JP3817388B2 - インクジェット記録用インクセット、印刷方法、およびインクジェット記録用淡インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、普通紙に対するカラー画像の形成において耐水性のある画像を得る技術に関し、とりわけインクジェット記録方式を利用した画像形成に最適に使用される液体組成物及びインクを使用したインクセット、これらを用いた画像形成方法、これを用いた画像形成装置及び画像形成物である。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。特に特公昭６１―５９９１１号公報、特公昭６１―５９９１２号公報、特公昭６１―５９９１４号公報において開示された、吐出エネルギー供給手段として電気変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水を主成分とし、これにノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有しているものが一般的である。そのためこのようなインクを用いて被記録媒体に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体としての記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生する等の問題を生じていた。また、特にカラー画像を得ようとした場合には、ある色のインクが次々と重ねられることから、異色の画像の境界部分で色がにじんだり、不均一に混ざり合って（以下この現象を「ブリーディング」と呼ぶ）満足すべき画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これに対しインクの記録媒体への定着性を早める手段として、特開昭５６―６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開昭５６―６６９７６号公報には、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。しかし、インク中に界面活性剤等を添加する前者の方法では、記録紙へのインクの浸透性が高まり、インクの定着性やブリーディングについてはある程度向上するものの、インク中の色材も記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度及び彩度が低下する等の不都合が生じる。その他、インクの横方向に対する広がりも発生し、その結果、エッジやシャープさが低下したり、解像度が低下したりする等の問題も発生する。一方、揮発性溶剤を主体としたインクを用いる後者の方法の場合には、上記した前者の場合と同様の不都合が生じるのに加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生しやすくなる場合がある。
【０００６】
さらに、上述した問題を改善するために、記録画像を記録するためのインクの噴射に先立ち、被記録媒体上に予め画像を良好にせしめる液体組成物を付与させておく方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭６３―６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを含有する液体組成物を付着させた後、アニオン染料が含有されたインクによって記録する方法が開示されており、特開昭６３―２２６８１号公報には、反応性化学種を含む第１の液体組成物と前記反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体組成物を被記録媒体上で混合する記録方法が開示されており、さらに特開昭６３―２９９９７１号公報には、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。また、特開昭６４―９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。また、さらに特開昭６４―６３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体組成物をインクの記録に先立って付与するという方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記のいずれの方法も、染料自体の析出により画像の滲みの抑制や耐水性を向上させようとするものであり、前述したカラーインク間のブリーディング抑制効果も十分であり、また、析出した染料が記録紙上で不均一に分布しやすいために記録紙のパルプ繊維に対する被覆性が悪く、画像の均一感が低下し、文字品位に劣る場合があった。
【０００９】
そこで、特開平８―２２４９５５では、カチオン性物質を含む液体組成物をアニオン性化合物を含むインクと共に用いることによって、画像濃度が高く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディングにおいても良好な画像が得られることが提案されている。
【００１０】
一方より階調性の高い画像を得るために、同一の色調のインクについて色材の濃度の異なるインク（例えば、通常の色材濃度のインク（以下濃インク）と色材濃度の低い（例えば、色の薄いインク（以下淡インク）を用いることによってインクの粒状感がなくなり、より高画質な画像が得られることが知られており、さらにはアニオン性物質を含有する濃インク、アニオン性物質を含有する淡インク及びカチオン性物質を含む液体組成物とを用いてさらに高品質なインクジェット記録物を得る技術が例えば特開平１１―４８４６２号には開示されている。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記した、アニオン性物質を含有する濃インク、アニオン性物質を含有する淡インク及びカチオン性物質を含む液体組成物とを用いてさらに高品質なインクジェット記録物を得る技術について検討を重ねた結果、例えば写真画像のハイライト部を有する画像を淡インクを用いて形成した印字部分に不均一な白いムラ（以降、この現象を白もやと呼ぶ）が生じる場合があることを見出した。またこの白もやは、異なる色調の２つの淡インクを重ねうちすることによって得る２次色以上の部位においても観察され、単色部位よりも２次色以上の部位で白もやが顕著な場合も観察された。そしてより一層高品位な画像の形成にはこの白もやの発生を軽減、あるいは解消することが重要であるとの結論を得るに至った。
【００１２】
本発明の目的は、色材濃度の低いインクと前記インクの被記録媒体への定着性を向上させる液体組成物とを併用することによって耐水性や文字品位に優れ、またブリードの少ない印刷物を得る際に生じることがあった問題点、具体的には例えば写真画像のハイライト部分への白もやの発生を抑えた印刷方法を提供することにある。
【００１３】
また本発明は、より高い品位を有するカラー画像の形成方法を提供することを他の目的とする。
【００１４】
また本発明は、より高い品位を備え、特に階調性に優れた画像を形成する方法を提供することを他の目的とする。
【００１５】
また本発明は、イエロー、シアン及びマゼンタの各色について、濃インクと淡インクを用いて、より高い品位を備えたマルチカラーの画像を形成する方法を提供することを他の目的とする。
【００１６】
また本発明は、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色について、濃インク及び淡インクを用いてより高い品位を備えたマルチカラーの画像を形成する方法を提供することを他の目的とする。
【００１７】
また本発明は、写真画像のハイライト部分等に白もやが生じることを抑えることのできるインクセットを提供することを目的とする。
【００１８】
また本発明は、より高い品位を備えたカラー画像を形成できるインクセットを提供することを目的とする。
【００１９】
また本発明は、高品位のマルチカラー画像を形成できるインクセットを提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、より高い品位のマルチカラー画像を形成できるインクセットを提供することを目的とする。
【００２１】
また本発明は、例えば写真画像のハイライト部分等でも白もやの生じさせることのない、高品位は画像の形成に好適に用いられる記録ユニットを提供することを目的とする。
【００２２】
また本発明は、例えば写真画像のハイライト部分等でも白もやの生じさせることない、高品位な画像の形成に好適に用いられる画像記録装置を提供することを目的とする。
【００２３】
また本発明は、カチオン性化合物を含む液体組成物と共に用いて被記録媒体上に画像を形成した場合に、前記画像に白もやを生じさせることのないインクを提供することを他の目的とする。
【００２４】
また本発明は、耐水性や文字品位に優れ、またブリードが少なく、さらに白もや等の生じていない印刷物を提供する点にある。
【００２５】
さらにまた本発明は、白もや等が生じておらず、階調性にも優れた高品位な画像を形成する方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできるインクセットは、カチオン性物質を含有する液体組成物と、アニオン性色材を含有するインクもしくは色材とアニオン性物質を含有するインクと、からなるインクセットであり、前記インクの色材濃度は、１重量％以下であり、且つ該インクのｐＨは、１０．５以上であることを特徴とする。印刷方法は、被記録媒体上に印刷する方法であって、液体組成物とインクとを、互いに被記録媒体上で接するように前記被記録媒体に付与する工程を有してなり、前記液体組成物とインクとは、それぞれ前記記載のインクセットを構成している液体組成物とインクとであることを特徴とする。
【００２７】
上記目的を達成することのできる画像形成方法は、アニオン染料を色材として含み、色材濃度が１重量％以下のインク、ないしはアニオン性化合物と色材としての顔料とを含み、色材濃度が１重量％以下のインクの少なくとも１つを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記色材濃度が１重量％以下のインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が１重量％以下のインクは、ｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００２８】
また、上記目的を達成することのできる画像形成方法は、カチオン性物質を含む液体組成物、アニオン性物質を含む第１のインク及びアニオン性物質を含み且つ前記第１のインクと同一の色調を有し、前記第１のインクよりも色材の濃度が低い第２のインクを各々被記録媒体に付与する工程を有する画像形成方法であって、
前記付与工程では、前記第２のインクと前記液体組成物とが前記被記録媒体上で接するように、前記第２のインクと前記液体組成物の各々を前記被記録媒体に付与する工程を含み、前記第２のインクは色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上であることを特徴とする。
【００２９】
さらに、上記目的を達成することのできる画像形成方法は、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のイエローインク、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク、及びアニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のシアンインクを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記イエローインク、前記マゼンタインク及び前記シアンインクから選ばれるインクであって、且つ色材濃度が相対的に低いインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が相対的に低いインクは、すべて色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００３０】
さらに、上記目的を達成することのできる画像形成方法は、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のイエローインク、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のシアンインク及びアニオン性物質を含有する色材濃度異なる２種類のブラックインクを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記イエローインク、前記マゼンタインク、前記シアンインク及び前記ブラックインクから選ばれるインクであって、且つ色材濃度が相対的に低いインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が相対的に低いインクは、すべて色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００３１】
さらに、上記目的を達成することのできるインクセットは、カチオン性物質を含有する液体組成物と共に用いられる、少なくとも第１のインクと第２のインクとを具えるセットであり、
該第１のインクおよび第２のインクは、各々アニオン性色材を含有するインクもしくは色材とアニオン性物質を含有するインクであり、
該第１のインクと第２のインクとは、同一の色調を有し且つ、該第２のインクの色材濃度は、第１のインクの色材濃度よりも低く、
さらに、前記第２のインクは、色材濃度が1重量％以下であり、且つｐHが１０．５以上であることを特徴とする。
【００３２】
さらに上記目的を達成することのできるインクセットは、i)カチオン性物質を含有する液体組成物と、ii)アニオン性染料もしくは、顔料及びアニオン性化合物を含むインクを含有するインクを組み合わせたインクセットであって、前記インクは色材濃度が１％以下のインクを含む複数の色のインクであって、前記色材濃度が１％以下の色インクは、pH１０.５以上であることを特徴とする。
