JP4018263B2 - インク、インク容器、インクセット、インクジェット記録装置及びインクジェットプリント方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインク、特にインクジェット方式のプリントで用いられるインクおよびインクジェットプリント方法に関するものである。
【０００２】
また本発明はインク容器、インクセット及びインクジェット記録装置に関するものである。
【０００３】
本発明は、紙や布、革、不織布、ＯＨＰ用紙等の各種の記録媒体に記録し得る機器の全て、例えば、インクジェット記録方式を適用した、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の事務機器等に適用可能である。
【０００４】
【従来の技術】
インクジェットプリント方式は、低騒音，低ランニングコスト，高速プリントが可能，装置の小型化が容易，カラー化が容易である等の種々の利点を有し、プリンタや複写機等において広く利用されている方式である。このようなプリンタ等では、一般に、吐出特性，定着性等のプリント特性やプリント画像のにじみや光学反射濃度，発色性等のプリント品位などの観点から用いるインクが選択される。
【０００５】
ところで、インクは、その含有する色材により、染料インクまたは顔料インクの二種類に大別されることは広く知られたところである。このうち、顔料インクは、染料インクに比べて耐水性、耐光性に優れ、また、鮮明な文字品位を可能とする等の利点を有している。
【０００６】
インクジェットプリントで用いられる分散剤を有する顔料インク（以降「分散剤含有顔料インク」）の例として、例えば、特開平５−１７９１８３号公報には、いわゆるＡＢ，ＢＡＢタイプのブロックポリマーによって分散された顔料インクが開示されている。また、特開平７−５３８４１号公報には、ＡＢＣタイプのトリブロックポリマーによって分散された顔料インクが開示されている。
【０００７】
さらには、上記のブロックポリマーのような分散剤を用いない、自己分散型の顔料インク（以降「分散剤レス顔料インク」）も知られている。このようなものとしては、例えば、国際特許出願に係るＷＯ９６／１８６９５，ＷＯ９６／１８６９６において、カーボンブラック表面に親水基を直接結合することによって分散された顔料インクが開示されている。
【０００８】
これらの顔料インクは、プリント媒体上で顔料が凝集することにより画像ドットを形成するため、プリント媒体上で上面に色材（顔料）が乗っている形状を取る（以降、「上乗せ型」と称する。）
一方画像のカラー特性を良好にするために、インク特性を所謂、超浸透系（インクがプリント媒体内部に極めて良好に浸透していくタイプ）としたインクを用いてプリント媒体の厚み方向へのインクの浸透を促進させ、同時にインクの広がりを許容する技術に関する発明が本願出願人によりなされている（ヨーロッパ特許公開第５８３０９６号、日本特許公開平成６年８８０４８号）。
【０００９】
ここで本発明者らは、インクをインクジェット記録方法によってプリント媒体に付与することによってプリント媒体上に形成されるドットの形状（ドット内の濃度分布や外形形状及び径を含む）に注目したところ、以下のような知見を得ることができた。即ち、図７は各種インクを同一のプリント媒体に対して、同一条件の下でインクジェット記録方法にて印字したときに得られたドットの概略図である。そして図７（ａ）は分散剤含有顔料インクによるドット形状（径：ＲＡ）、図７（ｂ）は分散剤レス顔料インクによるドット形状（径：ＲＢ）である。そしてＲＢはＲＡよりもわずかに大きくなった。また双方のドットは共に濃度分布は均一化されており、またフェザリングも殆ど認められず、ドットの外形に問題はなかった。しかしインク滴の形状に対してプリント媒体上に形成されるドット画像の径があまり広がらないことを見出した。これは顔料インクによる画像ドットが、プリント媒体上における顔料の凝集に因っている為と考えられる。即ち顔料系インクはドット単体でみると濃度分布も均一化されているし、外形にも問題はないが、ドット径自体が広がりにくい為、顔料インクを用いたインクジェット記録において、より大きなエリアファクターを得る為には顔料インクに更なる改良を施すことが好ましいとの知見を得た。
【００１０】
そして本発明者らは上記のインクの超浸透化の技術を利用して上記顔料インクの浸透化を試みた。その結果、顔料の凝集化を変化させることができ、図７（ｃ）および（ｄ）に示すようにドット形状の外形に変化が生じ、ドット径ＲＣ，ＲＤがＲＡ及びＲＢに比べて大きくすることができた。しかし図７（ｃ）に示した様に浸透型の分散剤含有顔料インクはドットの中心に対して周囲に向って伸びるフェザリング７０１を有する外形を示し、また浸透型の分散剤レス顔料インクは図７（ｄ）に示した様に、図７（ｃ）のドットで観察されるフェザリング７０１に加えて顔料の微細部分がコア７０４の周囲に拡散した濃度の薄い部分（モヤ）７０３が生じ、ドット内の濃度分布が不均一となる場合が認められた。
【００１１】
そこで本発明者らは、上記図７（ｃ）および（ｄ）の状況に鑑み、浸透系の染料インクの効果を期待して、浸透型の分散剤含有顔料インクに染料を添加したもの、及び浸透型の分散剤レス顔料インクに染料を添加したものとによるプリント媒体上でのドット形状について検討した。その結果、浸透型の分散剤含有染料・顔料併有インクは図７（ｅ）に、そして浸透型の分散剤レス染料・顔料併有インクは図７（ｆ）に示した様に各々のドット径ＲＥ及びＲＦは、ＲＡ〜ＲＤに比して十分な大きさを有するものとなった。しかしドットの外形形状及び濃度分布に関しては目立った改善は認めることが出来なかった。即ち、浸透型の分散剤含有染料・顔料併有インクは、図７（ｅ）に示す様に、図７（ｃ）のドットに対してインク中に加えた染料がプリント媒体上で顔料と分離し、ドット中心部７０６の顔料凝集部を主として染料が形成する部分が大きなエリアを占める周囲部７０５を形成してしまう場合があり、また浸透型の分散剤レス染料・顔料併有インクは図７（ｆ）に示す様に図７（ｄ）に対して、加えた染料が「モヤ」７０３に分散するように混在した周囲部７０７を形成してしまうことがあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
一方上記したドット形状の問題とは別に、従来の顔料インクは、それが付与されるプリント媒体がインク吸収性に欠ける場合、その媒体表面で顔料の凝集を生じ、色材定着における均一性に欠けた画像になることを本発明者らは見出した。
【００１３】
また、このような凝集を生じる反応の強度が比較的大きい場合には、上記のような不均一な凝集に留まらず、プリント媒体上で定着した顔料に「ひび割れ」状の色材を欠いた部分を生じることもあった。
【００１４】
図１は、この「ひび割れ」の現象を模式的に示す図である。この図からも解かるように、「ひび割れ」のサイズは比較的大きく、肉眼でも認識可能なものであり、従って、この「ひび割れ」自体がプリント品位を損ねることになる。また、この「ひび割れ」部分にプリント媒体の地が現われることによって全体的なＯＤの低下をもたらすこともある。
【００１５】
このような「ひび割れ」は、特にトランスペアレンシィフィルム等、インクを受容するためのコート層（樹脂層）が形成されたプリント媒体において生じる。これは、樹脂層に含有される物質によって樹脂層上で顔料の凝集が左右されるからである。特に樹脂層がカチオン性の物質を含有する場合にはアニオン性の顔料のインクが急激な凝集を生じる。以上の凝集に関する問題は、基本的に顔料インクのみをプリントに用いる場合に顕著に生じる問題であるが、例えば本出願人による特開平２−２７６８７３号公報に開示されるような、色材として染料および顔料を用い、この顔料の分散剤を含有するインクを用いた場合においても生じる傾向にあることが確認されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記したような背景技術に基づき本発明者らが種々検討した結果として新たに見出した、インクジェット画像のより一層の高品質化に対する技術課題に鑑みなされたものであり、その目的の一つは、優れたドット形状、即ちプリント媒体に付与したインク滴に対して、適切な広がりを持つドット径を有し、且つドット内の画像濃度分布が均一で、しかもフェザリング等のない、或いは殆どない周囲や外形の優れたドットを与えることのできるインクを提供する点にある。
【００１７】
また本発明の目的の一つは、顔料の凝集に起因したプリント画像の不均一や「ひび割れ」によるプリント品位の低下を抑制できるインクを提供する点にある。
【００１８】
また本発明の目的の一つは、プリント媒体への打ち込み量を抑えつつ、画像濃度の高い高品質な画像を形成することのできるインクジェットプリント方法を提供する点にある。
【００１９】
また本発明の目的の一つは、インク吸収性の悪いプリント媒体に対して、ひび割れの無い、或いは殆ど無い高品質な画像を記録する方法を提供する点にある。
【００２０】
更に本発明の目的の一つは、高品位な画像を安定して記録可能なインクジェット記録装置と、それに用いるインク容器、及びインクセットを提供する点にある。
【００２１】
そして上記の目的を達成することのできる本発明の第１の実施態様としてのインクは、水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、色材として染料および顔料を含むインク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）において、前記顔料が−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が前記顔料表面に結合された自己分散型の顔料であり、前記染料がアニオン型染料であり、且つインクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であることを特徴とする。
【００２２】
また上記の目的を達成することのできる本発明の第２の実施態様としてのインクは、インクジェット記録方法を用いてオリフイスから吐出せしめ、プリント媒体上に付与させて画像の一要素を形成させる画像記録方法に用いるインク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）であって、
水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型の顔料と、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法によって測定されたＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であることを特徴とする。
【００２３】
このようなインクは、上記した従来の上乗せ型の分散剤含有顔料インクや分散剤レス顔料インクに対してはドット径を大きくすることができた。具体的には、図７（ｇ）に示す様に、ドット径はＲＡ＜ＲＢ＜ＲＧであり、このようなインクによれば、例えば高い画像濃度を得にくいプリント媒体に対してもインク付与量を増やすことなく十分な濃度を有する画像を形成することができる。また従来の顔料インクを浸透系にしたインクに対しては、ドット径は例えば図７のＲＤよりも小さくなる傾向が認められるものの、ドット内の濃度分布が均一で、光学反射濃度も高く、しかもフェザリングが認められない、外形形状に優れたドットを得られる。具体的には図７（ｄ）のドットで認められたような「モヤ」の発生や、図７（ｅ）や（ｆ）のドットで認められたような染料と顔料の分離に伴うドット中心部と周辺部とで画像濃度の不均一は認められない。
【００２４】
本発明の実施態様の一つのインクによってこのような効果が得られる理由は明らかでないが、プリント媒体上では染料が自己分散型の顔料の凝集作用に介在し、顔料の過度の凝集を抑制しつつも凝集顔料の存在を許容し、そして染料と顔料とが一体化された状態で均一に分布して図７（ｇ）に示すようなドットを形成しているものと考えられる。その為本発明の一態様のインクは、ドット径に関しては、図７（ａ）および（ｂ）に示すような顔料のみのインクに比べて大きなドット径を与え、又浸透系インクよりも染料や顔料の微細粒子のプリント媒体上での広がりが抑制される為、「モヤ」の発生が無く、またドット内の画像濃度の高度な均一化を達成できるものと考えられる。
【００２５】
いずれにしても、自己分散性の顔料と染料を含有したインクを例えばプリントに用いた場合、顔料自体の凝集力が弱く、また、この凝集力が染料によって緩和され、顔料の凝集物は細かい粒子状となる。一方、染料はこの粒子状の顔料の回りを取込み、全体としてプリント画像は凝集による不均一が抑制されたものとなる。
【００２６】
また上記の目的を達成することのできる本発明の第３の実施態様としてのインクジェットプリント方法は、インクをインクジェット記録方法を用いてプリント媒体に向けて吐出させて、該プリント媒体上に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、 該インクが前記第２の実施態様のインクであることを特徴とする。
【００２７】
また上記の目的を達成することのできる本発明の第４の実施態様としてのインクジェットプリント方法は、インクをインクジェット記録方法を用いて表面に樹脂を含むコート層を備えたプリント媒体の該コート層の外側表面に向けて吐出させて、該コート層の外側表面に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、 該インクが前記第２の実施態様のインクであることを特徴とする。
【００２８】
そして本発明の実施態様の１つとしてのこれらのプリント方法によれば、従来の上乗せ系の顔料インクと比して大きな径を有するドットを形成できることからエリアファクタを大きくでき、打ち込み量を増やす事無しに高い濃度の画像を形成することができる。
【００２９】
また本発明者らの検討にかかる超浸透系の顔料インクあるいは超浸透系の染料を含む顔料インクによって得られるドットと比してドット内の濃度の均一性において格段に優れたドットが得られる為、より一層の高画質化が達成できる。
【００３０】
また本発明の実施態様の１つとしてこれらの記録方法によれば、インク吸収性の悪いプリント媒体上でも画像にひび割れが殆ど、或いは全く認められず、且つ濃度の高い優れた画像を形成することができる。このような画像が得られる理由は明らかではないが、先にも述べた様に、高分子化合物等の分散剤を含まず、自己分散型の顔料を含むインクはプリント媒体上での顔料の凝集力が弱く、更に顔料の凝集に染料が介在する為、プリント媒体上では顔料の大きな凝集物が形成されにくくなり、その結果として画像へのひび割れの発生が抑制されるものと考えられる。
