成现有的分割型纤维，则会沿皱褶发生分割，结果皱褶消失，亲水性降低。
具体地说，在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中，采用了上述直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维，该丙烯腈系细纤维具有适度的细度并在表面上具有大量的皱褶，并且也具有一定的结构强度，从而提高了亲水性，使得电解液被牢固地保持，所以可以将电池的寿命特性提高到与现有的采用经亲水化处理后的聚烯烃系纤维无纺布隔板的电池同等或更高的水平。从更好地实现这样的效果出发，上述丙烯腈系细纤维的直径优选为0.8μm～1.6μm。除了上述直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维之外，同时还可以采用直径为2.5μm以上的丙烯腈系粗纤维，由此进一步提高隔板的结构强度，使得该隔板更不易被压塌，从而可以进一步提高电池的寿命特性。但是丙烯腈系粗纤维的比表面积比丙烯腈系细纤维的比表面积小，从而表面上的皱褶也相对较少，所以当上述丙烯腈系粗纤维过粗时，比表面积变小，该粗纤维表面上的皱褶也会变少，电解液的保持和贮存变难，从而会对隔板的性能造成一些不利影响，结果会影响电池的寿命特性，因此从这个方面考虑，优选上述丙烯腈系粗纤维的直径为2.5μm～8.0μm。
从丙烯腈系纤维的亲水性、隔板的结构强度和电池的寿命特性这三方面综合考虑，在本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板中，丙烯腈系细纤维的 含量优选大于丙烯腈系粗纤维。
从上述丙烯腈系纤维的亲水性和电池的寿命特性考虑，优选在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中上述丙烯腈系细纤维的含量为50重量％～100重量％。从隔板的结构强度和电池的寿命特性考虑，优选在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板中，上述丙烯腈系粗纤维的含量大于0重量％且小于等于50重量％。
另外，在本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板中，还可以使用已公知的直径为2.0～5.0μm的聚丙烯纤维等聚烯烃系纤维来代替上述丙烯腈系粗纤维，这时所得隔板的性能仍然良好，但若上述聚烯烃系纤维是未经亲水化处理的聚丙烯纤维那样的亲水性低的纤维，则在丙烯腈系纤维无纺布隔板中该聚丙烯纤维应当不超过25重量％，否则隔板的性能会降低。
本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板的致密程度可以通过单位面积重量(也称为定量)反映出来，并且单位面积重量也影响隔板的孔隙度、孔径以及比表面积。对于同等材质和面积的隔板来说，单位面积重量越大，则意味着隔板的厚度越厚。从上述各个方面综合考虑，本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板的单位面积重量优选为45g/m2～80g/m2。
本发明中所使用的丙烯腈系纤维只要是直径满足上述范围，则可以使用在现有技术中的丙烯腈系纤维，没有其它特别的限制。如上所述，本发明中所使用的丙烯腈系纤维的原料为丙烯腈均聚物或丙烯腈的含量为85重量％以上的丙烯腈共聚物、通常为丙烯腈三元共聚物。这些丙烯腈均聚物、丙烯腈共聚物或丙烯腈三元共聚物可以是在现有技术中的所有丙烯腈系纤维中所使用的那些，没有特别的限制。关于上述丙烯腈三元共聚物，通常来说，其第一共聚单体组分为主体成分即85重量％以上的丙烯腈，第二共聚单体组分例如为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯等来改善纤维脆性，第三共聚单体组分例如为丙烯磺酸钠等金属盐来改善其染色性能。上述丙烯腈系纤维可以通过各种的纺丝方法来制成，但不同的纺丝方法会形成稍微不同的性能风格。由于在本发明中希望在丙烯腈系纤维的表面上形成皱褶，所以优选通过湿法纺丝法来制成丙烯腈系纤维。这是因为湿法纺丝法能够容易地改变纤维的横截面形状，从而可以容易地形成不同横截面形状的纤维，从而能够有利地形成在表面上具有皱褶的丙烯腈系纤维。上述湿 法纺丝法的例子可以参见日本专利特开平7-34321。