【００３３】
さらに、上記目的を達成することのできるインクセットは、
ｉ）カチオン性物質を含有する液体組成物と、
ｉｉ）アニオン性染料を含むインク、もしくは顔料及びアニオン性化合物を含有するインクを組み合わせたインクセットであって、
前記インクは、色材濃度の異なる２種類のイエローインク、色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク及び色材濃度の異なる２種類のシアンインクであり、前記色材濃度が相対的に低いイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの各々は、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００３４】
さらに上記目的を達成することのできるインクセットは、
ｉ）カチオン性物質を含有する液体組成物と、
ｉｉ）アニオン性染料を含むインク、もしくは顔料及びアニオン性化合物を含有するインクを組み合わせたインクセットであって、
前記インクは、色材濃度の異なる２種類のイエローインク、色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク、色材濃度の異なる２種類のシアンインク及び色材濃度の異なる２種類のブラックインクであり、
前記色材濃度が相対的に低いイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクの各々は、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上であることを特徴とする。
【００３５】
上記の目的を達成することのできる記録ユニットは、
カチオン性物質を含有する液体組成物を収納するためのインク収納部と、
アニオン性物質を含有し、色材濃度が１重量％以下でｐＨが１０．５以上の少なくとも１種類のインクを収納するためのインク収納部と、
前記液体組成物及び前記インクをインク滴として吐出させるためのヘッド部とを具えていることを特徴とする。
【００３６】
さらに、上記の目的を達成することのできる画像記録装置は、
カチオン性物質を含有する液体組成物と、アニオン性物質を含有し、且つｐＨが１０．５以上である少なくとも１種類以上の色のインクとを、個別に収納するインク収納部と、
前記液体組成物及び前記インクの各々をインク滴として吐出させるためのヘッド部とを具えている記録ユニットを備えていることを特徴とする。
【００３７】
さらに、上記の目的を達成することのできるインクは、カチオン性物質を含む液体組成物と共に用いられ、アニオン性色材、もしくは色材及びアニオン性物質、を含有するインクであって、該インク中の色材濃度は、１重量％以下であり、且つｐＨは、１０．５以上であることを特徴とするインク。
【００３８】
さらに、上記の目的を達成する印刷物は、例えば、カチオン性物質を含有する液体及びアニオン性物質を含有するインクを被記録媒体に、互いに記録媒体上で接するように付与する工程を有し、前記インクは、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上である印刷方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００３９】
さらに、上記の目的を達成する画像形成物は、
例えば、アニオン染料を色材として含み、色材濃度が１重量％以下のインク、及びアニオン性化合物と色材としての顔料とを含み、色材濃度が１重量％以下のインクの少なくとも１つを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記色材濃度が１重量％以下のインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が１重量％以下のインクは、ｐＨ１０．５以上である画像形成方法によって形成されたことを特徴とするものである。
【００４０】
また、上記目的を達成することのできる印刷方法は、
カチオン性物質を含有する液体組成物、アニオン性物質を含有する第１のインク及び、アニオン性物質を含み、前記第１のインクと同一の色調を有し、且つ前記第１のインクよりも色材濃度が低い第２のインクの各々を記録媒体上に付与する工程を備えた印刷方法であって、
前記付与工程は、前記液体組成物と前記第２のインクとが前記記録媒体上で互いが液体の状態で接するように、前記液体組成物及び前記第２のインクとを前記記録媒体に付与する工程を含み、
前記記録媒体に付与した際に、前記第２のインクは、前記液体組成物との間の反応性が、前記第１のインクと前記液体組成物との間の反応性よりも低いことを特徴とする。
【００４１】
ここで上記した各発明が前記したような目的を達成できる理由は明らかではないが、本発明者が、白もやの原因を鋭意研究したところ、従来のアニオン性物質を含む淡インクとカチオン性物質を含む液体組成物を用いた記録方法、例えば（a）カチオン性物質を含有する液体組成物を付着させて被記録媒体上に付与する工程と、（b）アニオン性物質を含有する少なくとも一種以上のインクを記録信号にしたがって吐出オリフィスから液滴として吐出させて被記録媒体上に付与する工程とを有する画像形成方法において、ハイライト部を淡インクで形成すると、淡インク中に含有されるアニオン性基の数が液体組成物中のカチオン性基の数よりも極端に少ないため、両者の反応速度が極めて速く、その結果、被記録媒体上でアニオン性物質とカチオン性物質とが不均一な凝集をしてしまい、白もやを生じてしまうことが判明した。そして淡インクのpHを１０.５以上にすると、被記録媒体上でのカチオン性物質との反応が抑制され、インク中のアニオン性物質と液体組成物中のカチオン性物質との間での反応速度が低下し、さらにアニオン性物質とカチオン性物質のインターラクションを弱まるため、被記録媒体上での不均一と、それによる白もやの発生を有効に防止することができるものと考える。
【００４２】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施形態を挙げて、さらに詳しく本発明を説明する。本発明は、カチオン性物質を含有する液体及びアニオン性物質を含有するインクを被記録媒体に、互いに記録媒体上で接するように付与する工程を有することを特徴とする印刷方法（あるいは画像形成方法）において、前記インクは、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上であることを特徴とする印刷方法（あるいは画像形成方法）に関するものである。
【００４３】
この画像形成方法（あるいは印刷方法）において、被記録媒体上に形成される画像に付与される単位面積当たりの前記カチオン性物質を含有する液体組成物と前記アニオン性物質を含有するインクの構成比が、前記液体組成物：前記インク＝１：１０〜８：１０の範囲にあることが好ましい。このような範囲は、例えば写真画像のハイライト部を有する画像において白もやの発生を抑えることができる。
【００４４】
また同じくこの画像形成方法において、アニオン性物質を含有するインクが、カラーインクとブラックインクを含み、前記カチオン性物質を含有する液体組成物と前記カラーインクの吐出量が１ドットにつき２〜４０ng、ブラックインクの吐出量が１ドットについ２〜８０ngである場合、画像品位、ブリーディング性に優れるので好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、液体組成物は、被記録媒体上の少なくとも画像形成領域を含む領域に吐出されていればよく、必ずしも画像形成領域と液体組成物の吐出領域は一致するものではない。
【００４６】
〔カチオン性物質含有液体組成物〕
次に本発明で使用する液体組成物について説明する。本発明で使用する液体組成物には、少なくともカチオン性物質が含有されている。使用されるカチオン性物質としては、高分子量のカチオン性化合物であることが好ましく、GPCを使用して測定したカチオン性物質の重量平均分子量が４００〜１４００の範囲であることが好ましい。これにより、液体組成物とインクとの反応において、高分子のカチオン性化合物は、染料または顔料中のアニオン性化合物と低分子量のカチオン性化合物との会合体または顔料の凝集体を分子中に吸着し、サイズがさらに大きくなる。したがって、染料または顔料が、被記録媒体である記録紙の繊維の隙間に入り込みにくくなり、固液分離した液体部分のみを前記記録紙中に浸け込むことで印字品位と定着性の両立が達成されるのである。
【００４７】
したがって、カチオン性物質を含む液体組成物の粘度が増大することがないので、前記液体組成物をインクジェット記録ヘッド、特にインクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させる記録ヘッドをもったいわゆるオンデマンド型のサーマルインクジェット記録装置を使用して記録媒体に付着させようとした場合に、周波数応答性、安定した吐出体積、安定した吐出速度等の吐出特性に対して非常に有利である。また多価の金属塩を使用する必要がないので、コゲーションが発生しない等の利点も本発明の別の効果として挙げられる。
【００４８】
本発明における高分子物質の分子量とは、特に断らない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を使用して求めた平均分子量のことを言い、ポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量のことを言う。また、本発明で用いられる液体組成物中に含まれるカチオン性物質の分子量分布は、予め各々単独でＧＰＣ測定を行ってもよいし、液体組成物そのものの分子量分布を測定した後、少なくともアニオン性基を有する水溶性染料が含まれたインクを十分な量用いて、前記インクと液体組成物とビーカー内で撹拌し、沈殿物を取り除いた後に再びＧＰＣ測定を行い、インク混合前とインクを混合して沈殿物を取り除いた後のＧＰＣの測定結果を比較して、インク中の染料によって沈殿して系内から取り除かれた分子量分布から求めてもよい。
【００４９】
上記高分子量のカチオン性化合物の例としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン、及びこれらの塩酸あるいは酢酸等の酸による中和物または部分中和物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。この中で特に好ましいのはポリアリルアミンである。
【００５０】
また、本発明においては、上記の高分子のカチオン性化合物として、高分子のノニオン性化合物の一部をカチオン化した化合物を使用してもよい。このようなものとしては、具体的には、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート、４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができるが、もちろんこれらの化合物に限定されないことは言うまでもない。さらに上述した高分子化合物及びカチオン性の高分子物質は水溶性であればよく、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもかまわない。
【００５１】
また、その他のカチオン性化合物としては、下記に挙げるようなものを好適に使用することができる。例えば、１級、２級及び３級アミンの塩型の化合物、具体的には、ドデシルアミン、ヤシアミン、ステアルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルクロライド、ドデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等、ピリジウム塩型化合物として、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド等、イミダゾリン型カチオン性化合物として、具体的には、２−ヘプタデニセル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物として、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられる。この中では、炭素数８以上のアルキル基を有する第４級アンモニウム塩型のカチオン性化合物が好ましく、さらに好ましくは塩化ベンザルコニウムである。
【００５２】
さらに本発明では、あるpH領域においてカチオン性を示す両性界面活性剤も使用することができる。例えば、アミノ酸型両性界面活性剤であるR―NH―CH2―CH2―COOH 型の化合物またはベタイン型の化合物であるステアリンジメチルベタイン、またドデシルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型両性界面活性剤、その他、硫酸エステル型、スルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。もちろんこれらの両面活性剤を使用する場合には、それらの等電点以下のpHになるように液体組成物を調整するか、被記録媒体上でインクと混合した場合に前記等電点以下のpHになるように調整するかのいずれかの方法をとる必要がある。
【００５３】
以上カチオン性化合物の例を挙げたが、本発明で使用することのできる化合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
上記の液体組成物中に含有されるカチオン性物質の量としては、液体組成物全量に対して０.０５〜２０重量％が好適な範囲であり、より好ましくは０.５〜５重量％の範囲であるが、各々使用する物質の組み合わせにより最適な範囲を決定する必要がある。
【００５５】
本発明で使用する液体組成物は、上記したカチオン性物質の他に通常、水、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤からなる。
【００５６】
本発明で使用される水溶性有機溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6 ―ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、n―ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価のアルコール類、その他、グリセリン、N―メチル―２―ピロリドン、１,３―ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホオキサイド等が用いられる。上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、好ましくはインクに対して５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００５７】
また本発明使用する液体組成物にはさらにこの他、必要に応じて、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤等の添加剤を適宜配合してもかまわない。界面活性剤の選択は、液体組成物の被記録剤への浸透性を調整する上で特に重要である。
【００５８】
本発明で使用する液体組成物は、無色であるのがより好ましいが、被記録媒体上等でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。さらに、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、２５℃付近でのpHが３〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８であり、表面張力が１０〜６０dyne／cm、好ましくは１０〜４０dyne／cmであり、粘度が１〜３０cpsのものである。
【００５９】
〔インク〕
次に本発明で使用するインクについて説明する。本発明に用いられるインクはアニオン性物質を含有する少なくとも一種類以上のインクである。このインクのうち、少なくとも一種類は、色材濃度が１％以下でｐＨが１０．５以上の色の薄いインクとすることが好ましい。これによって例えば写真画像のハイライト部を再現性よく記録媒体上に印刷でき、しかもカチオン性物質を含む液体組成物と記録媒体上で混合したときにも白もやの発生を抑えることができる。
【００６０】
高い階調性が求められる印刷物、例えば写真画像の印刷等には、いくつかの色例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等について、それぞれの色に対して、互いに色材濃度が異なる、濃インクと淡インクを用いることが好ましい。そして、濃インク（色材濃度のより高いインク）に関しては色材濃度をインク全量に対して２重量％以上とする一方で、淡インク（色材濃度のより低いインク）については色材濃度をインク全量に対して１重量％以下とすることは、例えば写真画像の微妙な階調を極めて高度に再現することができる点で特に好ましい。そして、濃インクについては、pHが１０．５以上である必要はないが、ヘッドやタンクへの腐食性等の問題から、インクのpHは１２以下であることが好ましい。
【００６１】
淡インクについては、上記したようにpHが１０.５以上となるように調整することで、前述したカチオン性物質と記録媒体上で液体状態で接触した場合にもアニオン―カチオン間の急激な反応を抑制できるため、白もやの発生を有効に抑えることができる。そして淡インクに用いる色材の種類によっては液体組成物とのインターラクションの強い場合があるので、マージンを加味すると、淡インクのpHを１０.７以上とすることがより好ましい。さらに、画像形成で用いられるすべての色の淡インクが、pHが１０.５以上、さらに好ましくは１０.７以上である場合、特に２次色形成時に、白もやが著しく良好である。この淡インクについても、ヘッドやタンクへの腐食性等の問題から、インクのpHは１２以下であることが好ましい。
【００６２】
このインクのpHを上記の範囲内とするために、pH調整剤を加えることが可能であり、こう言ったpH調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸が挙げられる。
【００６３】
本発明に用い得るインクは、アニオン染料であるアニオン性基を含有する水溶性染料と、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含む。
【００６４】
〔インク中の色材〕
本発明で使用する色材は、アニオン性基を有する水溶性染料または顔料である。
〔水溶性アニオン染料〕
本発明で使用するアニオン性基を有する水溶性染料（アニオン性色材）としては、例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。また、カラーインデックスに記載のないものでも、アニオン性基、例えばスルホン基、カルボキシル基等を有するものであれば特に限定はない。ここで言う水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。
【００６５】
〔顔料＋アニオン性化合物〕
このインクの別の形態としては、アニオン性基を有する水溶性染料（アニオン性色材）の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、水、水溶性有機溶剤、及びその他の成分、例えば粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、アニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がアニオン性でない場合、分散剤とは別のアニオン性化合物を添加してもよい。もちろん、分散剤がアニオン性化合物である場合でも、さらに他のアニオン性化合物を添加してもよい。
【００６６】
〔顔料〕
本発明で使用することができる顔料に特に限定はないが、例えば以下に説明する顔料が好適に使用される。
【００６７】
〔ブラック顔料〕
まず、ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５から４０ミリミクロン、BET法による比表面積が５０から３００平方メートル／g、DBP 吸油量が、４０から１５０ml／１００g、揮発分が０.５から１０％、pH値が２から９を有し、例えば、No. 2300, No. 900, MCF88, No. 40, No. 52, MA7, MA8, No. 2200B （以上三菱化成製）、RAVEN1255 （コロンビア製）、REGAL400R, REGAL660R, MOGUL L （キャボット製）、Color Black FWl, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35, Printex U（デグッサ）等の市販品を使用することができる。また、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００６８】
〔イエロー顔料〕
イエローインクに使用される顔料としては、C. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 2, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 16, C. I. Pigment Yellow 83等が挙げられる。
【００６９】
〔マゼンタ顔料〕
マゼンタインクとして使用される顔料としては、C. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 12, C. I. Pigment Red 48 (Ca), C. I. Pigment Red 48 (Mn), C. I. Pigment Red 57 (Ca), C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 122等が挙げられる。
【００７０】
〔シアン顔料〕
シアンインクとして使用される顔料としては、C. I. Pigment Blue 1, C. I. Pigment Blue 2, C. I. Pigment Blue 3, C. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 22, C. I. Vat Blue 4, C. I. Vat Blue 6等が挙げられる。
【００７１】
またいずれの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。上述した顔料はインク全量に対して、１〜２０重量％、好ましくはは２〜１２重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００７２】
〔顔料分散剤〕
本発明で使用するインク中の顔料の分散剤は、水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能だが、重量平均分子量は１０００から３００００の範囲が好ましい。さらに、好ましくは、３０００から１５０００の範囲である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α, β―エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、または、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体、あるいは、ランダム共重合体、また、これらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶でアルカリ可溶型樹脂である。さらに、親水性単量体からなるホモポリマーまた、それらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度かが可能で、分散も容易であるという利点がある。前記、水溶性樹脂は、インク全量に対して、０.１から５重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００７３】
以上のごとき、顔料及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散または溶解される。上記の本発明に用い得る顔料系インクにおいて好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００７４】
分散剤が、アニオン性高分子ではない場合、上述した顔料を含むインクにさらに、アニオン性化合物を添加する必要がある。本発明で好適に使用されるアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、低分子アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
低分子アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、スルホコハク酸ラウリルニナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステルニナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ニナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００７６】
以上のようなアニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対して、０.０５から１０重量％の範囲であり、さらに好適には０.０５から５重量％である。
【００７７】
また、本発明で使用される顔料としては、分散剤を必要としない、自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも１種の親水性基が直接もしくは他の原子団を介して結合された水性顔料インクである。親水性基としては、下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であり、さらに他の原子団が炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基であってもよい。
―COOM、―SO3M、―SO2NH2、―PO3HM、―PO2M2、―SO2NHCOR
（ただし、式中のMは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Rは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基を表す。）
また、本発明のインクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができ、さらに、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００７８】
界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種または２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して０.０１から５重量％が望ましい。この際、インクの表面張力は３０dyne／cm以上になるように活性剤の添加する量を決定することが好ましい。なぜなら、本発明のような記録方式においてはノズル先端の濡れによる印字ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑えることができるからである。
【００７９】
以上で説明したような顔料系インクの作成方法としては、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に上記に揚げたような成分を加え、撹拌してインクをする。
【００８０】