【００３１】
また上記目的を達成することのできる本発明の一実施態様のインク容器は、インクを収容したインク容器であって、該インクが前記第１の実施態様のインクまたは第２のインクであることを特徴とする。
【００３２】
また上記目的を達成することのできる本発明の一実施態様のインクセットは、水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型のカーボンブラックと、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満である黒色インク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクとを各々組合わせたことを特徴とする。
【００３３】
更に上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様のインクジェット記録装置は、水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型のカーボンブラックと、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満である黒色インク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクとを各々収納したインク収納部と、該黒色インク、該イエローインク、該マゼンタインク及び該シアンインクを各々個別にインクジェットプリント方法によって吐出させる手段とを備えていることを特徴とする。
【００３４】
そしてこれらのインク容器、インクセット及びインクジェット記録装置によれば、上記した理由等によって従来と比較してより一層優れたインクジェット記録画像を得られるものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に本発明について、本発明の目的を達成することのできる前記第１または第２の実施態様としてのインクに基づき詳細に説明する。
【００３６】
本発明に用いることのできるインクの例としては、例えば１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して表面に結合している自己分散型の顔料とアニオン性染料とを含み、且つブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であるインクが含まれる。
【００３７】
以下このインクについて順次説明する。
【００３８】
自己分散型の顔料とは、水溶性高分子化合物等の分散剤を用いることなしに水、水溶性有機溶剤あるいはこれらを混合した液体に対して安定して分散状態を維持し、インクジェット記録技術を用いたオリフィスからの正常なインク吐出に支障を来すような、顔料同志の凝集体を該液体中で生じることのないような顔料を指す。このような顔料としては、例えば少なくとも１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して顔料表面に結合させたものが好適に用いられ、具体的な例は、少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合しているカーボンブラックを含むものである。
【００３９】
このようなカーボンブラックに結合されているアニオン性基の例としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 ＨＭ、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または、有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換基もしくは未置換のフェニル基又は置換基もしくは未置換のナフチル基を表わす）が挙げられる。ここでＲが置換基を有するフェニル基、又は置換基を有するナフチル基である場合の置換基としては、例えば炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４０】
上記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
これらのアニオン性基の中で、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ3 Ｍはカーボンブラックの分散状態を安定化させる効果が大きい為好ましい。
【００４２】
ところで上記した種々のアニオン性基は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いることが好ましい。他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは未置換のアルキレン基、置換基もしくは未置換のフェニレン基又は置換基もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるアニオン性基の具体例としては、例えば、−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＭ，−ＰｈＳＯ3 Ｍ，−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わす）が挙げられるが、勿論、これらに限定されることはない。
【００４４】
上記した様な、アニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して表面に結合させたカーボンブラックは、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００４５】
即ち、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
【００４６】
また例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリール基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ2 −Ａｒ−ＣＯＯＮａ基に亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００４７】
ところで、本実施形態に係るインクに含有させる自己分散型の顔料はその８０％以上が０．０５〜０．３μｍ、特には０．１〜０．２５μｍとすることが好ましい。このようなインクの調整方法は後述する実施例に詳述した通りである。
【００４８】
本実施形態で使用するアニオン染料としては、公知の酸性染料、直接性染料、反応性染料が、好適に使用される。また、特に好ましくは、染料の骨格構造として、ジスアゾ、または、トリスアゾ構造を有する染料を用いることが良い。またさらに、骨格構造の異なる２種以上の染料をもちいることも好ましい。使用する染料として、黒色の染料以外で、色調が大きく異ならない範囲で、シアン、マゼンタ、イエロー等の染料を用いてもかまわない。
【００４９】
上記した自己分散型のカーボンブラックはブラックの顔料として用いられ、そしてブラックインクの色材として用いることができる。
【００５０】
本実施形態のインクは、染料および顔料の種類（色）に限定されないことは勿論であるが、好しい一形態としては、ブラックについて本実施形態のインクを用いることである。これによれば、文字等のキャラクタのプリントにおいてＯＤの向上を望むことができるからである。
【００５１】
顔料と染料を合わせた色材の量は、インク全量に対し、０．１〜１５重量％より好ましくは、１〜１０重量％である。染料と顔料の比率は、染料／顔料で、５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、樹脂コート層を有するプリント媒体に対しては、染料／顔料＝９／１〜４／６であり、さらに好しい範囲は染料の比率が多い範囲である。また、普通紙の場合には、染料／顔料＝５／９５〜６／４の範囲が好ましい。
【００５２】
以上の顔料および染料に対する溶剤としては、水溶性有機溶剤が用いられる。
【００５３】
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００５４】
以上説明してきた各種成分を含んでいる本実施態様のインクは、プリント媒体に対する浸透性に着目して、例えばＫａ値を１（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）未満に調整した場合、極めて均一な濃度の画像ドットを得ることができる。以下にインクのプリント媒体に対する浸透性について説明する。
【００５５】
インクの浸透性を１ｍ2 当たりのインク量Ｖで表すと、インク滴を吐出してからの時間ｔにおけるインク浸透量Ｖ（単位はミリリットル／ｍ2 ＝μｍ）は、次に示すようなブリストウ方式により表されることが知られている。
【００５６】
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）1/2
ただしＬｔ＞ｔｗ
インク滴がプリント媒体表面に滴下した直後は、インク滴は表面の凹凸部分（プリント媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、プリント媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がｔｗ（ウェットタイム）、その間の凹凸部への吸収量がＶｒである。インク滴の滴下後の経過時間がｔｗを超えると、超えた時間（ｔ−ｔｗ）の２分の１乗に比例した分だけ浸透量Ｖが増加する。Ｋａはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。
【００５７】
Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。本実験では、本出願人であるキヤノン株式会社のＰＢ用紙をプリント媒体（記録紙）として用いた。このＰＢ用紙は、電子写真方式を用いた複写機やＬＢＰと、インクジェット記録方式を用いたプリントの双方に使える記録紙である。
【００５８】
また、キヤノン株式会社の電子写真用紙であるＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。
【００５９】
Ｋａ値は界面活性剤の種類・添加量などによって決まってくる。例えば、エチレンオキサイド−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール(ethylene oxide-2,4,7,9-tetramethyl-5-decyen-4,7-diol （以下、商品名「アセチレノール」；川研ファインケミカル社製）という非イオン性界面活性剤を添加することにより、浸透性は高くなる。
【００６０】
また、アセチレノールが混合されていない（含有割合が０％）インクの場合は浸透性が低く、後に規定する上乗せ系インクとしての性質を持つ。また、アセチレノールが１％の含有割合で混合されている場合は短時間で記録紙１０３内部に浸透する性質を持ち、後に規定する高浸透性インクとしての性質を持つ。そして、アセチレノールが０．３５％の含有割合で混合されているインクは、両者の中間の半浸透性インクとしての性質を持つ。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記の表１は、「上乗せ系インク」、「半浸透性インク」、「高浸透性インク」のそれぞれについて、Ｋａ値、アセチレノール含有量（％）、表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）を示している。プリント媒体である記録紙に対する各インクの浸透性は、Ｋａ値が大きいものほど高くなる。つまり、表面張力が小さいものほど高くなる。
【００６３】
表１におけるＫａ値は、前述の如くブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定したものである。実験には、前述のキヤノン株式会社のＰＢ用紙を記録用紙として用いた。また、前述のキヤノン株式会社のＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。
【００６４】
ここで、「高浸透性インク」として規定される系のインクはアセチレノール含有割合が０．７％以上であり、浸透性に関して良好な結果が得られた範囲のものである。そして本実施態様のインクに担持させる浸透性の基準としては、「上乗せ系インク」のＫａ値、即ち１．０（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）未満とすることが好ましく、特には０．４（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）以下が好ましい。
【００６５】
本実施態様にかかるインクは、プリント媒体に対して公知のインク付与手段を用いて付与して画像を形成する。
【００６６】
本発明の好しい実施形態におけるインク付与方式は、公知のインクジェットプリント方式である。すなわち、プリントヘッドからプリント媒体にインクを吐出してプリントを行う形態に、本発明のインクが好適に用いられる。プリントヘッドにおける吐出方式は、ピエゾ方式等の公知の方式を採用できるが、好しい実施形態としては、インクに熱エネルギーを作用させ、これによってインク中に気泡を生じさせこの気泡の圧力によりインクを吐出する方式である。
【００６７】
なお、プリントヘッドから吐出されるインクがプリント媒体において打ち込まれる量は、単位面積当り２２ｍｌ／μｍ2 以下であることが好しい。より具体的には、３６０ｄｐｉで１００ｐｌ以下、６００ｄｐｉで４０ｐｌ以下であることが好しい。これは、色材としての顔料のみのインクを用いた場合、特に普通紙ではエリアファクターが不足しＯＤを低下させることがあるが、本実施形態のインクのように同時に混合される染料がより広く浸透することによって、エリアファクターを大きくできるため、それ程の打ち込み量を必要としないためである。
【００６８】
また、上述した本実施形態のインクを収納したインクカートリッジやインクを収容したインク収納部とそのインクを吐出させる手段とが一体化され、インクジェットプリンターに着脱可能に構成された記録ヘッド等のインク収納容器も本発明の一実施形態に含まれる。