本发明中所使用的上述丙烯腈系纤维无纺布可以采用现有合成纤维无纺布的现有常规制造方法和工艺来制备，例如湿法、针刺法、缝编法和制毡法等，考虑上述丙烯腈系纤维无纺布的亲水性和对电解液的保持和吸收性能，优选采用湿法来制备上述丙烯腈系纤维无纺布。
上述丙烯腈系纤维无纺布的各种物性对电池隔板和电池的性能有明显的影响，上述丙烯腈系纤维无纺布的各种物性的通常范围如下述表1所示。
表1
上述表1中，纯水补液率是指，丙烯腈系纤维无纺布浸泡在溶液中时，从溶液中吸收纯水而增加的重量百分比。其它项目的具体测定方法与现有的无纺布电池隔板所采用的方法相同，所以在此未进行详细说明。
本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板是通过将丙烯腈系纤维无纺布成品裁切成作为隔板所需的尺寸即可。该隔板的尺寸只要足以将正极板和负极板隔开并能够良好地实现电池的功能就行，该隔板可以为单层，也可以折叠成二层以上。另外，优选将本发明的上述丙烯腈系纤维无纺布隔板制成袋状，在该袋状隔板中装入正极板或负极板，因为这样可以很好地防止正极板和负极板短路，所以该袋状隔板对于采用了容易短路的拉网格栅的极 板(因为没有横边骨，活性物质容易溢出和膨胀)更有效。上述袋状隔板可以是通过将上述裁切的丙烯腈系纤维无纺布对折成足以装入极板的尺寸，然后将相面向的左右两端部熔融粘合而制成的。
下面对本发明的玻璃纤维垫隔板的组成和结构进行说明。
玻璃纤维垫隔板也称为AGM隔板，在现有技术中已被广泛地用作铅蓄电池隔板，其具有吸收和固定电解液的功能，还具有下述性能优势：具有极高的耐酸性和耐腐蚀性；容易被硫酸润湿；具有良好的高温稳定性；价格低廉；玻璃纤维可以制成直径非常小的纤维，从而使隔板具有极高的孔率。
本发明的玻璃纤维垫隔板的组成、结构和制备方法与现有技术的铅蓄电池中所采用的玻璃纤维垫隔板的组成、结构和制备方法相同，没有特别的限制。
具体地说，本发明的玻璃纤维垫隔板可以由100重量％的玻璃纤维构成，或者由90重量％以上的玻璃纤维以及用作粘合剂的少量的热塑性合成树脂及其纤维(例如丙烯酸树脂或丙烯腈系纤维等)构成。
本发明的玻璃纤维垫隔板优选是通过制纸机生产的湿铺无纺布纸。
将上述丙烯腈系纤维无纺布隔板和上述玻璃纤维垫隔板两者层叠起来就构成了本发明的电池用隔板结构体。上述丙烯腈系纤维无纺布隔板和上述玻璃纤维垫隔板两者可以通过加压压接而层叠在一起，也可以通过粘合剂粘合后再进行压接而层叠在一起。上述丙烯腈系纤维无纺布隔板和上述玻璃纤维垫隔板两者可以在层叠后经过压接和/或粘合形成隔板结构体后再夹持在正负极板之间，也可以将上述丙烯腈系纤维无纺布隔板和上述玻璃纤维垫隔板依次放入正负极板之间，然后进行压接和/或粘合来形成隔板结构体，也可以利用在形成极板组时所采用的加压压接或粘合压接。
本发明的上述隔板结构体和上述极板组可以适用于各种各样的电池，但优选为二次电池，更优选为铅蓄电池，进一步优选为阀控式铅蓄电池。
本发明的铅蓄电池的特征在于具备上述极板组，其它的结构和制备方法可以采用现有技术中已知的那些，没有特别的限制。