また、アルカリ可溶型樹脂を使用する場合、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要である。樹脂を溶解させるアミンあるいは塩基の量を、樹脂の酸価から計算によって求めたアミンあるいは塩基量の１倍以上添加することが必要である。このアミンあるいは塩基の量は以下の式によって求められる。
【００８１】
アミンあるいは塩基の量（g）＝（樹脂の酸価×アミンあるいは塩基の分子量×樹脂量（g））／５６００
さらに、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うと分散効率がよい。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するものである。
【００８２】
アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、あるいは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましい。
【００８３】
一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
【００８４】
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８５】
なお、本発明のインクは上記成分の他に必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、pH調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
〔水性媒体〕
本発明で使用される上記色材を溶解または分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤の例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブチルアルコール、sec―ブチルアルコール、tert ―ブチルアルコール等の炭素数１―４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジアキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２,６―ヘキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、N―メチル―２―ピロリドン、１,３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２―ピロリドン、ε―カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は、３０〜９５重量％の範囲で使用される。３０重量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなるため好ましくない。一方、９５％より多いと蒸発成分が多すぎて十分な固着特性を満足できない。本発明にかかるインクは、一般の水溶性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。ただし、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率）を調整する場合もある。
【００８８】
さらに、本発明に係るインクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの耐水性の問題を解決すると同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として２５℃における表面張力が３０〜６８dyne／cm、粘度が１５cP以下、好ましくは１０cP以下、より好ましくは５cP以下に調整されることが望ましい。
【００８９】
インクセットは、カチオン物質を含有する液体組成物とアニオン性物質を含有する少なくとも１種類以上のインクの組み合わせを言う。また、カチオン物質を含有する液体組成物とともに、このインクセットを構成している、前記少なくとも１種類以上のインクの組み合わせをインクサブセットという。本発明のインクセットで用いられるインクは、アニオン性物質を含有する少なくとも１種類以上のインクで、このインクのうち、少なくとも１種類は、色材濃度が１重量％以下で、ｐＨが１０．５以上の色の薄いインクである。
【００９０】
次に本発明に係る印刷方法、画像記録方法について説明する。次に上述したように構成されている液体組成物及びインクを被記録媒体上に付与する方法について説明する。
【００９１】
本発明に係る印刷方法、画像記録方法は、（A）カチオン性物質を含有する液体組成物を付着させて被記録媒体上に付与する工程と、（B）アニオン性物質を含有する少なくとも１種類以上の色のインクを記録信号にしたがって吐出オリフィスから液滴として吐出させて被記録媒体上に付与する工程とを有する。
【００９２】
工程（A）は、工程（B)により形成される記録画像の良好な文字品位と定着性の向上を図り、さらにブリーディング防止と画像の耐水性の向上の目的のためになされるものであり、工程（A）を工程（B）に先立って行っても、工程（B）の後に工程（A）を行ってもかまわない。どちらの過程を先に行っても、液体組成物中のカチオン性物質とインク中のアニオン性物質とが被記録媒体上で混合し凝集体を形成させるからである。また、画像濃度及び定着性の向上の観点からは、工程（B）の後に工程（A）を行い、さらにそれに続いて工程（B）を行うことがより好ましい。
【００９３】
工程（A）を工程（B）に先立って行う場合の液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、インクを付着させるまでの時間については特に制限されるものではないが、本発明の一層効果的なものにするためには、数秒以内、特に好ましくは１秒以内である。これは工程（A）を工程（B）の後にした場合についても同様である。
【００９４】
液体組成物及びインクを被記録媒体上に付着せしめる方法としては、種々のインクジェット方式を用いることができるが、特に好ましいのは、前述の熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する、いわゆるオンデマンド型のサーマルインクジェット方法である。
【００９５】
そして高い階調性の印刷物もしくは画像記録物を得るためには、インクとして前述したように濃インクと淡インクとを用いることが好ましい。濃インクと淡インクとは所定の階調数に応じて、またリニアな階調表現が得られるように、濃インクのドットのみ、濃インクのドットと淡インクのドットの両方、及び淡インクのドットのみを記録媒体に形成する。そして、カチオン性物質を含む液体組成物は、記録媒体上において前記インクと接するように付与されるものである。具体的には例えば、各々のインクのドットが形成される部位、もしくはその部位に隣接する部位等に液体組成物が付与される。そして淡インクのドットが付与される部位を含む記録媒体上の単位面積あたりの前記液体組成物と前記インクの構成比を１：１０〜８：１０（液体組成物：インク）とするのが好ましい。すなわち、白もやの発生の抑制と、記録画像の優れた耐水性や耐ブリーディング性、そして高い画像品位等とを両立させることができる。
【００９６】
またこのときインクとしてイエロー、マゼンタ及びシアンから選ばれる少なくとも１つのカラーインクとブラックインクとを用いる場合、前記液体組成物と前記カラーインクの吐出量を１ドットにつき２〜４０ng、ブラックインクの吐出量を２〜８０ngとした場合、画像品位や画像の耐ブリーディング性において優れた結果を得ることができる。
【００９７】
各々の吐出量を上記したような範囲に設定した場合、前記液体組成物とインクとを十分に反応させることができる。また、記録媒体上でインクが広がらず、十分な画像濃度が得られないといった現象の発生も抑えることができる。
【００９８】
本発明の画像形成方法を実施するための記録装置について説明する。本発明には記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、前記熱エネルギーにより液滴を吐出させるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が挙げられる。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。
【００９９】
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミック、またはプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない。）とを密着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７―１及び１７―２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【０１００】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
【０１０１】
電極１７―１、１７―２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のnで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【０１０２】
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。前記マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作される。
【０１０３】
なお、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のA―B線での断面図である。
【０１０４】
図４に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設される。
【０１０５】
また、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して突出口面と当接し、キャッピングを行う構成を具備する。さらに６３はブレード６１に隣接して配設されるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、インク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１０６】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出指摘録を行う記録ヘッドであり、６６はこの記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿って移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能になる。
【０１０７】
５１は被記録材を挿入するための給紙部であり、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラを配した排紙部へ排紙される。
【０１０８】
上記の構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の突出面がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の突出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【０１０９】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置にと同様の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【０１１０】
上記の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１１１】
図５はヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。このインクカートリッジ４５には、供給用インクを収容した収容部、例えば、インク袋４０の先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているのが本発明にとって好ましい。
【０１１２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す記録ユニットのようにそれらが一体となったものにも好適に用いられる。
【０１１３】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容した収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース、またはポリビニルアセテートを用いることが本発明にとって好ましい。
【０１１４】
７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し、着脱自在になっている。
【０１１５】
なお、本発明に使用する記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【０１１６】
さて、本発明の画像形成方法を実施する場合には、例えば前記図３に示した記録ヘッドを５つのキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。８１,８２,８３,８４はそれぞれ濃淡イエロー、濃淡マゼンタ、濃淡シアン、濃淡ブラックの各インクを吐出するための記録ヘッドである。また、８５は液体組成物を吐出するためのヘッドである。前記ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。また、液体組成物はそれに先立ち、少なくとも各色の記録インクが記録紙に付着する部分に予め付着させておく。図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、具体的にはこれらの記録ヘッドは例えば図１１に示すインクジェット記録装置のキャリッジ１１０１に装着してカラー印刷を行うものである。キャリッジ１１０１は、ガイドシャフト１１０３及びサポートシャフト１１０５によって摺動自在に支持され、ガイドシャフト１１０３及びサポートシャフト１１０５は、シャーシ１１０７の両側壁に配設されている。これら両シャフト上を主走査方向に往復移動するキャリッジ１１０１の駆動力は、駆動ベルト１１０９を介してキャリッジモータ１１１１から与えられる。