【００６９】
更には前述した自己分散型カーボンブラックを色材として含む、本実施態様にかかるブラックインクと他のカラーインク、例えばイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクとが各々独立したインク収納部に収容されたインクセット等も又本発明の一実施形態に含まれる。
【００７０】
本実施形態に使用するプリント媒体としては、特に限定されず、例えば紙、不織布、ＯＨＰ用紙、革等を用いることができる。そしてコート層として樹脂層が形成されたプリント媒体に本実施態様のインクをインクジェット法を用いて付与した場合、前述のコート層上に形成される画像の「ひび割れ」を極めて有効に防止することができる。
【００７１】
図２は、本実施形態のインクを用いて、コート層として樹脂層を有するプリント媒体のコート層の外側表面にプリントした場合のプリント結果を模式的に示す図であり、１００％デューティーのいわゆる「ベタ」プリントをした場合の結果とその一部を拡大したものを示している。
【００７２】
図２の拡大図に示すように、本実施形態のインクを用いてプリントを行なった場合には、顔料の凝集物は細かい粒子となって存在し、染料がその顔料を取り囲み、また、凝集物が存在しない部分を染料が埋めた状態となる。このことからも明らかなように、図１に示したような「ひび割れ」が生じることはない。これは本実施形態のインクが分散剤を用いない顔料と染料を含有することに依っているものと、本願発明者等によって推測されている。
【００７３】
また、染料の存在によってこの凝集力が緩和され、上記「ひび割れ」等のプリント画像の不均一性を解消できると考えられる。
【００７４】
以上のような現象が生じているものと考えられる本実施形態インクによってプリントした画像等は、上述のように色材が均一に分布したものとなり、また、高いＯＤ（光学反射濃度）も得られる。
【００７５】
コート層として樹脂層を備えたプリント媒体の例としては、例えば紙またはポリエステル等のプラスチックフィルム上に樹脂層を設けたものが知られている。コート層を構成する材料としては、水溶性樹脂、水分散樹脂等を主成分としたもので、この他カチオン性の化合物、界面活性剤、充填剤等を適宜使用してもよい。
【００７６】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；水系ポリウレタン；ポリビニルピロリドン、及びビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、４級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体等のポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、或いはこれらの変性物、少なくともポリエステルとポリウレタンとを含むグラフト共重合体等の合成樹脂、又、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂を挙げることができる。
【００７７】
又、水分散性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコン−アクリル系共重合体等、多数列挙することができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００７８】
また、以上の他、プリント媒体のコート層の材料として、カチオン性化合物も好適に使用される。このカチオン性化合物は、分子内にカチオン性部分を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加アンモニウムクロライド、などの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、あるいは、アミン塩型のカチオン性界面活性剤、さらには、カチオン性部分を含むアルキルベタイン、イミダゾリウムベタイン、アラニン系などの両性界面活性剤でもよい。また、ポリマーあるいはオリゴマーとしては、ポリアクリルアミドのカチオン変性物、あるいは、アクリルアミドとカチオン性モノマーの共重合体、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポリビニルピリジニウムハライドなどが挙げられる。
【００７９】
さらに、ビニルオキサゾリドン系モノマーの単独、あるいは、他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルイミダゾール系モノマーの単独、あるいは、他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００８０】
上記の他のモノマーとしては、メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、スチレンなどが挙げられる。また、カチオン変性したセルロースなどでも良い。
【００８１】
以上のようなカチオン変性化合物が好適に用いられるが、もちろん、カチオン性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
また、コート層の厚みに関しては、乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 〜１００ｇ／ｍ2 の範囲で塗工されたものが好ましく、また、コート層を１層で構成したものの他、２層，３層構成等の多層構成で形成されたものでもよい。
【００８３】
以上のようなコート層が形成されたプリント媒体は、本実施形態のインクを用いることにより、特に「ひび割れ」を防止する点で有効であることは上述の通りであるが、このような効果に加え、顔料自体、コート層に対する濡れ性が良く、これにより、コート層に対する濡れ性が劣る染料の欠点を補なうことができるという効果を得ることもできる。すなわち、本実施形態の顔料および染料の混合インクを用いることにより、色材として染料のみが含まれるインクを用いる場合に生ずるビーディングの発生を抑制することもできる。
【００８４】
以下、上記実施形態の具体的実施例について以下に説明する。
【００８５】
（実施例１）
図３は第１実施例に係るフルラインタイプのプリント装置の概略構成を示す側面図である。
【００８６】
このプリント装置１は、プリント媒体としての記録媒体の搬送方向（同図中矢印Ａ方向）に沿って所定位置に配置された複数のフルラインタイプのプリントヘッドよりインクを吐出してプリントを行うインクジェットプリント方式を採用するものであり、不図示の制御回路に制御されて動作する。
【００８７】
ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッド１０１Ｂｋ，１０１Ｃ，１０１Ｍおよび１０１Ｙのそれぞれは、図中Ａ方向に搬送される記録紙の幅方向（図の紙面に垂直な方向）に約７２００個のインク吐出口を配列し、最大Ａ３サイズの記録紙に対しプリントを行うことができる。
【００８８】
記録紙１０３は、搬送用モータにより駆動される一対のレジストローラ１１４の回転によってＡ方向に搬送され、一対のガイド板１１５により案内されてその先端レジ合わせが行われた後、搬送ベルト１１１上に搬送される。エンドレスベルトである搬送ベルト１１１は２個のローラ１１２，１１３により保持されている。ローラ１１３が回転駆動されることで、記録紙１０３が搬送される。なお、搬送ベルト１１１に対する記録紙１１３の吸着は静電吸着によって行われる。ローラ１１３は不図示のモータ等の駆動源により記録紙１０３を矢印Ａ方向に搬送する方向に回転駆動される。搬送ベルト１１１上を搬送されこの間に記録ヘッド群１０１ｇによって記録が行われた記録紙１０３は、ストッカ１１６上へ排出される。
【００８９】
記録ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッドは、本発明の実施形態について上記で説明したブラックの顔料（自己分散型カーボンブラック）および染料を含有したインクを収容したヘッド１０１Ｂｋ、カラーインクを各々収容した各ヘッド（シアンヘッド１０１Ｃ，マゼンタヘッド１０１Ｍ，イエローヘッド１０１Ｙ）が、記録紙１０３の搬送方向Ａに沿って図示の通りに配置されている。そして、各プリントヘッドにより各色のインクを吐出することでブラックの文字やカラー画像のプリントが可能になる。
【００９０】
本実施形態では、各プリントヘッドのインク吐出口は６００ｄｐｉの密度で配列され、また、記録紙の搬送方向において６００ｄｐｉのドット密度でプリントを行う。これにより、本実施例でプリントされる画像等のドット密度はロー方向およびカラム方向のいずれも６００ｄｐｉとなる。また、各ヘッドの吐出周波数は４ＫＨｚであり、また、各プリントヘッドの吐出量は、１吐出当り１５ｐｌである。
【００９１】
なお、本実施例のインクジェットプリント装置にあっては、図３に示すように、ブラックのヘッド１０１Ｂｋとシアンのヘッド１０１Ｃとの間の距離Ｄi を比較的大きくとり、これにより、プリント媒体においてＢｋインクがプリントされる領域とカラーインクがプリントされる領域の境界でのにじみによる混色を抑制することができる。しかしながら、コート層が形成されたプリント媒体を専用に用いる場合は、にじみ自体を抑制できるため、上記距離Ｄi をより短かくでき、装置のサイズをより小型化されたものとすることが可能となる。
【００９２】
本実施例で用いるＢｋインクの組成は次の通りである。なお以下で示す各成分の量は重量部を表わすものとする。
【００９３】
顔料分散液１ １５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ２部
グリセリン ６部
ジエチレングリコール ５部
アセチレノールＥＨ ０．１部
（川研ファインケミカル製）
水 残部
尚、上記顔料分散液１は次のようにして調製したものである。酸性カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７（ｐＨ３．０、三菱化成社製））３００ｇを水１０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を充分に水洗した。この顔料ウェットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を顔料濃度１０重量％に濃縮した。以上の方法により、表面に、親水性の−ＣＯＯ- 基が直接結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液１を得た。
【００９４】
この様にして調製したＢｋインクのＫａ値は０．３５（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【００９５】
（実施例２）
Ｂｋインクの他の実施例として、以下の成分のものを用いることもできる。
【００９６】
顔料分散液２ ２５部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ２部
グリセリン ６部
トリエチレングリコール ５部
アセチレノールＥＨ ０．１部
（川研ファインケミカル製）
水 残部
尚、上記顔料分散液２は次のようにして調製した。表面積が２３０ｍ2 ／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作成した。以上の方法により、表面にフェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液２を得た。
【００９８】
こうして得たＢｋインクのＫａ値は０．３５（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【００９９】
（実施例３）
Ｂｋインクのさらに他の実施例として、以下の成分のものを用いることもできる。
【０１００】
顔料分散液３ ５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ３部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５部
グリセリン ６部
ジエチレングリコール ５部
水 残部
上記顔料分散液３は、次のようにして調製した。
【０１０１】
水５．３ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液に、５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。この溶液を、アイスバスで撹拌することにより常に１０℃以下に保ち、５℃の水８．７ｇに亜硝酸ナトリウム１．７８ｇを加えた溶液を加えた。更に、１５分撹拌した後、表面積が３２０ｍ2 ／ｇでＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを混合した状態のまま加えた。その後、更に１５分撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料分子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散した顔料分散液３を得た。
【０１０３】
こうして得たＢｋインクのＫａ値は０．２５（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１０４】
（比較例１）
以上示した実施例１〜３に対する比較例として、顔料の分散剤を有した以下の成分のインクを作成した。
【０１０５】
顔料分散体４ ２５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ２部
エチレングリコール ８部
グリセリン ５部
イソプロピルアルコール ４部
水 ５６部
上記顔料分散体４は次のようにして得た。スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１８０ 平均分子量１２０００）１４部と、モノエタノールアミン４部と水７２部を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この際溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶解する際は、高濃度溶液をあらかじめ作成しておき、希釈して希望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液に、カーボンブラック（ＭＣＦ−８８、ｐＨ８．０、三菱化学製）１０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。