举例来说，上述铅蓄电池可以通过下述的方法来组装。将N片上述正极板和N+1片上述负极板分别隔着隔板结构体交替地重叠，从而获得极板 组。随后，将单个极板组中同极性的正极极耳使用铅、铝或铜材等金属板进行熔焊或铸焊来焊接在一起获得正极汇流排，将单个极板组中同极性的负极极耳使用铅、铝或铜材等金属板进行熔焊或铸焊来焊接在一起获得负极汇流排。将每个极板组分别收纳在电池壳体中的由间隔壁隔开的多个单体电池室中。通过将一个极板组的负极汇流排和与相邻单体电池的极板组的正极汇流排通过铅、铝或铜材等金属板焊接，然后上述相邻单体电池的极板组的负极汇流排又与下一个相邻单体电池的极板组的正极汇流排通过铅、铝或铜材等金属板进行焊接，这样依次串联下去，就将各个极板组串联连接起来，也就是将多个单体电池串联起来，最终的两端的正极汇流排和负极汇流排分别成为正极端和负极端。上述正极端与正极端子连接，上述负极端与负极端子连接。其中，为了便于区分正负极，通常将正极端标示为红色，将负极端标示为绿色，也可以将正极汇流排涂成红色，将负极汇流排涂成绿色。
然后，将电池盖安装到电池壳体的开口上。随后，从电池盖上所设置的液体入口向每个单体电池中倒入电解液，然后在壳体中进行化成，电解液通常为浓度为1.1～1.4g/ml的硫酸，也可以含有二氧化硅等添加物。在化成后，将具有用来将电池内部产生的气体和压力排出的阀固定在液体入口中，从而获得铅蓄电池。
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但这些实施例只是本发明的例示，本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
(1)丙烯腈系纤维的制作(由丙烯腈共聚物得到的丙烯腈系纤维的制作)
将单体组成为丙烯腈∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯磺酸钠为87.3∶11.5∶0.8的平均分子量约为4万的丙烯腈共聚物溶解在由二甲基甲酰胺和水以95.5∶4.5的重量比形成的混合液中，对该溶液进行调整使得上述丙烯腈共聚物的浓度为27.5重量％，由此制成纺丝原液。使该纺丝原液通过与后述表2中所示的纤维直径和孔径基本相同的喷丝头，以纺丝的卷取速度/喷丝 速度＝0.8的方式纺出到二甲基甲酰胺和水的比例为60∶40(20℃)的溶液中。
将纺出的纤维依次浸泡在二甲基甲酰胺∶水＝70∶30的溶液、二甲基甲酰胺∶水＝80∶20的溶液、二甲基甲酰胺∶水＝85∶15的溶液中从而逐渐除去溶剂(二甲基甲酰胺)，并且进行一次拉伸，使得纤维的长度达到4.0倍。
将上述拉伸后的纤维用60℃的水充分洗涤后对该纤维施加油剂，用加热至140℃的辊对上述纤维进行干燥而使其致密化。进而，在115℃的蒸汽热下进行二次拉伸，使得纤维的长度达到1.3倍，在120℃的蒸汽热下进行使纤维的长度达到0.9倍的紧松伸缩，然后对该纤维施加油剂，并用夹子夹住将其干燥，由此制作成后述表2中所示的纤维直径为0.5μm的丙烯腈系细纤维，将该纤维裁切成100mm。
(2)丙烯腈系纤维无纺布隔板的制作
利用上述制得的纤维直径为0.5μm的丙烯腈系细纤维，采用湿法来制备无纺布，即将上述纤维置于水介质中，使得上述纤维开松成单纤维，同时使不同的纤维混合，制成纤维悬浮浆，将该悬浮浆输送到成网机构，从而使得上述纤维在湿态下成网而制成无纺布。在所得的无纺布中上述丙烯腈系细纤维的含量占100重量％。将所得的无纺布裁切成用于制作无纺布隔板预定的尺寸。
(3)隔板结构体和极板组的制作
玻璃纤维垫隔板采用由100重量％的玻璃纤维构成的玻璃纤维垫。
将上述丙烯腈系纤维无纺布隔板制成袋状隔板，该袋状隔板是通过将上述裁切的丙烯腈系纤维无纺布对折成足以装入极板的尺寸，然后将相面向的左右两端部熔融粘合而制成的。该袋状隔板的单位面积重量为65g/m2。
将正极板装入上述袋状隔板中，然后分别在上述丙烯腈系纤维无纺布隔板的两个表面上层叠被制成薄板状的上述玻璃纤维垫隔板而得到隔板结构体。
按照上述相同的方式，将N片上述正极板和N+1片上述负极板分别隔着上述隔板结构体交替地重叠，从而获得极板组，其中上述正极板和上述负极板的集电体均使用拉网格栅(exp)。
(4)铅蓄电池的制造
分别将上述获得的单个极板组中同极性的正极极耳接到一起而获得正极汇流排，将同极性的负极极耳焊接到一起而获得负极汇流排。将各个极板组分别收纳在电池壳体中的由间隔壁隔开的多个单体电池室中。通过将一个极板组的负极汇流排与相邻的极板组的正极汇流排焊接，从而将两个相邻的极板组串联连接，由此依次将各个极板组串联连接起来，也就是将各个单体电池串联起来。