【０１１７】
また、紙等の記録媒体（不図示）の挟持搬送は、プラテンローラ１１１３及びピンチローラ１１１５により行われ、プラテン１１１７上に記録媒体が搬送される。このとき、キャリッジ１１０１に搭載された記録ヘッドの記録ヘッド部７（不図示）はキャリッジ１１０１から下方へ突出して、記録ヘッド部の吐出口形成面は、プラテン１１１７上の記録媒体に平行に対向するようになっている。なお、前記シャーシ１１０７が固着されている本体１１１９には、廃インクタンク１１２１が配設されている。図８は、図１１のインクジェット記録装置のキャリッジ１１０１に５つの記録ヘッドが取り付けられた状態を、インクが吐出されるノズル側から見たときの概略図である。図８において８６は液体組成物を吐出させるヘッドであって、前記ヘッドは吐出口列８６Aを備えている。前記吐出口列８６Aは例えば（６００）dpi間隔で吐出口が（３０４）個配列されてなるものである。同様に８７は濃黒インクを吐出させるヘッド、８８は淡黒インクを吐出させるヘッドであり、各々のヘッドは吐出口８６Aと同様の吐出口列８７A及び８８Aを備えている。さらに８９は濃イエローインク、濃マゼンタインク及び濃シアンインクを吐出させるヘッドであって、各々のインクを吐出するインク吐出口列８９A、８９B及び８９Cを備えている。インク吐出口８９A、８９B及び８９Cは各々が例えば（６００）dpi間隔で（８０）個の吐出口を有している。さらにまた９０は淡イエローインク、淡マゼンタインク及び淡シアンインクを吐出させるヘッドであり、各々のインクを吐出するインク吐出口列９０A、９０B及び９０Cを有している。インク吐出口列９０A、９０B及び９０Cの各々は、例えば（６００）dpi間隔で（８０）個の吐出口を有している。
【０１１８】
図９は図８に示した記録ヘッド配列及び吐出口配列の変形例を示す概略図であり、９１〜９８の各々が記録ヘッドである。そして９１は吐出口列９１Aから液体組成物を吐出させる記録ヘッド、９２は吐出口列９２Aから黒インクを吐出させる記録ヘッド、９３は吐出口列９３Aから濃シアンインクを吐出させるヘッド、９４は吐出口列９４Aから濃マゼンタインクを吐出させる記録ヘッド、９５は吐出口列９５Aから濃イエローインクを吐出させる記録ヘッド、９６は吐出口列９６Aから淡シアンインクを吐出させる記録ヘッド、９７は吐出口列９７Aから淡マゼンタインクを吐出させる記録ヘッド、そして９８は吐出口列９８Aから淡イエローインクを吐出させる記録ヘッドである。
【０１１９】
図１０もまた図８に示した記録ヘッド配列及び吐出口配列の変形例を示す概略図であり、１０１は吐出口列１０１Aから液体組成物を吐出する記録ヘッド、１０２は吐出口列１０２A、１０２B、１０２C及び１０２Dの各々から濃黒インク、濃シアンインク、濃マゼンタインク及び濃イエローインクを吐出する記録ヘッドである。また１０３は吐出口列１０３A、１０３B、１０３C及び１０３Dの各々から淡黒インク、淡シアンインク、淡マゼンタインク及び淡イエローインクを吐出する記録ヘッドである。
【０１２０】
また、図１２は、記録ヘッド配置及び吐出口配列の更なる変形例を示す概略図であり、２個の記録ヘッド１２０１及び１２０３で構成されている。
【０１２１】
記録ヘッド１２０１液体組成物を吐出する吐出口列１２０１A及び黒インクを吐出する吐出口列１２０１Bを備えている。前記吐出口列１２０１A及び１２０１Bは例えば６００dpi間隔で吐出口が３０４個配列されてなるものである。また、記録ヘッド１２０３は、濃イエローインク、濃マゼンタインク及び濃シアンインクの各々を吐出させる吐出口列１２０３A、１２０３B及び１２０３Cと、淡イエローインク、淡マゼンタインク及び淡シアンインクの各々を吐出させる吐出口列１２０３D、１２０３E及び１２０３Fを備えている。そして各吐出口列１２０３A〜Fの各々は、例えば（６００）dpi間隔で（８０）個の吐出口を有している。
【０１２２】
図１３は、図１２の記録ヘッド１２０１を構成例のうちの１つであって、記録ヘッド部分と吐出される液体組成物及び黒インクと個別に収納されたタンクとが一体化されたカートリッジ１３０１の概略斜視図である。１３０２は、記録液滴を吐出するための複数のノズル及びオリフィスが２列、内部に形成された１個の天板と、記録液滴を吐出するためのエネルギー発生部である複数の発熱用ヒータが形成された２個のヒータボードと、それぞれのヒータボードを天板に固定する２個の固定用ばねとが一体的に組み立てられた吐出チップである。
【０１２３】
１３０３は、その内部に黒インク及び液体組成物を個別に内蔵し、保持するインクタンクである。吐出チップ１３０２とインクタンク１３０３とは、互いに一体的に固定される。そしてインクタンク中の液体組成物と黒インクとは各々が記録ヘッドの液室（不図示）に導かれ、記録情報に応じて吐出口列１２０１Aと１２０１Bとから吐出される。液体組成物は、インクタンク１３０３内の図中の手前側、黒インクは、図中奥側に、それぞれ同量に配置されている。液体組成物及び黒インクのそれぞれは吐出チップ１３０２内に連通し、液体組成物は吐出チップ１３０２内の図中の手前側、黒インクは図中奥側の液室に導かれている。そして液体組成物の吐出口列１２０１Aから、また黒インクは吐出口列１２０１Bから個別に吐出される。
【０１２４】
図１４は、図１２の記録ヘッド１２０３の構成例の一つであって、記録ヘッド部分１４０１と前記記録ヘッド部分に着脱可能に装着されてなる、カラーインクを収納したインクタンク１４０３の概略斜視図である。
【０１２５】
１４０２は、記録液滴を吐出するための複数のノズル及びオリフィスが２列、内部に形成された１個の天板と、記録液滴を吐出するためのエネルギー発生部である複数の発熱用ヒータが形成された２個のヒータボードと、このヒータボードを天板に固定する２個の固定用ばねとが一体的に組み立てられた吐出チップである。
【０１２６】
インクタンク１４０３は、その内部に濃イエローインク、淡イエローインク、濃マゼンタインク、淡マゼンタインク、濃シアンインク、淡シアンインクの６色のインクを個別に内蔵、保持している。そしてインクタンク１４０３は記録ヘッド部分１４０１のインクタンクホルダ１４０５部分に着脱可能に装着され、そのときに各々のインクはインク供給口１４０４を介して記録ヘッド部分１４０１に供給される。具体的には、インクタンク１４０３をインクタンクホルダ１４０５内に装着することで６種のインクは吐出チップ１４０２内に連通し、吐出チップ１４０２内の図中の奥側の３色分離された液室（不図示）にY, M, C 濃インクが導かれ、図中の手前側の３色分離された液室（不図示）にY, M, C淡インクが導かれ、インクタンク内のインクは各々吐出口各々のインクは吐出口列１２０３A〜Fから記録情報に応じて個別に吐出される。
【０１２７】
上記図１３に示したカートリッジ１３０１及び図１４に示した記録ヘッドは、例えば図１５に示すインクジェット記録装置のキャリッジ１５０１に装着することで図１２に示したような記録ヘッド配列、及び吐出口配列を実現することができる。１５０３は、ヘッド先端部に形成されたインクを吐出する複数のオリフィスからのインク乾燥を防止するヘッドキャップと、ヘッドの動作不良時に複数のオリフィスからインクを吸引するための吸引ポンプとが組み込まれたヘッド回復ユニットである。１５０５は記録媒体が搬送される面である。
【０１２８】
ここでは、キャリッジ１５０１は、回復ユニット１５０３上での位置をホームポジションとしており、印刷図中の左方向へ走査し始めることで開始される。このようにC, M, Yそれぞれが濃淡２種のインクで構成されることで色再現領域が拡大し、写真調の高画質を再現することが可能となる。この際、写真調の画像ではハイライト部の色再現が多くなるため、淡インクの使用量が濃インクの使用量に比べ多くなり、Y, M, C各色濃淡の６種のインクを同一タンク内に内蔵する場合には、淡インクをより多量に内蔵することが必要となる。したがって、図１４に示したインクタンク１４０３では、図中の右部に淡インク、左部に濃インクを配置し、各色の淡インクを各色の濃インクの２倍保持するような構成にしている。
【０１２９】
本発明の画像形成方法を用いて形成された画像形成物は、白もやがなく、非常に鮮明な画像形成物である。特に、ハイライト部を有する写真画像を本発明の画像形成方法を用いて被記録媒体上に形成した画像形成物は、際だって鮮明な画像形成物であるとの印象を与えるものである。
【０１３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中、部及び％とあるのは特に断りない限り重量基準である。なお、カチオン性物質の分子量分布のピークは、ポリエチレンオキシド標準でGPCで測定した。また、顔料が含有されているインク中の分散剤の重量平均分子量については、スチレンポリマーを標準としたGPC法により測定し、分散剤の平均粒径は、動的光散乱法によって測定した。
【０１３１】
（実施例１〜６）
以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサイズが０.４６μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明の液体組成物A 及びB, Cを得た。
【０１３２】
＜液体組成物Ａの組成＞
・ トリエチレングリコール ５部
・ ジエチレングリコール ６部
・ ポリエチレンイミン塩酸塩（エポミンＳＰ−０１２、日本触媒製） ４部
・ セチルトリメチルアンモニウムクロライド １部
（レポンＴＭ−１６、三洋化成製）
・ 水 ８４部
ここで、カチオン性物質の重量平均分子量は以下の通りである。
・ ポリエチレンイミン塩酸塩 １２００
・ セチルトリメチルアンモニウムクロライド ３１０
＜液体組成物Ｂの組成＞
・ グリセリン ６部
・ チオジグリコール ５部
・ ポリアリルアミン塩酸塩 ４部
・ 塩化ベンザルコニウム（カチオンＧ５０、三洋化成製） ０．５部
・ 水 ８４．５部
ここで、カチオン性物質の重量平均分子量は以下の通りである。
・ ポリアリルアミン塩酸塩 ９６０
・ 塩化ベンザルコニウム ３００
＜液体組成物Ｃの組成＞
・ ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ２部
（エレクトロストリッパーＱＥ、花王製）
・ ポリアリルアミン酢酸塩 １０部
・ チオジグリコール １０部
・ 水 ７８部
ここで、カチオン性物質の重量平均分子量は以下の通りである。
・ ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ３４０
・ ポリアリルアミン酢酸塩 １０００
次に、本発明で使用するインクサブセット１及び２の作製について説明する。
（インクサブセット１の作製）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌し溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクＹ１−ａ、Ｙ１−ｂ、Ｍ１−ａ、Ｍ１−ｂ、Ｃ１−ａ、Ｃ１−ｂ、ＢＫ１−ａ、ＢＫ１−ｂを得た。この記録液：Ｙ１−ａ、Ｙ１−ｂ、Ｍ１−ａ、Ｍ１−ｂ、Ｃ１−ａ、Ｃ１−ｂ、ＢＫ１−ａ、ＢＫ１−ｂをインクサブセット１とする。
【０１３３】
＜イエローインクY1―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトイエロー１３２ ３部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ８０.７部
＜イエローインクY１ーb（淡インク）（pH10.６）＞
・ C. I.ダイレクトイエロー１３２ ０.７部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化リチウム ０.０５部
・ 水 ８２.９５部
＜マゼンタインクM１―a（濃インク）＞
・ C. I. Acid Red ２８９ ２部
・ グリセリン ６部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ８４.７部
＜マゼンタインクM１―b（淡インク）（pH10.8）＞
・ C. I. Acid Red ２８９ ０.５部
・ グリセリン ６部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化ナトリウム ０.０７部
・ 水 ８６.１３部
＜シアンインクC１―b（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブルー８６ ３部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ７９.７部
＜シアンインクC１―b（淡インク）（pH10.7）＞
・ C. I. ダイレクトブルー８６ ０.５部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化リチウム ０.０３部
・ 水 ８２.１４部
＜ブラックインクBk１―a（濃インク）＞
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させる。
・ スチレン―アクリル酸―アクリル酸エステル共重合体 １.５部
・ （酸化１６０、重量平均分子量８０００）
・ モノエタノールアミン １.２部
・ イオン交換水 ８１.５部
この溶液にカーボンブラックMCF８８（三菱化成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・ 分散機、サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・ 粉砕メディア、ジルコニアビーズ