【０１０６】
分散機：サイドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニアビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）
以上の操作を行い、顔料分散体４を得た。
【０１０７】
（評価）
以上示した実施例１〜３および比較例１の各Ｂｋインクを用い実施例１の装置を用いて、本出願人であるキヤノン社製のコート層が形成されたトランスペアレンシィーフィルム（商品名；ＣＦ１０２）に対し、所定サイズのベタ画像をプリントし、「ひび割れ」の有無で評価したところ、実施例１〜３のいずれのインクを用いた場合でも「ひび割れ」は確認されなかった。これに対し、比較例１のインクを用いた場合にあっては、「ひび割れ」の現象が確認できた。
【０１０８】
同様のインクを用いてキヤノン社製の、コート層が形成されたトランスペアレンシィーフィルム（商品名；ＣＦ１０１）に対してプリントし、「ひび割れ」の有無で評価したところ、比較例１のインクを用いた場合、「ひび割れ」の現象がＣＦ１０２にプリントしたときよりも、より顕著に認められた。しかし実施例１〜３のインクを用いた場合には「ひび割れ」は認められなかった。
【０１０９】
更に上記と同様のインクを用いて普通紙（商品名；ＰＢ用紙；キヤノン（株）社製）に対してプリントし、得られた画像を観察した。その結果実施例１〜３のインクによる画像の濃度は比較例へのインクによる画像に比して非常に高く、且つ均一であり、極めて高品位の画像であった。
【０１１０】
なお実施例１〜３のインクと比較例１のインクとを用いて形成した普通紙上でのドット画像について観察したところ、比較例１のインクによるドットは実施例１〜３のインクによるドットと比較してその径が小さく、又画像濃度も薄かった。
【０１１１】
（実施例４）
（インクの調製）
下記に示す成分のＢｋインクを調製した。
【０１１２】
顔料分散体５ １５重量部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ １重量部
エチレングリコール １２重量部
グリセリン １０重量部
エタノール ６重量部
水 ５６重量部
上記顔料分散体５としては、表面官能基としてスルホン基を有する自己分散型カーボンブラック（平均粒径１３０ｎｍ）が２０重量％の割合で分散されているｐＨ７．８の顔料分散体（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００；キヤボット社製）を用いた。そして上記各成分を混合し、スターラで１２時間攪拌して実施例４のインクを調製した。こうして得たインクのＫａ値は０．３６（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１１３】
（評価）
上記のインクを評価するために、以下の方法によって樹脂層を備えたプリント媒体を用意した。即ち接着剤としてポリビニルアルコール５部を用い、これに水４５部を加え、更に熱可塑性樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子（Ｔｇ＝９４℃、平均粒径０．５μｍ）商品名：ケミパールＳ−３００；三井石油化学（株）社製）を含むラテックス５０部を加えて塗工液とし、該塗工液を、キヤノン（株）製のトランスペアレンシーフィルムＣＦ−３０１上に固形分５ｇ／ｍ2 （厚さ５μｍ）になるように塗布した。その後、７０℃で乾燥させて、本発明で使用するインク受容層の上にトップ層として熱可塑性樹脂粒子層が設けられたプリント媒体を作製した。
【０１１４】
このプリント媒体の熱可塑性樹脂粒子層表面に対して、上記Ｂｋインクをインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ−４００Ｊ；キヤノン（株）社製）を用いてドット画像を形成しこのドットを目視にて観察したところ、ドットの中心と周辺とで濃度の差は認められなかった。
【０１１５】
次にプリント媒体を普通紙（商品名：ＰＢ用紙；キヤノン（株）社製）に変えた以外は上記と同様にして画像記録を行ない、得られた画像を観察した。その結果、ドットの濃度は非常に高く、またドットの中心と周辺部とで濃度の不均一は全く観察されず、フェザリング等も認められなかった。
【０１１６】
（実施例５）
（インクの調製）
インク組成を以下の様にした以外は実施例４と同様にして実施例５のＢｋインクを調製した。
【０１１７】
顔料分散体６ ３重量部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ １．２重量部
ジエチレングリコール ７重量部
グリセリン ９重量部
イソプロピルアルコール ５重量部
水 ７４．８重量部
上記顔料分散体６としては表面官能基としてカルボキシル基を有する自己分散型カーボンブラック（平均粒径１５０ｎｍ）が１５重量％の割合で分散されているｐＨ７．８の顔料分散体（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００；キヤボット社製）を用いた。そして上記の各成分を混合し、スターラで１２時間攪拌して実施例５のインクを調製した。こうして得たインクのＫａ値は０．３８（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１１８】
（評価）
熱可塑性樹脂粒子としてポリオレフィン系樹脂粒子（（Ｔｇ＝１１５℃、平均粒径３μｍ）；商品名：ケミパールＷ−１００；三井石油化学（株）社製）を用いた以外は実施例４と同様にしてプリンタ媒体を作製し、このプリンタ媒体の熱可塑性樹脂粒子層に対して上記のＢｋインクを、実施例４と同様にして付与し、画像を形成した。そしてこのプリンタ媒体の表面に形成されたドットを目視にて観察したところ、ドットの中心と周辺とで濃度の差は認められず、また「ひび割れ」も認められなかった。
【０１１９】
次に実施例４と同様にして普通紙に対する画像記録を行ない、得られた画像を観察した。その結果、ドットの濃度は非常に高く、またドットの中心と周辺部とで濃度の不均一は全く観察されず、フェザリング等も認められなかった。
【０１２０】
（他の実施例）
図４は本発明の上記各実施例に係るインクを用いることができる他の装置を示すものであり、シリアルタイプのプリント装置５の構成を示す概略斜視図である。
【０１２１】
なお図４において、図３に示した要素と同様の要素には同一の符号を付しその説明の詳細は省略する。
【０１２２】
プリント媒体である記録紙１０３は、給紙１０５から挿入されプリント部１２６を経て排紙される。プリント部１２６において、キャリッジ１０７は、プリントヘッド１０１Ｂｋ，１０１Ｃ，１０１Ｍおよび１０１Ｙを搭載し、不図示のモータの駆動力によってガイドレール１０９に沿って往復移動可能に構成されている。プリントヘッド１０１Ｂｋは、本実施態様にかかるブラックインクを吐出する。また、プリントヘッド１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙはそれぞれシアンインク、マゼンタインク、イエローインクをそれぞれ吐出するものであり、この順序で記録紙１０３にインクを吐出するよう駆動される。
【０１２３】
各ヘッドにはそれぞれ対応する吐出されるべきインクを収容したインクタンク１０８Ｂｋ，１０８Ｃ，１０８Ｍ，１０８Ｙからインクが供給され、インク吐出時には各ヘッドの吐出口毎に設けられている電気熱変換体（ヒータ）に駆動信号が供給され、これにより、インクに熱エネルギを作用させて気泡を発生させ、この発泡時の圧力を利用してインクの吐出が行われる。各ヘッドには、それぞれ３６０ｄｐｉの密度で６４個の吐出口が設けられ、これらは、記録紙１０３の搬送方向Ｙとほぼ同方向、つまり、各ヘッドによる走査方向とほぼ垂直方向に配列されている。そして、各吐出口毎の吐出量は２３ｐｌである。
【０１２４】
以上の構成において、各ヘッド間距離は１／２インチであって、従って、ヘッド１０１Ｂｋ１と１０１Ｓとの距離は１インチとなり、また、走査方向のプリント密度が７２０ｄｐｉ、各ヘッドの吐出周波数は７．２ｋＨｚである。
【０１２５】
図５は、図４に示したシリアルタイプのプリント装置によるプリントプロセスを説明する図であり、プリント部１２６を上から見た状態を模式的に示している。
【０１２６】
図５において、キャリッジ１０７は、搬送される記録紙１０３の上方を搬送方向Ｙとほぼ垂直なＸ方向に往復移動する。キャリッジ１０７に搭載されたブラック吐出部１０１Ｂｋ、カラー吐出部（１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ）の吐出口（図中、ドットで示す）は、記録紙１０３に対してインクを吐出する向き開口している。
【０１２７】
各吐出部は、一回の走査により記録紙１０３の搬送方向Ｙに沿って幅ｄの記録が可能なように吐出口が配列されている。また、ブラック吐出部１０１Ｂｋによるインクの吐出とカラーインクの吐出に時間差を設けるため、ブラック吐出部１０１Ｂｋとカラーインク吐出部とは、プリント幅ｄの距離だけ搬送方向に沿ってずれた位置に配置されている。この吐出時間差は、ブラックインクが記録紙の厚さ方向の所定範囲への浸透をほぼ完了する時間である。このように構成することにより、記録紙１０３の所定位置に対するブラック吐出部１０１Ｂｋのインクの吐出とカラーインクの吐出が、キャリッジ１０７の一走査分（走査周期は１．５秒とした）ずれて、上記した所定の時間差で行われ、これにより前述したにじみの問題を解消できる。
【０１２８】
図６はさらに他の実施例に係るインクジェットプリンタの他の例を示す斜視図であり、図３および図４に示した要素と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【０１２９】
図６に示すように、本発明の一実施形態に係るインクは、ブラックインクとして、モノカラープリンタに用いることもできる。
【０１３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば自己分散性の顔料と染料を含有したインクであることから、これを例えばプリントに用いた場合、顔料自体の凝集力が弱く、また、この凝集力が染料によって緩和され、顔料の凝集物は細かい粒子状となる。一方、染料はこの粒子状の顔料の回りを取込み、全体としてプリント画像は凝集による不均一が抑制されたものとなる。
【０１３１】
この結果、プリント画像における不均一や「ひび割れ」のない高品位のプリントを行うことができる。
【０１３２】
尚、本明細書中、「部」又は「％」とある場合、特に断りのない限り重量基準である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が解決すべき課題である顔料インクの「ひび割れ」現象を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るインクを用いてプリントした結果を説明する図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るインクジェットプリント装置の概略構成を示す側面図である。
【図４】本発明の他の実施例に係るインクジェットプリンタを示す斜視図である。
【図５】図４に示すプリンタにおけるプリント動作を説明する図である。
【図６】本発明のさらに他の実施例に係るインクジェットプリンタを示す斜視図である。
【図７】各種インクを用いて同一条件の下で、同一のプリント媒体に対してインクジェット記録方法を用いてドット記録を行なったときの、プリント媒体上に形成されるドット画像を示す模式的平面図であって、
（ａ）は上乗せ系の分散剤含有顔料インクによるドット、
（ｂ）は上乗せ系の分散剤レス顔料インクによるドット、
（ｃ）は超浸透系の、分散剤含有顔料インクによるドット、
（ｄ）は超浸透系の、分散剤レス顔料インクによるドット、
（ｅ）は超浸透系の、染料を含む分散剤含有顔料インクによるドット、
（ｆ）は超浸透系の、染料を含む分散剤レス顔料インクによるドット、さらに
（ｇ）は上乗せ系の、染料を含む分散剤レス顔料インクによるドットを示す。
【符号の説明】
１０１ｇ ヘッド群
１０１Ｂｋ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙ プリントヘッド
１０３ 記録紙
１１１ 搬送ベルト
１１２ ローラ
１１３ ローラ
１１４ レジストローラ
１１５ ガイド板
１１６ ストッカ
７０１ フェザリング
７０３ モヤ
７０５ 周囲部
７０７ 周囲部
【発明の属する技術分野】
本発明はインク、特にインクジェット方式のプリントで用いられるインクおよびインクジェットプリント方法に関するものである。
【０００２】
また本発明はインク容器、インクセット及びインクジェット記録装置に関するものである。
【０００３】
本発明は、紙や布、革、不織布、ＯＨＰ用紙等の各種の記録媒体に記録し得る機器の全て、例えば、インクジェット記録方式を適用した、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の事務機器等に適用可能である。
【０００４】
【従来の技術】
インクジェットプリント方式は、低騒音，低ランニングコスト，高速プリントが可能，装置の小型化が容易，カラー化が容易である等の種々の利点を有し、プリンタや複写機等において広く利用されている方式である。このようなプリンタ等では、一般に、吐出特性，定着性等のプリント特性やプリント画像のにじみや光学反射濃度，発色性等のプリント品位などの観点から用いるインクが選択される。
【０００５】
ところで、インクは、その含有する色材により、染料インクまたは顔料インクの二種類に大別されることは広く知られたところである。このうち、顔料インクは、染料インクに比べて耐水性、耐光性に優れ、また、鮮明な文字品位を可能とする等の利点を有している。
【０００６】
インクジェットプリントで用いられる分散剤を有する顔料インク（以降「分散剤含有顔料インク」）の例として、例えば、特開平５−１７９１８３号公報には、いわゆるＡＢ，ＢＡＢタイプのブロックポリマーによって分散された顔料インクが開示されている。また、特開平７−５３８４１号公報には、ＡＢＣタイプのトリブロックポリマーによって分散された顔料インクが開示されている。