在上述多个串联连接的极板组中，位于最终的两端的两个极板组中的一个极板组的正极汇流排与正极端子连接，另一个极板组的负极汇流排与负极端子连接。然后，将电池盖安装到电池壳体的开口上。随后，从电池盖上所设置的液体入口向每个单体电池中倒入浓度为1.242g/ml的硫酸作为电解液，并且在电池壳体中进行化成。在化成后，将具有用来将电池内部产生的气体和压力排出的阀固定在液体入口中，从而获得铅蓄电池。
(5)对铅蓄电池的性能进行评价
对上述所得的铅蓄电池的循环寿命特性和是否发生内部短路进行测定，所得的结果示于后述的表2中。
循环寿命特性的测定方法如下。
电池规格：12V，20Ah
充电条件：14.7V恒电压充电，最多充电12小时
放电条件：10A(0.4C)恒电流放电，直至电压降至10.5V
反复进行上述充放电循环试验，当电池的放电容量降低到第1次循环的放电容量的80％时结束试验，计算所进行的充放电循环的循环数，依据该循环数来评价循环寿命特性。
(实施例2)
除了使丙烯腈系细纤维的直径为0.8μm之外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例3)
除了使丙烯腈系细纤维的直径为1.2μm之外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例4)
除了使丙烯腈系细纤维的直径为1.6μm之外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例5)
除了使丙烯腈系细纤维的直径为2.0μm之外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(比较例1)
除了使丙烯腈系细纤维的直径为0.4μm之外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(比较例2)
除了使丙烯腈系细纤维的直径为2.5μm之外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
从实施例1～5所得的结果可知，丙烯腈系细纤维的直径为0.5μm～2.0μm的范围内，可以实现良好的循环寿命特性和防止内部短路性，特别是丙烯腈系细纤维的直径为0.8μm～1.6μm的范围内循环寿命特性更好。据认为其原因在于，该丙烯腈系细纤维具有适度的细度，比表面积大，并且在表面上具有大量的皱褶，从而提高了亲水性，使得电解液被牢固地保持，所以电池的寿命特性优良。
但是，从比较例1和2所得的结果可知，丙烯腈系细纤维的直径低于 0.5μm或超过2.0μm时，循环寿命特性会降低。据认为其原因在于，当丙烯腈系细纤维的直径低于0.5μm时，该细纤维的结构强度降低，无纺布隔板的结构强度也降低，因此该隔板被极板组挤压后不能充分地吸收电解液，从而使得电池的循环寿命降低。另一方面，当丙烯腈系细纤维的直径超过2.0μm时，该细纤维变得过粗，比表面积变小，表面上的皱褶变少，从而对电解液的保持变难，从而使得电池的循环寿命降低。
(实施例6)
按照与实施例1中所述的方法相同的方法，分别制得直径为1.2μm的丙烯腈系细纤维和直径为2.5μm的丙烯腈系粗纤维，然后同时采用上述丙烯腈系细纤维和上述丙烯腈系粗纤维来制成丙烯腈系纤维无纺布隔板，在该丙烯腈系纤维无纺布隔板中上述丙烯腈系细纤维的含量为60重量％，上述丙烯腈系粗纤维的含量为40重量％。除此以外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例7)
除了使丙烯腈系粗纤维的直径为3μm之外，其它均按照与实施例6相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例8)
除了使丙烯腈系粗纤维的直径为3.5μm之外，其它均按照与实施例6相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例9)