・ 粉砕メディアの充填率、５０％（体積）
・ 粉砕時間、３時間
さらに遠心分離処理（１２０００rpm、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液とした。
【０１３４】
次に下記成分を混合し、pH９.５のブラックインクＢk１を得た。
・ 上記分散体 ３０部
・ グリセリン ８部
・ ジエチレングリコール ８部
・ エチレングリコール ５部
・ イソプロピルアルコール ３.５部
・ 純水 ４５.５部
＜ブラックインクＢk１―b（淡インク）（pH10.9）＞
・ 上記分散体 １０部
・ グリセリン ８部
・ ジエチレングリコール ８部
・ エチレングリコール ５部
・ イソプロピルアルコール ３.５部
・ 水酸化ナトリウム ０.０８部
・ 純水 ６５.４２部
（インクサブセット２の作製）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズが０.４５μｍのフロロポアフィルターに（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクY２―a、Y２―b、M２―a、M２―b、C２―a、C２―b、BK２―a、BK２―bを得た。この記録液Y２―a、Y２―b、M２―a、M２―b、C２―a、C２―b、BK２―a、BK２―bをインクサブセット２とする。
【０１３５】
＜イエローインクY２―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ２.０部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ １.０部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７６.８部
＜イエローインクY２―b（淡インク）（pH10.6）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ０.５部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ ０.３部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化リチウム ０.０５部
・ 水 ７８.９５部
＜マゼンタインクM２―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） 3部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７８.８部
＜マゼンタインクM２―b（淡インク）（pH10.6）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） ０.６部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ 水酸化ナトリウム ０.０６部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ８１.１部
＜シアンインクC２―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ３部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ７９.７部
＜シアンインクC２―a（淡インク）（pH10.8）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ０.５部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化ナトリウム ０.０７部
・ 水 ８２.２部
＜ブラックインクＢｋ２―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ２.５部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.４部
・ 水 ７８.１部
＜ブラックインクBk２―ｂ（淡インク）（pH11.1）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ０.６部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.１部
・ 水 ８０.３部
上記のようにして得られた液体組成物とインクサブセットとを下記表１に示すように組み合わせてインクセットを構成し、PPC用紙（キャノン製）に記録を行った記録ヘッド及び吐出口の配列は、図８に示した通りとし、５つの記録ヘッドを図１１に示すインクジェット記録装置のキャリッジに装着してカラー画像を形成した。この際、液体組成物Aを先うちしてまず記録紙上に付着させた後に各インクを付着させた。なお、用いた記録ヘッドは、６００dpiの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数６kHzとした。６００dpiのヘッドを使用したときの１ドットあたりの吐出量はイエロー、マゼンタ、シアンインク及び液体組成物Aについてはそれぞれ１５ng、ブラックインクについては１ドットあたり３０ngのヘッドを使用した。
【０１３６】
また、液体組成物Aは、ブラックインクに対して、５０％duty、カラーインクに対しては３３％dutyの割合で印字を行った。
【０１３７】
なお、これらの記録条件は以下に述べる染料を含むインクを使用した場合の実施例及び比較例を通じて同一である。
【０１３８】
【表１】
（比較例１〜３）
（インクサブセット３の作製）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズが０.４５μｍのフロロポアフィルターに（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクY３―a、Y３―b、M３―a、M３―b、C３―a、C３―b、BK３―a、BK３―bを得た。この記録液Y３―a、Y３―b、M３―a、M３―b、C３―a、C３―b、BK３―a、BK３―bをインクサブセット３とする。
【０１３９】
＜イエローインクY３―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ２.０部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ １.０部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７６.８部
＜イエローインクY３―b（淡インク）（pH8.7）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ０.５部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ １.０部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７８.３０部
＜マゼンタインクM３―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） 3部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７８.８部
＜マゼンタインクM３―b（淡インク）（pH8.5）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） ０.６部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ８１.2部
＜シアンインクC３―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ３部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ７９.７部
＜シアンインクC３―b（淡インク）（pH7.5）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ０.５部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ８２.２部
＜ブラックインクＢｋ３―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ２.５部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.４部
・ 水 ７８.１部
＜ブラックインクBk３―ｂ（淡インク）（pH9.5）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ０.６部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.１部
・ 水 ８０.３部
液体組成物A、B、Cと、インクサブセット３（Y３―a、Y３―b、M３―a、M３―b、C３―a、C３―b、BK３―a、BK３―b）の下記表２に示すように組み合わせた以外は実施例１〜６と同様にして印字を行った。
【０１４０】
【表２】
（評価方法及び評価基準）
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３で得られたそれぞれの記録画像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
（１）色もやの評価
ハイライト部を有する写真画像を印字し、ハイライト部で白もやが起きているかどうかを目視にて下記基準にて評価した。
A：全くわからない。
B：よく見るとごく僅かに白もやが発生している。
C：明らかに白もやが発生している。
【０１４２】
（２）耐水性の評価
プリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラック各色のインクのベタ画像及び英数文字を印字して１時間放置した後、水温２０℃の水道水中へ１０秒間浸漬した。その後、水中から取り出し、そのまま風乾し、目視にて耐水性を評価した。イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のインクのうち、耐水性の最も低いものを耐水性評価結果とした。評価基準は、以下の通りである。
A：余白部分への色材の流れ出しがなく、地汚れが殆ど見られない。英数字の滲みも殆ど発生していない。
B：余白部分への色材の流れ出しがやや発生し、英数文字がやや滲んではいるが、使用上問題のないレベルである。
C：余白部分への色材の流れ出しがひどく、地汚れが著しい。また、英数文字の滲みもひどい。
【０１４３】
（３）ブリーディング
３０℃８０％の条件下にプリンターを２４時間以上入れ、印字モードE（１Pass、片方向印字）と同じモードで、液体組成物とイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のインクのベタ部を隣接して印字し、各色の境界部でのブリーディングの程度を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
A：ブリーディングが殆ど発生していない。
B：ブリーディングがやや発生しているが、実質上問題のないレベルである。
C：ブリーディングが目立つ。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、普通紙に対するカラー画像の形成においていわゆる普通紙に対して耐水性、カラー間のブリードが良好で、さらにハイライト部を有するような画像であっても、白もやが起こらない、高精細な画像を得ることができるインクジェット記録方法による画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】複数の記録ヘッドが配列した記録ユニットを示した斜視図である。
【図８】 記録ヘッド配列及び吐出口配列の一実施態様の説明図である。
【図９】記録ヘッド配列及び吐出口配列の他の実施態様の説明図である。
【図１０】記録ヘッド配列及び吐出口配列の他の実施態様の説明図である。
【図１１】インクジェット記録装置の概略斜視図である。
【図１２】記録ヘッド配列及び吐出口配列のさらに他の実施態様の説明図である。
【図１３】インクカートリッジの概略斜視図である。
【図１４】記録ヘッド及びそれに装着されるインクタンクの概略斜視図である。
【図１５】インクジェット記録装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１２ 溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７―１ アルミニウム電極
１７―２ アルミニウム電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス
２３ メニスカス
２４ 記録小滴
２５ 記録媒体
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラ
５３ 排紙ローラ
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ ヘッド回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モータ
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通孔
８１ 記録ヘッド
８２ 記録ヘッド
８３ 記録ヘッド
８４ 記録ヘッド
８５ 記録ヘッド
８６ 液体組成物を吐出させる記録ヘッド
８７ 濃ブラックインクを吐出させる記録ヘッド
８８ 淡ブラックインクを吐出させる記録ヘッド
８９ 濃カラーインクを吐出させる記録ヘッド
９０ 淡カラーインクを吐出させる記録ヘッド
９１〜９８ 記録ヘッド
１０１〜１０３ 記録ヘッド
１１０１ キャリッジ
１１０３ ガイドシャフト
１１０５ サポートシャフト