【０００７】
さらには、上記のブロックポリマーのような分散剤を用いない、自己分散型の顔料インク（以降「分散剤レス顔料インク」）も知られている。このようなものとしては、例えば、国際特許出願に係るＷＯ９６／１８６９５，ＷＯ９６／１８６９６において、カーボンブラック表面に親水基を直接結合することによって分散された顔料インクが開示されている。
【０００８】
これらの顔料インクは、プリント媒体上で顔料が凝集することにより画像ドットを形成するため、プリント媒体上で上面に色材（顔料）が乗っている形状を取る（以降、「上乗せ型」と称する。）
一方画像のカラー特性を良好にするために、インク特性を所謂、超浸透系（インクがプリント媒体内部に極めて良好に浸透していくタイプ）としたインクを用いてプリント媒体の厚み方向へのインクの浸透を促進させ、同時にインクの広がりを許容する技術に関する発明が本願出願人によりなされている（ヨーロッパ特許公開第５８３０９６号、日本特許公開平成６年８８０４８号）。
【０００９】
ここで本発明者らは、インクをインクジェット記録方法によってプリント媒体に付与することによってプリント媒体上に形成されるドットの形状（ドット内の濃度分布や外形形状及び径を含む）に注目したところ、以下のような知見を得ることができた。即ち、図７は各種インクを同一のプリント媒体に対して、同一条件の下でインクジェット記録方法にて印字したときに得られたドットの概略図である。そして図７（ａ）は分散剤含有顔料インクによるドット形状（径：ＲＡ）、図７（ｂ）は分散剤レス顔料インクによるドット形状（径：ＲＢ）である。そしてＲＢはＲＡよりもわずかに大きくなった。また双方のドットは共に濃度分布は均一化されており、またフェザリングも殆ど認められず、ドットの外形に問題はなかった。しかしインク滴の形状に対してプリント媒体上に形成されるドット画像の径があまり広がらないことを見出した。これは顔料インクによる画像ドットが、プリント媒体上における顔料の凝集に因っている為と考えられる。即ち顔料系インクはドット単体でみると濃度分布も均一化されているし、外形にも問題はないが、ドット径自体が広がりにくい為、顔料インクを用いたインクジェット記録において、より大きなエリアファクターを得る為には顔料インクに更なる改良を施すことが好ましいとの知見を得た。
【００１０】
そして本発明者らは上記のインクの超浸透化の技術を利用して上記顔料インクの浸透化を試みた。その結果、顔料の凝集化を変化させることができ、図７（ｃ）および（ｄ）に示すようにドット形状の外形に変化が生じ、ドット径ＲＣ，ＲＤがＲＡ及びＲＢに比べて大きくすることができた。しかし図７（ｃ）に示した様に浸透型の分散剤含有顔料インクはドットの中心に対して周囲に向って伸びるフェザリング７０１を有する外形を示し、また浸透型の分散剤レス顔料インクは図７（ｄ）に示した様に、図７（ｃ）のドットで観察されるフェザリング７０１に加えて顔料の微細部分がコア７０４の周囲に拡散した濃度の薄い部分（モヤ）７０３が生じ、ドット内の濃度分布が不均一となる場合が認められた。
【００１１】
そこで本発明者らは、上記図７（ｃ）および（ｄ）の状況に鑑み、浸透系の染料インクの効果を期待して、浸透型の分散剤含有顔料インクに染料を添加したもの、及び浸透型の分散剤レス顔料インクに染料を添加したものとによるプリント媒体上でのドット形状について検討した。その結果、浸透型の分散剤含有染料・顔料併有インクは図７（ｅ）に、そして浸透型の分散剤レス染料・顔料併有インクは図７（ｆ）に示した様に各々のドット径ＲＥ及びＲＦは、ＲＡ〜ＲＤに比して十分な大きさを有するものとなった。しかしドットの外形形状及び濃度分布に関しては目立った改善は認めることが出来なかった。即ち、浸透型の分散剤含有染料・顔料併有インクは、図７（ｅ）に示す様に、図７（ｃ）のドットに対してインク中に加えた染料がプリント媒体上で顔料と分離し、ドット中心部７０６の顔料凝集部を主として染料が形成する部分が大きなエリアを占める周囲部７０５を形成してしまう場合があり、また浸透型の分散剤レス染料・顔料併有インクは図７（ｆ）に示す様に図７（ｄ）に対して、加えた染料が「モヤ」７０３に分散するように混在した周囲部７０７を形成してしまうことがあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
一方上記したドット形状の問題とは別に、従来の顔料インクは、それが付与されるプリント媒体がインク吸収性に欠ける場合、その媒体表面で顔料の凝集を生じ、色材定着における均一性に欠けた画像になることを本発明者らは見出した。
【００１３】
また、このような凝集を生じる反応の強度が比較的大きい場合には、上記のような不均一な凝集に留まらず、プリント媒体上で定着した顔料に「ひび割れ」状の色材を欠いた部分を生じることもあった。
【００１４】
図１は、この「ひび割れ」の現象を模式的に示す図である。この図からも解かるように、「ひび割れ」のサイズは比較的大きく、肉眼でも認識可能なものであり、従って、この「ひび割れ」自体がプリント品位を損ねることになる。また、この「ひび割れ」部分にプリント媒体の地が現われることによって全体的なＯＤの低下をもたらすこともある。
【００１５】
このような「ひび割れ」は、特にトランスペアレンシィフィルム等、インクを受容するためのコート層（樹脂層）が形成されたプリント媒体において生じる。これは、樹脂層に含有される物質によって樹脂層上で顔料の凝集が左右されるからである。特に樹脂層がカチオン性の物質を含有する場合にはアニオン性の顔料のインクが急激な凝集を生じる。以上の凝集に関する問題は、基本的に顔料インクのみをプリントに用いる場合に顕著に生じる問題であるが、例えば本出願人による特開平２−２７６８７３号公報に開示されるような、色材として染料および顔料を用い、この顔料の分散剤を含有するインクを用いた場合においても生じる傾向にあることが確認されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記したような背景技術に基づき本発明者らが種々検討した結果として新たに見出した、インクジェット画像のより一層の高品質化に対する技術課題に鑑みなされたものであり、その目的の一つは、優れたドット形状、即ちプリント媒体に付与したインク滴に対して、適切な広がりを持つドット径を有し、且つドット内の画像濃度分布が均一で、しかもフェザリング等のない、或いは殆どない周囲や外形の優れたドットを与えることのできるインクを提供する点にある。
【００１７】
また本発明の目的の一つは、顔料の凝集に起因したプリント画像の不均一や「ひび割れ」によるプリント品位の低下を抑制できるインクを提供する点にある。
【００１８】
また本発明の目的の一つは、プリント媒体への打ち込み量を抑えつつ、画像濃度の高い高品質な画像を形成することのできるインクジェットプリント方法を提供する点にある。
【００１９】
また本発明の目的の一つは、インク吸収性の悪いプリント媒体に対して、ひび割れの無い、或いは殆ど無い高品質な画像を記録する方法を提供する点にある。
【００２０】
更に本発明の目的の一つは、高品位な画像を安定して記録可能なインクジェット記録装置と、それに用いるインク容器、及びインクセットを提供する点にある。
【００２１】
そして上記の目的を達成することのできる本発明の第１の実施態様としてのインクは、水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、色材として染料および顔料を含むインク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）において、前記顔料が−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が前記顔料表面に結合された自己分散型の顔料であり、前記染料がアニオン型染料であり、且つインクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であることを特徴とする。
【００２２】
また上記の目的を達成することのできる本発明の第２の実施態様としてのインクは、インクジェット記録方法を用いてオリフイスから吐出せしめ、プリント媒体上に付与させて画像の一要素を形成させる画像記録方法に用いるインク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）であって、
水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型の顔料と、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法によって測定されたＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であることを特徴とする。
【００２３】
このようなインクは、上記した従来の上乗せ型の分散剤含有顔料インクや分散剤レス顔料インクに対してはドット径を大きくすることができた。具体的には、図７（ｇ）に示す様に、ドット径はＲＡ＜ＲＢ＜ＲＧであり、このようなインクによれば、例えば高い画像濃度を得にくいプリント媒体に対してもインク付与量を増やすことなく十分な濃度を有する画像を形成することができる。また従来の顔料インクを浸透系にしたインクに対しては、ドット径は例えば図７のＲＤよりも小さくなる傾向が認められるものの、ドット内の濃度分布が均一で、光学反射濃度も高く、しかもフェザリングが認められない、外形形状に優れたドットを得られる。具体的には図７（ｄ）のドットで認められたような「モヤ」の発生や、図７（ｅ）や（ｆ）のドットで認められたような染料と顔料の分離に伴うドット中心部と周辺部とで画像濃度の不均一は認められない。
【００２４】
本発明の実施態様の一つのインクによってこのような効果が得られる理由は明らかでないが、プリント媒体上では染料が自己分散型の顔料の凝集作用に介在し、顔料の過度の凝集を抑制しつつも凝集顔料の存在を許容し、そして染料と顔料とが一体化された状態で均一に分布して図７（ｇ）に示すようなドットを形成しているものと考えられる。その為本発明の一態様のインクは、ドット径に関しては、図７（ａ）および（ｂ）に示すような顔料のみのインクに比べて大きなドット径を与え、又浸透系インクよりも染料や顔料の微細粒子のプリント媒体上での広がりが抑制される為、「モヤ」の発生が無く、またドット内の画像濃度の高度な均一化を達成できるものと考えられる。
【００２５】
いずれにしても、自己分散性の顔料と染料を含有したインクを例えばプリントに用いた場合、顔料自体の凝集力が弱く、また、この凝集力が染料によって緩和され、顔料の凝集物は細かい粒子状となる。一方、染料はこの粒子状の顔料の回りを取込み、全体としてプリント画像は凝集による不均一が抑制されたものとなる。
【００２６】
また上記の目的を達成することのできる本発明の第３の実施態様としてのインクジェットプリント方法は、インクをインクジェット記録方法を用いてプリント媒体に向けて吐出させて、該プリント媒体上に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、 該インクが前記第２の実施態様のインクであることを特徴とする。
【００２７】
また上記の目的を達成することのできる本発明の第４の実施態様としてのインクジェットプリント方法は、インクをインクジェット記録方法を用いて表面に樹脂を含むコート層を備えたプリント媒体の該コート層の外側表面に向けて吐出させて、該コート層の外側表面に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、 該インクが前記第２の実施態様のインクであることを特徴とする。
【００２８】
そして本発明の実施態様の１つとしてのこれらのプリント方法によれば、従来の上乗せ系の顔料インクと比して大きな径を有するドットを形成できることからエリアファクタを大きくでき、打ち込み量を増やす事無しに高い濃度の画像を形成することができる。
【００２９】
また本発明者らの検討にかかる超浸透系の顔料インクあるいは超浸透系の染料を含む顔料インクによって得られるドットと比してドット内の濃度の均一性において格段に優れたドットが得られる為、より一層の高画質化が達成できる。
【００３０】
また本発明の実施態様の１つとしてこれらの記録方法によれば、インク吸収性の悪いプリント媒体上でも画像にひび割れが殆ど、或いは全く認められず、且つ濃度の高い優れた画像を形成することができる。このような画像が得られる理由は明らかではないが、先にも述べた様に、高分子化合物等の分散剤を含まず、自己分散型の顔料を含むインクはプリント媒体上での顔料の凝集力が弱く、更に顔料の凝集に染料が介在する為、プリント媒体上では顔料の大きな凝集物が形成されにくくなり、その結果として画像へのひび割れの発生が抑制されるものと考えられる。
【００３１】
また上記目的を達成することのできる本発明の一実施態様のインク容器は、インクを収容したインク容器であって、該インクが前記第１の実施態様のインクまたは第２のインクであることを特徴とする。
【００３２】
また上記目的を達成することのできる本発明の一実施態様のインクセットは、水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型のカーボンブラックと、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満である黒色インク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクとを各々組合わせたことを特徴とする。
【００３３】
更に上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様のインクジェット記録装置は、水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型のカーボンブラックと、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満である黒色インク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクとを各々収納したインク収納部と、該黒色インク、該イエローインク、該マゼンタインク及び該シアンインクを各々個別にインクジェットプリント方法によって吐出させる手段とを備えていることを特徴とする。
【００３４】