除了使丙烯腈系粗纤维的直径为4μm之外，其它均按照与实施例6相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例10)
除了使丙烯腈系粗纤维的直径为4.5μm之外，其它均按照与实施例6相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例11)
除了使丙烯腈系粗纤维的直径为8.0μm之外，其它均按照与实施例6相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。图2(a)是上述直径为8.0μm的丙烯腈系粗纤维本身的显微镜照片。图2(b)是图2(a)中的丙烯腈系粗纤维的表面上的皱褶的放大照片。
从实施例6～11所得的结果可知，在本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板中，除了丙烯腈系细纤维以外，通过还采用直径为2.5μm以上的丙烯腈系粗纤维，可以提高隔板的结构强度，使得该隔板更不易被压塌，从而可以进一步提高电池的寿命特性。但是当上述粗纤维过粗时，该粗纤维表面上的皱褶会变少，电解液的保持和贮存变难，从而会对隔板的性能造成一些不利影响，结果影响电池的寿命特性。因此在本发明中优选丙烯腈系粗纤维的直径为2.5μm～8.0μm。
(实施例12)
除了使在丙烯腈系纤维无纺布中丙烯腈系细纤维的含量为50重量％，上述丙烯腈系粗纤维的含量为50重量％之外，其它均按照与实施例8相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
将实施例12与实施例8进行比较可知，在丙烯腈系纤维无纺布中当丙烯腈系细纤维的含量大于丙烯腈系粗纤维的含量时，所得的循环寿命特性更好。当丙烯腈系细纤维的含量为丙烯腈系粗纤维的含量以下时，存在相对较多的粗纤维，比表面积相对较小，从而纤维的皱褶变少，电解液的保持稍微变难，循环寿命稍微变短。
结合实施例6～11所得的结果可知，在本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板中优选上述丙烯腈系细纤维的含量为50重量％～100重量％，上述丙烯腈系粗纤维的含量大于0重量％且小于等于50重量％。
(实施例13)
除了使袋状隔板的单位面积重量为45g/m2之外，其它均按照与实施例8相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例14)
除了使袋状隔板的单位面积重量为50g/m2之外，其它均按照与实施例8相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例15)
除了使袋状隔板的单位面积重量为75g/m2之外，其它均按照与实施例8相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
(实施例16)
除了使袋状隔板的单位面积重量为80g/m2之外，其它均按照与实施例8相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
从实施例13～16以及实施例8所得的结果可知，本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板的单位面积重量也会对电池的循环寿命特性产生影响，这是因为单位面积重量也反映出了隔板的强度、孔隙度等。当上述隔板的单位面积重量较小时，该隔板的结构强度也较小，容易被极板组压塌，从而影响循环寿命特性。另一方面，当上述隔板的单位面积重量较高时，隔板的致密度变高，因此在该隔板内贮存和保持电解液的空隙不足，从而影响电池的循环寿命特性。因此，在本发明中，丙烯腈系纤维无纺布隔板的单位面积重量优选为45g/m2～80g/m2。
(实施例17)