１１０７ シャーシ
１１０９ 駆動ベルト
１１１１ キャリッジモータ
１１１３ プラテンローラ
１１１５ ピンチローラ
１１１７ プラテン
１１１９ 本体
１１２１ 廃インクタンク
１２０１、１２０３ 記録ヘッド
１３０１ カートリッジ
１３０２ 吐出チップ
１３０３ インクタンク
１４０１ 記録ヘッド部分
１４０２ 吐出チップ
１４０３ インクタンク
１４０４ インク供給口
１４０５ インクタンクホルダ
１５０１ キャリッジ
１５０３ 回復ユニット
１５０５ 記録媒体が搬送される面
【発明の属する技術分野】
本発明は、普通紙に対するカラー画像の形成において耐水性のある画像を得る技術に関し、とりわけインクジェット記録方式を利用した画像形成に最適に使用される液体組成物及びインクを使用したインクセット、これらを用いた画像形成方法、これを用いた画像形成装置及び画像形成物である。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。特に特公昭６１―５９９１１号公報、特公昭６１―５９９１２号公報、特公昭６１―５９９１４号公報において開示された、吐出エネルギー供給手段として電気変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水を主成分とし、これにノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有しているものが一般的である。そのためこのようなインクを用いて被記録媒体に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体としての記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生する等の問題を生じていた。また、特にカラー画像を得ようとした場合には、ある色のインクが次々と重ねられることから、異色の画像の境界部分で色がにじんだり、不均一に混ざり合って（以下この現象を「ブリーディング」と呼ぶ）満足すべき画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これに対しインクの記録媒体への定着性を早める手段として、特開昭５６―６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開昭５６―６６９７６号公報には、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。しかし、インク中に界面活性剤等を添加する前者の方法では、記録紙へのインクの浸透性が高まり、インクの定着性やブリーディングについてはある程度向上するものの、インク中の色材も記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度及び彩度が低下する等の不都合が生じる。その他、インクの横方向に対する広がりも発生し、その結果、エッジやシャープさが低下したり、解像度が低下したりする等の問題も発生する。一方、揮発性溶剤を主体としたインクを用いる後者の方法の場合には、上記した前者の場合と同様の不都合が生じるのに加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生しやすくなる場合がある。
【０００６】
さらに、上述した問題を改善するために、記録画像を記録するためのインクの噴射に先立ち、被記録媒体上に予め画像を良好にせしめる液体組成物を付与させておく方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭６３―６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを含有する液体組成物を付着させた後、アニオン染料が含有されたインクによって記録する方法が開示されており、特開昭６３―２２６８１号公報には、反応性化学種を含む第１の液体組成物と前記反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体組成物を被記録媒体上で混合する記録方法が開示されており、さらに特開昭６３―２９９９７１号公報には、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。また、特開昭６４―９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。また、さらに特開昭６４―６３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体組成物をインクの記録に先立って付与するという方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記のいずれの方法も、染料自体の析出により画像の滲みの抑制や耐水性を向上させようとするものであり、前述したカラーインク間のブリーディング抑制効果も十分であり、また、析出した染料が記録紙上で不均一に分布しやすいために記録紙のパルプ繊維に対する被覆性が悪く、画像の均一感が低下し、文字品位に劣る場合があった。
【０００９】
そこで、特開平８―２２４９５５では、カチオン性物質を含む液体組成物をアニオン性化合物を含むインクと共に用いることによって、画像濃度が高く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディングにおいても良好な画像が得られることが提案されている。
【００１０】
一方より階調性の高い画像を得るために、同一の色調のインクについて色材の濃度の異なるインク（例えば、通常の色材濃度のインク（以下濃インク）と色材濃度の低い（例えば、色の薄いインク（以下淡インク）を用いることによってインクの粒状感がなくなり、より高画質な画像が得られることが知られており、さらにはアニオン性物質を含有する濃インク、アニオン性物質を含有する淡インク及びカチオン性物質を含む液体組成物とを用いてさらに高品質なインクジェット記録物を得る技術が例えば特開平１１―４８４６２号には開示されている。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記した、アニオン性物質を含有する濃インク、アニオン性物質を含有する淡インク及びカチオン性物質を含む液体組成物とを用いてさらに高品質なインクジェット記録物を得る技術について検討を重ねた結果、例えば写真画像のハイライト部を有する画像を淡インクを用いて形成した印字部分に不均一な白いムラ（以降、この現象を白もやと呼ぶ）が生じる場合があることを見出した。またこの白もやは、異なる色調の２つの淡インクを重ねうちすることによって得る２次色以上の部位においても観察され、単色部位よりも２次色以上の部位で白もやが顕著な場合も観察された。そしてより一層高品位な画像の形成にはこの白もやの発生を軽減、あるいは解消することが重要であるとの結論を得るに至った。
【００１２】
本発明の目的は、色材濃度の低いインクと前記インクの被記録媒体への定着性を向上させる液体組成物とを併用することによって耐水性や文字品位に優れ、またブリードの少ない印刷物を得る際に生じることがあった問題点、具体的には例えば写真画像のハイライト部分への白もやの発生を抑えた印刷方法を提供することにある。
【００１３】
また本発明は、より高い品位を有するカラー画像の形成方法を提供することを他の目的とする。
【００１４】
また本発明は、より高い品位を備え、特に階調性に優れた画像を形成する方法を提供することを他の目的とする。
【００１５】
また本発明は、イエロー、シアン及びマゼンタの各色について、濃インクと淡インクを用いて、より高い品位を備えたマルチカラーの画像を形成する方法を提供することを他の目的とする。
【００１６】
また本発明は、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色について、濃インク及び淡インクを用いてより高い品位を備えたマルチカラーの画像を形成する方法を提供することを他の目的とする。
【００１７】
また本発明は、写真画像のハイライト部分等に白もやが生じることを抑えることのできるインクセットを提供することを目的とする。
【００１８】
また本発明は、より高い品位を備えたカラー画像を形成できるインクセットを提供することを目的とする。
【００１９】
また本発明は、高品位のマルチカラー画像を形成できるインクセットを提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、より高い品位のマルチカラー画像を形成できるインクセットを提供することを目的とする。
【００２１】
また本発明は、例えば写真画像のハイライト部分等でも白もやの生じさせることのない、高品位は画像の形成に好適に用いられる記録ユニットを提供することを目的とする。
【００２２】
また本発明は、例えば写真画像のハイライト部分等でも白もやの生じさせることない、高品位な画像の形成に好適に用いられる画像記録装置を提供することを目的とする。
【００２３】
また本発明は、カチオン性化合物を含む液体組成物と共に用いて被記録媒体上に画像を形成した場合に、前記画像に白もやを生じさせることのないインクを提供することを他の目的とする。
【００２４】
また本発明は、耐水性や文字品位に優れ、またブリードが少なく、さらに白もや等の生じていない印刷物を提供する点にある。
【００２５】
さらにまた本発明は、白もや等が生じておらず、階調性にも優れた高品位な画像を形成する方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできるインクセットは、カチオン性物質を含有する液体組成物と、アニオン性色材を含有するインクもしくは色材とアニオン性物質を含有するインクと、からなるインクセットであり、前記インクの色材濃度は、１重量％以下であり、且つ該インクのｐＨは、１０．５以上であることを特徴とする。印刷方法は、被記録媒体上に印刷する方法であって、液体組成物とインクとを、互いに被記録媒体上で接するように前記被記録媒体に付与する工程を有してなり、前記液体組成物とインクとは、それぞれ前記記載のインクセットを構成している液体組成物とインクとであることを特徴とする。
【００２７】
上記目的を達成することのできる画像形成方法は、アニオン染料を色材として含み、色材濃度が１重量％以下のインク、ないしはアニオン性化合物と色材としての顔料とを含み、色材濃度が１重量％以下のインクの少なくとも１つを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記色材濃度が１重量％以下のインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が１重量％以下のインクは、ｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００２８】
また、上記目的を達成することのできる画像形成方法は、カチオン性物質を含む液体組成物、アニオン性物質を含む第１のインク及びアニオン性物質を含み且つ前記第１のインクと同一の色調を有し、前記第１のインクよりも色材の濃度が低い第２のインクを各々被記録媒体に付与する工程を有する画像形成方法であって、
前記付与工程では、前記第２のインクと前記液体組成物とが前記被記録媒体上で接するように、前記第２のインクと前記液体組成物の各々を前記被記録媒体に付与する工程を含み、前記第２のインクは色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上であることを特徴とする。
【００２９】
さらに、上記目的を達成することのできる画像形成方法は、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のイエローインク、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク、及びアニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のシアンインクを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記イエローインク、前記マゼンタインク及び前記シアンインクから選ばれるインクであって、且つ色材濃度が相対的に低いインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が相対的に低いインクは、すべて色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００３０】
さらに、上記目的を達成することのできる画像形成方法は、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のイエローインク、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク、アニオン性物質を含有する色材濃度の異なる２種類のシアンインク及びアニオン性物質を含有する色材濃度異なる２種類のブラックインクを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記イエローインク、前記マゼンタインク、前記シアンインク及び前記ブラックインクから選ばれるインクであって、且つ色材濃度が相対的に低いインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が相対的に低いインクは、すべて色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００３１】
さらに、上記目的を達成することのできるインクセットは、カチオン性物質を含有する液体組成物と共に用いられる、少なくとも第１のインクと第２のインクとを具えるセットであり、
該第１のインクおよび第２のインクは、各々アニオン性色材を含有するインクもしくは色材とアニオン性物質を含有するインクであり、
該第１のインクと第２のインクとは、同一の色調を有し且つ、該第２のインクの色材濃度は、第１のインクの色材濃度よりも低く、