そしてこれらのインク容器、インクセット及びインクジェット記録装置によれば、上記した理由等によって従来と比較してより一層優れたインクジェット記録画像を得られるものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に本発明について、本発明の目的を達成することのできる前記第１または第２の実施態様としてのインクに基づき詳細に説明する。
【００３６】
本発明に用いることのできるインクの例としては、例えば１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して表面に結合している自己分散型の顔料とアニオン性染料とを含み、且つブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であるインクが含まれる。
【００３７】
以下このインクについて順次説明する。
【００３８】
自己分散型の顔料とは、水溶性高分子化合物等の分散剤を用いることなしに水、水溶性有機溶剤あるいはこれらを混合した液体に対して安定して分散状態を維持し、インクジェット記録技術を用いたオリフィスからの正常なインク吐出に支障を来すような、顔料同志の凝集体を該液体中で生じることのないような顔料を指す。このような顔料としては、例えば少なくとも１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して顔料表面に結合させたものが好適に用いられ、具体的な例は、少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合しているカーボンブラックを含むものである。
【００３９】
このようなカーボンブラックに結合されているアニオン性基の例としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 ＨＭ、−ＰＯ3 Ｍ2 、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または、有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換基もしくは未置換のフェニル基又は置換基もしくは未置換のナフチル基を表わす）が挙げられる。ここでＲが置換基を有するフェニル基、又は置換基を有するナフチル基である場合の置換基としては、例えば炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４０】
上記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
これらのアニオン性基の中で、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ3 Ｍはカーボンブラックの分散状態を安定化させる効果が大きい為好ましい。
【００４２】
ところで上記した種々のアニオン性基は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いることが好ましい。他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは未置換のアルキレン基、置換基もしくは未置換のフェニレン基又は置換基もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるアニオン性基の具体例としては、例えば、−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＭ，−ＰｈＳＯ3 Ｍ，−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わす）が挙げられるが、勿論、これらに限定されることはない。
【００４４】
上記した様な、アニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して表面に結合させたカーボンブラックは、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００４５】
即ち、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
【００４６】
また例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリール基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ2 −Ａｒ−ＣＯＯＮａ基に亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００４７】
ところで、本実施形態に係るインクに含有させる自己分散型の顔料はその８０％以上が０．０５〜０．３μｍ、特には０．１〜０．２５μｍとすることが好ましい。このようなインクの調整方法は後述する実施例に詳述した通りである。
【００４８】
本実施形態で使用するアニオン染料としては、公知の酸性染料、直接性染料、反応性染料が、好適に使用される。また、特に好ましくは、染料の骨格構造として、ジスアゾ、または、トリスアゾ構造を有する染料を用いることが良い。またさらに、骨格構造の異なる２種以上の染料をもちいることも好ましい。使用する染料として、黒色の染料以外で、色調が大きく異ならない範囲で、シアン、マゼンタ、イエロー等の染料を用いてもかまわない。
【００４９】
上記した自己分散型のカーボンブラックはブラックの顔料として用いられ、そしてブラックインクの色材として用いることができる。
【００５０】
本実施形態のインクは、染料および顔料の種類（色）に限定されないことは勿論であるが、好しい一形態としては、ブラックについて本実施形態のインクを用いることである。これによれば、文字等のキャラクタのプリントにおいてＯＤの向上を望むことができるからである。
【００５１】
顔料と染料を合わせた色材の量は、インク全量に対し、０．１〜１５重量％より好ましくは、１〜１０重量％である。染料と顔料の比率は、染料／顔料で、５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、樹脂コート層を有するプリント媒体に対しては、染料／顔料＝９／１〜４／６であり、さらに好しい範囲は染料の比率が多い範囲である。また、普通紙の場合には、染料／顔料＝５／９５〜６／４の範囲が好ましい。
【００５２】
以上の顔料および染料に対する溶剤としては、水溶性有機溶剤が用いられる。
【００５３】
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００５４】
以上説明してきた各種成分を含んでいる本実施態様のインクは、プリント媒体に対する浸透性に着目して、例えばＫａ値を１（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）未満に調整した場合、極めて均一な濃度の画像ドットを得ることができる。以下にインクのプリント媒体に対する浸透性について説明する。
【００５５】
インクの浸透性を１ｍ2 当たりのインク量Ｖで表すと、インク滴を吐出してからの時間ｔにおけるインク浸透量Ｖ（単位はミリリットル／ｍ2 ＝μｍ）は、次に示すようなブリストウ方式により表されることが知られている。
【００５６】
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）1/2
ただしＬｔ＞ｔｗ
インク滴がプリント媒体表面に滴下した直後は、インク滴は表面の凹凸部分（プリント媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、プリント媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がｔｗ（ウェットタイム）、その間の凹凸部への吸収量がＶｒである。インク滴の滴下後の経過時間がｔｗを超えると、超えた時間（ｔ−ｔｗ）の２分の１乗に比例した分だけ浸透量Ｖが増加する。Ｋａはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。
【００５７】
Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。本実験では、本出願人であるキヤノン株式会社のＰＢ用紙をプリント媒体（記録紙）として用いた。このＰＢ用紙は、電子写真方式を用いた複写機やＬＢＰと、インクジェット記録方式を用いたプリントの双方に使える記録紙である。
【００５８】
また、キヤノン株式会社の電子写真用紙であるＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。
【００５９】
Ｋａ値は界面活性剤の種類・添加量などによって決まってくる。例えば、エチレンオキサイド−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール(ethylene oxide-2,4,7,9-tetramethyl-5-decyen-4,7-diol （以下、商品名「アセチレノール」；川研ファインケミカル社製）という非イオン性界面活性剤を添加することにより、浸透性は高くなる。
【００６０】
また、アセチレノールが混合されていない（含有割合が０％）インクの場合は浸透性が低く、後に規定する上乗せ系インクとしての性質を持つ。また、アセチレノールが１％の含有割合で混合されている場合は短時間で記録紙１０３内部に浸透する性質を持ち、後に規定する高浸透性インクとしての性質を持つ。そして、アセチレノールが０．３５％の含有割合で混合されているインクは、両者の中間の半浸透性インクとしての性質を持つ。
【００６１】
【表１】
上記の表１は、「上乗せ系インク」、「半浸透性インク」、「高浸透性インク」のそれぞれについて、Ｋａ値、アセチレノール含有量（％）、表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）を示している。プリント媒体である記録紙に対する各インクの浸透性は、Ｋａ値が大きいものほど高くなる。つまり、表面張力が小さいものほど高くなる。
【００６３】
表１におけるＫａ値は、前述の如くブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）を用いて測定したものである。実験には、前述のキヤノン株式会社のＰＢ用紙を記録用紙として用いた。また、前述のキヤノン株式会社のＰＰＣ用紙に対しても、同様の結果を得ることができた。
【００６４】
ここで、「高浸透性インク」として規定される系のインクはアセチレノール含有割合が０．７％以上であり、浸透性に関して良好な結果が得られた範囲のものである。そして本実施態様のインクに担持させる浸透性の基準としては、「上乗せ系インク」のＫａ値、即ち１．０（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）未満とすることが好ましく、特には０．４（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）以下が好ましい。
【００６５】
本実施態様にかかるインクは、プリント媒体に対して公知のインク付与手段を用いて付与して画像を形成する。
【００６６】
本発明の好しい実施形態におけるインク付与方式は、公知のインクジェットプリント方式である。すなわち、プリントヘッドからプリント媒体にインクを吐出してプリントを行う形態に、本発明のインクが好適に用いられる。プリントヘッドにおける吐出方式は、ピエゾ方式等の公知の方式を採用できるが、好しい実施形態としては、インクに熱エネルギーを作用させ、これによってインク中に気泡を生じさせこの気泡の圧力によりインクを吐出する方式である。
【００６７】
なお、プリントヘッドから吐出されるインクがプリント媒体において打ち込まれる量は、単位面積当り２２ｍｌ／μｍ2 以下であることが好しい。より具体的には、３６０ｄｐｉで１００ｐｌ以下、６００ｄｐｉで４０ｐｌ以下であることが好しい。これは、色材としての顔料のみのインクを用いた場合、特に普通紙ではエリアファクターが不足しＯＤを低下させることがあるが、本実施形態のインクのように同時に混合される染料がより広く浸透することによって、エリアファクターを大きくできるため、それ程の打ち込み量を必要としないためである。
【００６８】
また、上述した本実施形態のインクを収納したインクカートリッジやインクを収容したインク収納部とそのインクを吐出させる手段とが一体化され、インクジェットプリンターに着脱可能に構成された記録ヘッド等のインク収納容器も本発明の一実施形態に含まれる。
【００６９】
更には前述した自己分散型カーボンブラックを色材として含む、本実施態様にかかるブラックインクと他のカラーインク、例えばイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクとが各々独立したインク収納部に収容されたインクセット等も又本発明の一実施形態に含まれる。
【００７０】
本実施形態に使用するプリント媒体としては、特に限定されず、例えば紙、不織布、ＯＨＰ用紙、革等を用いることができる。そしてコート層として樹脂層が形成されたプリント媒体に本実施態様のインクをインクジェット法を用いて付与した場合、前述のコート層上に形成される画像の「ひび割れ」を極めて有効に防止することができる。
【００７１】
図２は、本実施形態のインクを用いて、コート層として樹脂層を有するプリント媒体のコート層の外側表面にプリントした場合のプリント結果を模式的に示す図であり、１００％デューティーのいわゆる「ベタ」プリントをした場合の結果とその一部を拡大したものを示している。
【００７２】
図２の拡大図に示すように、本実施形態のインクを用いてプリントを行なった場合には、顔料の凝集物は細かい粒子となって存在し、染料がその顔料を取り囲み、また、凝集物が存在しない部分を染料が埋めた状態となる。このことからも明らかなように、図１に示したような「ひび割れ」が生じることはない。これは本実施形態のインクが分散剤を用いない顔料と染料を含有することに依っているものと、本願発明者等によって推測されている。
【００７３】
また、染料の存在によってこの凝集力が緩和され、上記「ひび割れ」等のプリント画像の不均一性を解消できると考えられる。
【００７４】
以上のような現象が生じているものと考えられる本実施形態インクによってプリントした画像等は、上述のように色材が均一に分布したものとなり、また、高いＯＤ（光学反射濃度）も得られる。
【００７５】