除了将直径为2.5μm的丙烯腈系粗纤维替换成直径为2μm的未经亲水化处理的聚丙烯纤维，并且使丙烯腈系细纤维的含量为80重量％，未经亲水化处理的聚丙烯纤维的含量为20重量％之外，其它均按照与实施例6相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
从实施例17可知，在本发明的丙烯腈系纤维无纺布隔板中，还可以使用已公知的直径为2.0～5.0μm的聚丙烯纤维等聚烯烃系纤维来代替上述丙烯腈系粗纤维，这时所得隔板的性能仍然良好，但若上述聚烯烃系纤维是未经亲水化处理的聚丙烯纤维那样的亲水性低的纤维，则在丙烯腈系纤维无纺布隔板中该聚丙烯纤维应当不超过25重量％，否则隔板的性能会降低。
(实施例18)
除了在袋状隔板中装入负极板、而不装入正极板之外，其它均按照与实施例8相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
实施例18所得的结果表明通过在袋状隔板中装入正极板和负极板中的任一方，均可以得到本发明的良好的效果。
(实施例19)
除了使丙烯腈系纤维由丙烯腈均聚物来制得之外，其它均按照与实施例8相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
由丙烯腈均聚物来制得丙烯腈系纤维的具体方法如下。
将平均分子量约为4万的丙烯腈均聚物溶解在由二甲基甲酰胺和水以95.5∶4.5的重量比形成的混合液中，对该溶液进行调整使得上述丙烯腈均聚物的浓度为27.5重量％，由此制成纺丝原液。使该纺丝原液通过与后述表2中所示的纤维直径和孔径基本相同的喷丝头，以纺丝的卷取速度/喷丝速度＝0.8的方式纺出到二甲基甲酰胺和水的比例为60∶40(20℃)的溶液中。
将纺出的纤维依次浸泡在二甲基甲酰胺∶水＝70∶30的溶液、二甲基甲酰胺∶水＝80∶20的溶液、二甲基甲酰胺∶水＝85∶15的溶液中从而逐渐除去溶剂(二甲基甲酰胺)，并且进行一次拉伸，使得纤维的长度达到4.0倍。
将上述拉伸后的纤维用60℃的水充分洗涤后对该纤维施加油剂，用加热至140℃的辊对上述纤维进行干燥而使其致密化。进而，在115℃的蒸汽 热下进行二次拉伸，使得纤维的长度达到1.3倍，在120℃的蒸汽热下进行使纤维的长度达到0.9倍的紧松伸缩，然后对该纤维施加油剂，并用夹子夹住将其干燥，由此制作成后述表2中所示的纤维直径为1.2μm的丙烯腈系细纤维，将该纤维裁切成100mm。
同时，按照与上述相同的方法和步骤，制作成后述表2中所示的纤维直径为3.5μm的丙烯腈系粗纤维。
然后，按照与实施例8相同的方法和步骤制备隔板结构体、极板组以及铅蓄电池。
对上述所得的铅蓄电池的循环寿命特性和是否发生内部短路进行测定，所得的结果示于后述的表2中。
从实施例19与实施例8所得的结果比较可知，在丙烯腈系纤维无纺布中的丙烯腈系细纤维和丙烯腈系粗纤维无论是由丙烯腈共聚物制得还是由丙烯腈均聚物制得，均能够得到本发明的良好的效果。
(比较例3)
在比较例3中只使用了玻璃纤维垫隔板，而没有使用丙烯腈系细纤维和粗纤维，除此以外，其它均按照与实施例1相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
结果，比较例3所得的电池的循环寿命特性很低，并且在初期就发生内部短路。据认为这是因为，正极板和负极板的集电体为拉网格栅，没有横框骨，从而有过量的活性物质溢出，由此导致初期短路发生。
与此相对，实施例1～19与比较例3相比，效果明显高得多。
(比较例4)
除了正极板和负极板的集电体均使用铸造格栅之外，其它均按照与比较例3相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。
结果，比较例4所得的结果比比较例3稍好，但电池的循环寿命特性仍较低，并且在中期就发生内部短路。据认为这是因为，正极板和负极板 的集电体为铸造格栅，有横框骨，从而没有过量的活性物质溢出，但在中期会因表面的突起而发生短路。
与此相对，实施例1～19与比较例4相比，效果明显高得多。