コート層として樹脂層を備えたプリント媒体の例としては、例えば紙またはポリエステル等のプラスチックフィルム上に樹脂層を設けたものが知られている。コート層を構成する材料としては、水溶性樹脂、水分散樹脂等を主成分としたもので、この他カチオン性の化合物、界面活性剤、充填剤等を適宜使用してもよい。
【００７６】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；水系ポリウレタン；ポリビニルピロリドン、及びビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、４級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体等のポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、或いはこれらの変性物、少なくともポリエステルとポリウレタンとを含むグラフト共重合体等の合成樹脂、又、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂を挙げることができる。
【００７７】
又、水分散性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコン−アクリル系共重合体等、多数列挙することができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００７８】
また、以上の他、プリント媒体のコート層の材料として、カチオン性化合物も好適に使用される。このカチオン性化合物は、分子内にカチオン性部分を含むものであれば特に限定されるものではなく、例えば、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加アンモニウムクロライド、などの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、あるいは、アミン塩型のカチオン性界面活性剤、さらには、カチオン性部分を含むアルキルベタイン、イミダゾリウムベタイン、アラニン系などの両性界面活性剤でもよい。また、ポリマーあるいはオリゴマーとしては、ポリアクリルアミドのカチオン変性物、あるいは、アクリルアミドとカチオン性モノマーの共重合体、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポリビニルピリジニウムハライドなどが挙げられる。
【００７９】
さらに、ビニルオキサゾリドン系モノマーの単独、あるいは、他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルイミダゾール系モノマーの単独、あるいは、他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００８０】
上記の他のモノマーとしては、メタクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、スチレンなどが挙げられる。また、カチオン変性したセルロースなどでも良い。
【００８１】
以上のようなカチオン変性化合物が好適に用いられるが、もちろん、カチオン性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
また、コート層の厚みに関しては、乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 〜１００ｇ／ｍ2 の範囲で塗工されたものが好ましく、また、コート層を１層で構成したものの他、２層，３層構成等の多層構成で形成されたものでもよい。
【００８３】
以上のようなコート層が形成されたプリント媒体は、本実施形態のインクを用いることにより、特に「ひび割れ」を防止する点で有効であることは上述の通りであるが、このような効果に加え、顔料自体、コート層に対する濡れ性が良く、これにより、コート層に対する濡れ性が劣る染料の欠点を補なうことができるという効果を得ることもできる。すなわち、本実施形態の顔料および染料の混合インクを用いることにより、色材として染料のみが含まれるインクを用いる場合に生ずるビーディングの発生を抑制することもできる。
【００８４】
以下、上記実施形態の具体的実施例について以下に説明する。
【００８５】
（実施例１）
図３は第１実施例に係るフルラインタイプのプリント装置の概略構成を示す側面図である。
【００８６】
このプリント装置１は、プリント媒体としての記録媒体の搬送方向（同図中矢印Ａ方向）に沿って所定位置に配置された複数のフルラインタイプのプリントヘッドよりインクを吐出してプリントを行うインクジェットプリント方式を採用するものであり、不図示の制御回路に制御されて動作する。
【００８７】
ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッド１０１Ｂｋ，１０１Ｃ，１０１Ｍおよび１０１Ｙのそれぞれは、図中Ａ方向に搬送される記録紙の幅方向（図の紙面に垂直な方向）に約７２００個のインク吐出口を配列し、最大Ａ３サイズの記録紙に対しプリントを行うことができる。
【００８８】
記録紙１０３は、搬送用モータにより駆動される一対のレジストローラ１１４の回転によってＡ方向に搬送され、一対のガイド板１１５により案内されてその先端レジ合わせが行われた後、搬送ベルト１１１上に搬送される。エンドレスベルトである搬送ベルト１１１は２個のローラ１１２，１１３により保持されている。ローラ１１３が回転駆動されることで、記録紙１０３が搬送される。なお、搬送ベルト１１１に対する記録紙１１３の吸着は静電吸着によって行われる。ローラ１１３は不図示のモータ等の駆動源により記録紙１０３を矢印Ａ方向に搬送する方向に回転駆動される。搬送ベルト１１１上を搬送されこの間に記録ヘッド群１０１ｇによって記録が行われた記録紙１０３は、ストッカ１１６上へ排出される。
【００８９】
記録ヘッド群１０１ｇの各プリントヘッドは、本発明の実施形態について上記で説明したブラックの顔料（自己分散型カーボンブラック）および染料を含有したインクを収容したヘッド１０１Ｂｋ、カラーインクを各々収容した各ヘッド（シアンヘッド１０１Ｃ，マゼンタヘッド１０１Ｍ，イエローヘッド１０１Ｙ）が、記録紙１０３の搬送方向Ａに沿って図示の通りに配置されている。そして、各プリントヘッドにより各色のインクを吐出することでブラックの文字やカラー画像のプリントが可能になる。
【００９０】
本実施形態では、各プリントヘッドのインク吐出口は６００ｄｐｉの密度で配列され、また、記録紙の搬送方向において６００ｄｐｉのドット密度でプリントを行う。これにより、本実施例でプリントされる画像等のドット密度はロー方向およびカラム方向のいずれも６００ｄｐｉとなる。また、各ヘッドの吐出周波数は４ＫＨｚであり、また、各プリントヘッドの吐出量は、１吐出当り１５ｐｌである。
【００９１】
なお、本実施例のインクジェットプリント装置にあっては、図３に示すように、ブラックのヘッド１０１Ｂｋとシアンのヘッド１０１Ｃとの間の距離Ｄi を比較的大きくとり、これにより、プリント媒体においてＢｋインクがプリントされる領域とカラーインクがプリントされる領域の境界でのにじみによる混色を抑制することができる。しかしながら、コート層が形成されたプリント媒体を専用に用いる場合は、にじみ自体を抑制できるため、上記距離Ｄi をより短かくでき、装置のサイズをより小型化されたものとすることが可能となる。
【００９２】
本実施例で用いるＢｋインクの組成は次の通りである。なお以下で示す各成分の量は重量部を表わすものとする。
【００９３】
顔料分散液１ １５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ２部
グリセリン ６部
ジエチレングリコール ５部
アセチレノールＥＨ ０．１部
（川研ファインケミカル製）
水 残部
尚、上記顔料分散液１は次のようにして調製したものである。酸性カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７（ｐＨ３．０、三菱化成社製））３００ｇを水１０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を充分に水洗した。この顔料ウェットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を顔料濃度１０重量％に濃縮した。以上の方法により、表面に、親水性の−ＣＯＯ- 基が直接結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液１を得た。
【００９４】
この様にして調製したＢｋインクのＫａ値は０．３５（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【００９５】
（実施例２）
Ｂｋインクの他の実施例として、以下の成分のものを用いることもできる。
【００９６】
顔料分散液２ ２５部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ２部
グリセリン ６部
トリエチレングリコール ５部
アセチレノールＥＨ ０．１部
（川研ファインケミカル製）
水 残部
尚、上記顔料分散液２は次のようにして調製した。表面積が２３０ｍ2 ／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作成した。以上の方法により、表面にフェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液２を得た。
【００９８】
こうして得たＢｋインクのＫａ値は０．３５（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【００９９】
（実施例３）
Ｂｋインクのさらに他の実施例として、以下の成分のものを用いることもできる。
【０１００】
顔料分散液３ ５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ３部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５部
グリセリン ６部
ジエチレングリコール ５部
水 残部
上記顔料分散液３は、次のようにして調製した。
【０１０１】
水５．３ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液に、５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。この溶液を、アイスバスで撹拌することにより常に１０℃以下に保ち、５℃の水８．７ｇに亜硝酸ナトリウム１．７８ｇを加えた溶液を加えた。更に、１５分撹拌した後、表面積が３２０ｍ2 ／ｇでＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを混合した状態のまま加えた。その後、更に１５分撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料分子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散した顔料分散液３を得た。
【０１０３】
こうして得たＢｋインクのＫａ値は０．２５（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１０４】
（比較例１）
以上示した実施例１〜３に対する比較例として、顔料の分散剤を有した以下の成分のインクを作成した。
【０１０５】
顔料分散体４ ２５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ２部
エチレングリコール ８部
グリセリン ５部
イソプロピルアルコール ４部
水 ５６部
上記顔料分散体４は次のようにして得た。スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１８０ 平均分子量１２０００）１４部と、モノエタノールアミン４部と水７２部を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この際溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶解する際は、高濃度溶液をあらかじめ作成しておき、希釈して希望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液に、カーボンブラック（ＭＣＦ−８８、ｐＨ８．０、三菱化学製）１０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。
【０１０６】
分散機：サイドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニアビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）
以上の操作を行い、顔料分散体４を得た。
【０１０７】
（評価）
以上示した実施例１〜３および比較例１の各Ｂｋインクを用い実施例１の装置を用いて、本出願人であるキヤノン社製のコート層が形成されたトランスペアレンシィーフィルム（商品名；ＣＦ１０２）に対し、所定サイズのベタ画像をプリントし、「ひび割れ」の有無で評価したところ、実施例１〜３のいずれのインクを用いた場合でも「ひび割れ」は確認されなかった。これに対し、比較例１のインクを用いた場合にあっては、「ひび割れ」の現象が確認できた。
【０１０８】
同様のインクを用いてキヤノン社製の、コート層が形成されたトランスペアレンシィーフィルム（商品名；ＣＦ１０１）に対してプリントし、「ひび割れ」の有無で評価したところ、比較例１のインクを用いた場合、「ひび割れ」の現象がＣＦ１０２にプリントしたときよりも、より顕著に認められた。しかし実施例１〜３のインクを用いた場合には「ひび割れ」は認められなかった。
【０１０９】
更に上記と同様のインクを用いて普通紙（商品名；ＰＢ用紙；キヤノン（株）社製）に対してプリントし、得られた画像を観察した。その結果実施例１〜３のインクによる画像の濃度は比較例へのインクによる画像に比して非常に高く、且つ均一であり、極めて高品位の画像であった。
【０１１０】
なお実施例１〜３のインクと比較例１のインクとを用いて形成した普通紙上でのドット画像について観察したところ、比較例１のインクによるドットは実施例１〜３のインクによるドットと比較してその径が小さく、又画像濃度も薄かった。
【０１１１】
（実施例４）