由比较例3～4与实施例1～19所得的结果比较可知，在隔板结构体中同时包含丙烯腈系纤维无纺布和玻璃纤维垫隔板时比仅仅包含玻璃纤维垫隔板时能够更好地提高电池的性能。
(参考例1)
本参考例涉及现有的采用经亲水化处理的聚烯烃系纤维无纺布隔板的铅蓄电池。
在本参考例中，除了将丙烯腈系细纤维替换成直径为0.5μm的经过作为亲水化处理的磺化处理后的聚丙烯细纤维，并且使该聚丙烯细纤维的含量为45重量％，将丙烯腈系粗纤维替换成直径为4.0μm的经亲水化处理后的聚丙烯粗纤维，并且使该聚丙烯细纤维的含量为55重量％之外，其它均按照与实施例6相同的设置和工艺方法来制得隔板结构体、极板组和铅蓄电池。图3(a)是本参考例的由聚丙烯纤维制成的无纺布隔板中聚丙烯纤维的分布状态的显微镜照片。图3(b)是图3(a)中的大圆圈所表示的聚丙烯粗纤维的放大照片。
结果，参考例1所得的电池的性能与本发明的实施例6～19基本上相当。由此可见，在本发明中通过采用丙烯腈系纤维来制成的隔板结构体而得到的电池具有与现有的采用了经亲水化处理的聚烯烃系纤维无纺布隔板结构体的电池同等或更高的性能，但大大简化工艺、降低了成本。
工业实用性
本发明提供了工艺简化、成本低廉且性能优良的电池用隔板结构体及铅蓄电池，该电池能够适用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、电动滑板车、电动助力车等的动力电源。

Claims (9)

1.一种铅蓄电池用隔板结构体，其中，其包含丙烯腈系纤维无纺布隔板和玻璃纤维垫隔板的层叠体，其中所述丙烯腈系纤维无纺布隔板中至少采用了直径为0.5μm～2.0μm的丙烯腈系细纤维和直径为2.5μm～8.0μm的丙烯腈系粗纤维，所述丙烯腈系纤维无纺布隔板中，所述丙烯腈系细纤维的含量大于等于50重量％且小于100重量％，所述丙烯腈系粗纤维的含量大于0重量％且小于等于50重量％。
2.根据权利要求1所述的电池用隔板结构体，其中，所述丙烯腈系纤维无纺布隔板的单位面积重量为45g/m2～80g/m2。
3.根据权利要求1所述的电池用隔板结构体，其中，所述丙烯腈系纤维无纺布隔板中所采用的丙烯腈系细纤维和丙烯腈系粗纤维是通过湿法纺丝法制成的。
4.根据权利要求1所述的电池用隔板结构体，其中，所述丙烯腈系纤维无纺布隔板为袋状，所述玻璃纤维垫隔板为薄板状，分别在所述丙烯腈系纤维无纺布隔板的两面上层叠有所述玻璃纤维垫隔板。
5.根据权利要求4所述的电池用隔板结构体，其中，正极板和/或负极板的集电体是拉网格栅。
6.根据权利要求1所述的电池用隔板结构体，其中，所述丙烯腈系纤维无纺布隔板中还采用了直径为2.0～5.0μm的聚丙烯纤维。
7.一种极板组，其中，其由多片正极板和多片负极板隔着权利要求1～6中任一项所述的电池用隔板结构体交替排列而成。
8.根据权利要求7所述的极板组，其中所述隔板结构体与所述正极板和所述负极板之间的配置形态为下述(1)～(4)中的任一个：
(1)将正极板和负极板中的一个极板装入预先制成的袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板中，然后分别在上述袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板的两面上层叠薄板状的玻璃纤维垫隔板；
(2)将正极板和负极板中的一个极板用丙烯腈系纤维无纺布隔板包住，将该丙烯腈系纤维无纺布隔板的两端底部封接上而制成袋状，然后分别在该袋状隔板的两面上层叠玻璃纤维垫隔板；
(3)将正极板和负极板中的一个极板用二片薄板状的玻璃纤维垫隔板夹住，再用丙烯腈系纤维无纺布隔板包住，然后将丙烯腈系纤维无纺布隔板的两端底部封接上而制成袋状；和
(4)将正极板和负极板中的一个极板用二片玻璃纤维垫隔板夹住，然后装入预先制成的袋状的丙烯腈系纤维无纺布隔板中。
9.一种铅蓄电池，其中，其具备权利要求7或8所述的极板组。
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