（インクの調製）
下記に示す成分のＢｋインクを調製した。
【０１１２】
顔料分散体５ １５重量部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ １重量部
エチレングリコール １２重量部
グリセリン １０重量部
エタノール ６重量部
水 ５６重量部
上記顔料分散体５としては、表面官能基としてスルホン基を有する自己分散型カーボンブラック（平均粒径１３０ｎｍ）が２０重量％の割合で分散されているｐＨ７．８の顔料分散体（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００；キヤボット社製）を用いた。そして上記各成分を混合し、スターラで１２時間攪拌して実施例４のインクを調製した。こうして得たインクのＫａ値は０．３６（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１１３】
（評価）
上記のインクを評価するために、以下の方法によって樹脂層を備えたプリント媒体を用意した。即ち接着剤としてポリビニルアルコール５部を用い、これに水４５部を加え、更に熱可塑性樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂粒子（Ｔｇ＝９４℃、平均粒径０．５μｍ）商品名：ケミパールＳ−３００；三井石油化学（株）社製）を含むラテックス５０部を加えて塗工液とし、該塗工液を、キヤノン（株）製のトランスペアレンシーフィルムＣＦ−３０１上に固形分５ｇ／ｍ2 （厚さ５μｍ）になるように塗布した。その後、７０℃で乾燥させて、本発明で使用するインク受容層の上にトップ層として熱可塑性樹脂粒子層が設けられたプリント媒体を作製した。
【０１１４】
このプリント媒体の熱可塑性樹脂粒子層表面に対して、上記Ｂｋインクをインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ−４００Ｊ；キヤノン（株）社製）を用いてドット画像を形成しこのドットを目視にて観察したところ、ドットの中心と周辺とで濃度の差は認められなかった。
【０１１５】
次にプリント媒体を普通紙（商品名：ＰＢ用紙；キヤノン（株）社製）に変えた以外は上記と同様にして画像記録を行ない、得られた画像を観察した。その結果、ドットの濃度は非常に高く、またドットの中心と周辺部とで濃度の不均一は全く観察されず、フェザリング等も認められなかった。
【０１１６】
（実施例５）
（インクの調製）
インク組成を以下の様にした以外は実施例４と同様にして実施例５のＢｋインクを調製した。
【０１１７】
顔料分散体６ ３重量部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ １．２重量部
ジエチレングリコール ７重量部
グリセリン ９重量部
イソプロピルアルコール ５重量部
水 ７４．８重量部
上記顔料分散体６としては表面官能基としてカルボキシル基を有する自己分散型カーボンブラック（平均粒径１５０ｎｍ）が１５重量％の割合で分散されているｐＨ７．８の顔料分散体（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００；キヤボット社製）を用いた。そして上記の各成分を混合し、スターラで１２時間攪拌して実施例５のインクを調製した。こうして得たインクのＫａ値は０．３８（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１１８】
（評価）
熱可塑性樹脂粒子としてポリオレフィン系樹脂粒子（（Ｔｇ＝１１５℃、平均粒径３μｍ）；商品名：ケミパールＷ−１００；三井石油化学（株）社製）を用いた以外は実施例４と同様にしてプリンタ媒体を作製し、このプリンタ媒体の熱可塑性樹脂粒子層に対して上記のＢｋインクを、実施例４と同様にして付与し、画像を形成した。そしてこのプリンタ媒体の表面に形成されたドットを目視にて観察したところ、ドットの中心と周辺とで濃度の差は認められず、また「ひび割れ」も認められなかった。
【０１１９】
次に実施例４と同様にして普通紙に対する画像記録を行ない、得られた画像を観察した。その結果、ドットの濃度は非常に高く、またドットの中心と周辺部とで濃度の不均一は全く観察されず、フェザリング等も認められなかった。
【０１２０】
（他の実施例）
図４は本発明の上記各実施例に係るインクを用いることができる他の装置を示すものであり、シリアルタイプのプリント装置５の構成を示す概略斜視図である。
【０１２１】
なお図４において、図３に示した要素と同様の要素には同一の符号を付しその説明の詳細は省略する。
【０１２２】
プリント媒体である記録紙１０３は、給紙１０５から挿入されプリント部１２６を経て排紙される。プリント部１２６において、キャリッジ１０７は、プリントヘッド１０１Ｂｋ，１０１Ｃ，１０１Ｍおよび１０１Ｙを搭載し、不図示のモータの駆動力によってガイドレール１０９に沿って往復移動可能に構成されている。プリントヘッド１０１Ｂｋは、本実施態様にかかるブラックインクを吐出する。また、プリントヘッド１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙはそれぞれシアンインク、マゼンタインク、イエローインクをそれぞれ吐出するものであり、この順序で記録紙１０３にインクを吐出するよう駆動される。
【０１２３】
各ヘッドにはそれぞれ対応する吐出されるべきインクを収容したインクタンク１０８Ｂｋ，１０８Ｃ，１０８Ｍ，１０８Ｙからインクが供給され、インク吐出時には各ヘッドの吐出口毎に設けられている電気熱変換体（ヒータ）に駆動信号が供給され、これにより、インクに熱エネルギを作用させて気泡を発生させ、この発泡時の圧力を利用してインクの吐出が行われる。各ヘッドには、それぞれ３６０ｄｐｉの密度で６４個の吐出口が設けられ、これらは、記録紙１０３の搬送方向Ｙとほぼ同方向、つまり、各ヘッドによる走査方向とほぼ垂直方向に配列されている。そして、各吐出口毎の吐出量は２３ｐｌである。
【０１２４】
以上の構成において、各ヘッド間距離は１／２インチであって、従って、ヘッド１０１Ｂｋ１と１０１Ｓとの距離は１インチとなり、また、走査方向のプリント密度が７２０ｄｐｉ、各ヘッドの吐出周波数は７．２ｋＨｚである。
【０１２５】
図５は、図４に示したシリアルタイプのプリント装置によるプリントプロセスを説明する図であり、プリント部１２６を上から見た状態を模式的に示している。
【０１２６】
図５において、キャリッジ１０７は、搬送される記録紙１０３の上方を搬送方向Ｙとほぼ垂直なＸ方向に往復移動する。キャリッジ１０７に搭載されたブラック吐出部１０１Ｂｋ、カラー吐出部（１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ）の吐出口（図中、ドットで示す）は、記録紙１０３に対してインクを吐出する向き開口している。
【０１２７】
各吐出部は、一回の走査により記録紙１０３の搬送方向Ｙに沿って幅ｄの記録が可能なように吐出口が配列されている。また、ブラック吐出部１０１Ｂｋによるインクの吐出とカラーインクの吐出に時間差を設けるため、ブラック吐出部１０１Ｂｋとカラーインク吐出部とは、プリント幅ｄの距離だけ搬送方向に沿ってずれた位置に配置されている。この吐出時間差は、ブラックインクが記録紙の厚さ方向の所定範囲への浸透をほぼ完了する時間である。このように構成することにより、記録紙１０３の所定位置に対するブラック吐出部１０１Ｂｋのインクの吐出とカラーインクの吐出が、キャリッジ１０７の一走査分（走査周期は１．５秒とした）ずれて、上記した所定の時間差で行われ、これにより前述したにじみの問題を解消できる。
【０１２８】
図６はさらに他の実施例に係るインクジェットプリンタの他の例を示す斜視図であり、図３および図４に示した要素と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【０１２９】
図６に示すように、本発明の一実施形態に係るインクは、ブラックインクとして、モノカラープリンタに用いることもできる。
【０１３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば自己分散性の顔料と染料を含有したインクであることから、これを例えばプリントに用いた場合、顔料自体の凝集力が弱く、また、この凝集力が染料によって緩和され、顔料の凝集物は細かい粒子状となる。一方、染料はこの粒子状の顔料の回りを取込み、全体としてプリント画像は凝集による不均一が抑制されたものとなる。
【０１３１】
この結果、プリント画像における不均一や「ひび割れ」のない高品位のプリントを行うことができる。
【０１３２】
尚、本明細書中、「部」又は「％」とある場合、特に断りのない限り重量基準である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が解決すべき課題である顔料インクの「ひび割れ」現象を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るインクを用いてプリントした結果を説明する図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るインクジェットプリント装置の概略構成を示す側面図である。
【図４】本発明の他の実施例に係るインクジェットプリンタを示す斜視図である。
【図５】図４に示すプリンタにおけるプリント動作を説明する図である。
【図６】本発明のさらに他の実施例に係るインクジェットプリンタを示す斜視図である。
【図７】各種インクを用いて同一条件の下で、同一のプリント媒体に対してインクジェット記録方法を用いてドット記録を行なったときの、プリント媒体上に形成されるドット画像を示す模式的平面図であって、
（ａ）は上乗せ系の分散剤含有顔料インクによるドット、
（ｂ）は上乗せ系の分散剤レス顔料インクによるドット、
（ｃ）は超浸透系の、分散剤含有顔料インクによるドット、
（ｄ）は超浸透系の、分散剤レス顔料インクによるドット、
（ｅ）は超浸透系の、染料を含む分散剤含有顔料インクによるドット、
（ｆ）は超浸透系の、染料を含む分散剤レス顔料インクによるドット、さらに
（ｇ）は上乗せ系の、染料を含む分散剤レス顔料インクによるドットを示す。
【符号の説明】
１０１ｇ ヘッド群
１０１Ｂｋ、１０１Ｃ、１０１Ｍ、１０１Ｙ プリントヘッド
１０３ 記録紙
１１１ 搬送ベルト
１１２ ローラ
１１３ ローラ
１１４ レジストローラ
１１５ ガイド板
１１６ ストッカ
７０１ フェザリング
７０３ モヤ
７０５ 周囲部
７０７ 周囲部
Claims (7)
- 水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、色材として染料及び顔料を含むインク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）において、前記顔料が−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が前記顔料表面に結合された自己分散型の顔料であり、前記染料がアニオン型染料であり、且つインクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であることを特徴とするインク。
- インクジェット記録方法を用いてオリフイスから吐出せしめ、プリント媒体上に付与させて画像の一要素を形成させる画像記録方法に用いるインク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）であって、
水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型の顔料と、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法によって測定されたＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満であることを特徴とするインク。 - 前記顔料は、カーボンブラックである請求項１または２に記載のインク。
- インクをインクジェット記録方法を用いてプリント媒体に向けて吐出させて、該プリント媒体上に画像を記録する工程を含むインクジェットプリント方法において、該インクが、請求項２または３に記載のインクであることを特徴とするインクジェットプリント方法。
- 請求項１ないし３のいずれか一項に記載のインクを収容していることを特徴とするインク容器。
- 水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型のカーボンブラックと、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法によって測定されたＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満である黒色インク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを各々組み合わせたことを特徴とするインクセット。
- 水と、少なくとも２種の水溶性有機溶剤と、−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭおよび−Ｐｈ−ＳＯ ３ Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを、−Ｐｈはフェニル基を表す）よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基が表面に結合された自己分散型のカーボンブラックと、アニオン型染料と、を含み、且つインクのブリストウ法によって測定されたＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満である黒色インク（ただし、分散剤として高分子化合物を含有するインクを除く）、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクとを各々収納したインク収納部と、該黒色インク、該イエローインク、該マゼンタインク及び該シアンインクを各々個別にインクジェットプリント方法によって吐出させる手段と、を備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。
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