さらに、前記第２のインクは、色材濃度が1重量％以下であり、且つｐHが１０．５以上であることを特徴とする。
【００３２】
さらに上記目的を達成することのできるインクセットは、i)カチオン性物質を含有する液体組成物と、ii)アニオン性染料もしくは、顔料及びアニオン性化合物を含むインクを含有するインクを組み合わせたインクセットであって、前記インクは色材濃度が１％以下のインクを含む複数の色のインクであって、前記色材濃度が１％以下の色インクは、pH１０.５以上であることを特徴とする。
【００３３】
さらに、上記目的を達成することのできるインクセットは、
ｉ）カチオン性物質を含有する液体組成物と、
ｉｉ）アニオン性染料を含むインク、もしくは顔料及びアニオン性化合物を含有するインクを組み合わせたインクセットであって、
前記インクは、色材濃度の異なる２種類のイエローインク、色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク及び色材濃度の異なる２種類のシアンインクであり、前記色材濃度が相対的に低いイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの各々は、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨ１０．５以上であることを特徴とする。
【００３４】
さらに上記目的を達成することのできるインクセットは、
ｉ）カチオン性物質を含有する液体組成物と、
ｉｉ）アニオン性染料を含むインク、もしくは顔料及びアニオン性化合物を含有するインクを組み合わせたインクセットであって、
前記インクは、色材濃度の異なる２種類のイエローインク、色材濃度の異なる２種類のマゼンタインク、色材濃度の異なる２種類のシアンインク及び色材濃度の異なる２種類のブラックインクであり、
前記色材濃度が相対的に低いイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクの各々は、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上であることを特徴とする。
【００３５】
上記の目的を達成することのできる記録ユニットは、
カチオン性物質を含有する液体組成物を収納するためのインク収納部と、
アニオン性物質を含有し、色材濃度が１重量％以下でｐＨが１０．５以上の少なくとも１種類のインクを収納するためのインク収納部と、
前記液体組成物及び前記インクをインク滴として吐出させるためのヘッド部とを具えていることを特徴とする。
【００３６】
さらに、上記の目的を達成することのできる画像記録装置は、
カチオン性物質を含有する液体組成物と、アニオン性物質を含有し、且つｐＨが１０．５以上である少なくとも１種類以上の色のインクとを、個別に収納するインク収納部と、
前記液体組成物及び前記インクの各々をインク滴として吐出させるためのヘッド部とを具えている記録ユニットを備えていることを特徴とする。
【００３７】
さらに、上記の目的を達成することのできるインクは、カチオン性物質を含む液体組成物と共に用いられ、アニオン性色材、もしくは色材及びアニオン性物質、を含有するインクであって、該インク中の色材濃度は、１重量％以下であり、且つｐＨは、１０．５以上であることを特徴とするインク。
【００３８】
さらに、上記の目的を達成する印刷物は、例えば、カチオン性物質を含有する液体及びアニオン性物質を含有するインクを被記録媒体に、互いに記録媒体上で接するように付与する工程を有し、前記インクは、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上である印刷方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００３９】
さらに、上記の目的を達成する画像形成物は、
例えば、アニオン染料を色材として含み、色材濃度が１重量％以下のインク、及びアニオン性化合物と色材としての顔料とを含み、色材濃度が１重量％以下のインクの少なくとも１つを含む複数の色のインクと、カチオン性物質を含有する液体組成物とを用いて被記録媒体上の画像形成領域に画像を記録する画像形成方法であって、
（ａ）前記液体組成物を前記被記録媒体上の前記画像形成領域に付与する工程及び、
（ｂ）前記色材濃度が１重量％以下のインクを前記画像形成領域に付与する工程、とを有し、
前記色材濃度が１重量％以下のインクは、ｐＨ１０．５以上である画像形成方法によって形成されたことを特徴とするものである。
【００４０】
また、上記目的を達成することのできる印刷方法は、
カチオン性物質を含有する液体組成物、アニオン性物質を含有する第１のインク及び、アニオン性物質を含み、前記第１のインクと同一の色調を有し、且つ前記第１のインクよりも色材濃度が低い第２のインクの各々を記録媒体上に付与する工程を備えた印刷方法であって、
前記付与工程は、前記液体組成物と前記第２のインクとが前記記録媒体上で互いが液体の状態で接するように、前記液体組成物及び前記第２のインクとを前記記録媒体に付与する工程を含み、
前記記録媒体に付与した際に、前記第２のインクは、前記液体組成物との間の反応性が、前記第１のインクと前記液体組成物との間の反応性よりも低いことを特徴とする。
【００４１】
ここで上記した各発明が前記したような目的を達成できる理由は明らかではないが、本発明者が、白もやの原因を鋭意研究したところ、従来のアニオン性物質を含む淡インクとカチオン性物質を含む液体組成物を用いた記録方法、例えば（a）カチオン性物質を含有する液体組成物を付着させて被記録媒体上に付与する工程と、（b）アニオン性物質を含有する少なくとも一種以上のインクを記録信号にしたがって吐出オリフィスから液滴として吐出させて被記録媒体上に付与する工程とを有する画像形成方法において、ハイライト部を淡インクで形成すると、淡インク中に含有されるアニオン性基の数が液体組成物中のカチオン性基の数よりも極端に少ないため、両者の反応速度が極めて速く、その結果、被記録媒体上でアニオン性物質とカチオン性物質とが不均一な凝集をしてしまい、白もやを生じてしまうことが判明した。そして淡インクのpHを１０.５以上にすると、被記録媒体上でのカチオン性物質との反応が抑制され、インク中のアニオン性物質と液体組成物中のカチオン性物質との間での反応速度が低下し、さらにアニオン性物質とカチオン性物質のインターラクションを弱まるため、被記録媒体上での不均一と、それによる白もやの発生を有効に防止することができるものと考える。
【００４２】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施形態を挙げて、さらに詳しく本発明を説明する。本発明は、カチオン性物質を含有する液体及びアニオン性物質を含有するインクを被記録媒体に、互いに記録媒体上で接するように付与する工程を有することを特徴とする印刷方法（あるいは画像形成方法）において、前記インクは、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上であることを特徴とする印刷方法（あるいは画像形成方法）に関するものである。
【００４３】
この画像形成方法（あるいは印刷方法）において、被記録媒体上に形成される画像に付与される単位面積当たりの前記カチオン性物質を含有する液体組成物と前記アニオン性物質を含有するインクの構成比が、前記液体組成物：前記インク＝１：１０〜８：１０の範囲にあることが好ましい。このような範囲は、例えば写真画像のハイライト部を有する画像において白もやの発生を抑えることができる。
【００４４】
また同じくこの画像形成方法において、アニオン性物質を含有するインクが、カラーインクとブラックインクを含み、前記カチオン性物質を含有する液体組成物と前記カラーインクの吐出量が１ドットにつき２〜４０ng、ブラックインクの吐出量が１ドットについ２〜８０ngである場合、画像品位、ブリーディング性に優れるので好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、液体組成物は、被記録媒体上の少なくとも画像形成領域を含む領域に吐出されていればよく、必ずしも画像形成領域と液体組成物の吐出領域は一致するものではない。
【００４６】
〔カチオン性物質含有液体組成物〕
次に本発明で使用する液体組成物について説明する。本発明で使用する液体組成物には、少なくともカチオン性物質が含有されている。使用されるカチオン性物質としては、高分子量のカチオン性化合物であることが好ましく、GPCを使用して測定したカチオン性物質の重量平均分子量が４００〜１４００の範囲であることが好ましい。これにより、液体組成物とインクとの反応において、高分子のカチオン性化合物は、染料または顔料中のアニオン性化合物と低分子量のカチオン性化合物との会合体または顔料の凝集体を分子中に吸着し、サイズがさらに大きくなる。したがって、染料または顔料が、被記録媒体である記録紙の繊維の隙間に入り込みにくくなり、固液分離した液体部分のみを前記記録紙中に浸け込むことで印字品位と定着性の両立が達成されるのである。
【００４７】
したがって、カチオン性物質を含む液体組成物の粘度が増大することがないので、前記液体組成物をインクジェット記録ヘッド、特にインクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させる記録ヘッドをもったいわゆるオンデマンド型のサーマルインクジェット記録装置を使用して記録媒体に付着させようとした場合に、周波数応答性、安定した吐出体積、安定した吐出速度等の吐出特性に対して非常に有利である。また多価の金属塩を使用する必要がないので、コゲーションが発生しない等の利点も本発明の別の効果として挙げられる。
【００４８】
本発明における高分子物質の分子量とは、特に断らない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を使用して求めた平均分子量のことを言い、ポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量のことを言う。また、本発明で用いられる液体組成物中に含まれるカチオン性物質の分子量分布は、予め各々単独でＧＰＣ測定を行ってもよいし、液体組成物そのものの分子量分布を測定した後、少なくともアニオン性基を有する水溶性染料が含まれたインクを十分な量用いて、前記インクと液体組成物とビーカー内で撹拌し、沈殿物を取り除いた後に再びＧＰＣ測定を行い、インク混合前とインクを混合して沈殿物を取り除いた後のＧＰＣの測定結果を比較して、インク中の染料によって沈殿して系内から取り除かれた分子量分布から求めてもよい。
【００４９】
上記高分子量のカチオン性化合物の例としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン、及びこれらの塩酸あるいは酢酸等の酸による中和物または部分中和物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。この中で特に好ましいのはポリアリルアミンである。
【００５０】
また、本発明においては、上記の高分子のカチオン性化合物として、高分子のノニオン性化合物の一部をカチオン化した化合物を使用してもよい。このようなものとしては、具体的には、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート、４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができるが、もちろんこれらの化合物に限定されないことは言うまでもない。さらに上述した高分子化合物及びカチオン性の高分子物質は水溶性であればよく、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもかまわない。
【００５１】
また、その他のカチオン性化合物としては、下記に挙げるようなものを好適に使用することができる。例えば、１級、２級及び３級アミンの塩型の化合物、具体的には、ドデシルアミン、ヤシアミン、ステアルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルクロライド、ドデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等、ピリジウム塩型化合物として、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド等、イミダゾリン型カチオン性化合物として、具体的には、２−ヘプタデニセル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物として、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられる。この中では、炭素数８以上のアルキル基を有する第４級アンモニウム塩型のカチオン性化合物が好ましく、さらに好ましくは塩化ベンザルコニウムである。
【００５２】
さらに本発明では、あるpH領域においてカチオン性を示す両性界面活性剤も使用することができる。例えば、アミノ酸型両性界面活性剤であるR―NH―CH2―CH2―COOH 型の化合物またはベタイン型の化合物であるステアリンジメチルベタイン、またドデシルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型両性界面活性剤、その他、硫酸エステル型、スルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。もちろんこれらの両面活性剤を使用する場合には、それらの等電点以下のpHになるように液体組成物を調整するか、被記録媒体上でインクと混合した場合に前記等電点以下のpHになるように調整するかのいずれかの方法をとる必要がある。
【００５３】
以上カチオン性化合物の例を挙げたが、本発明で使用することのできる化合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
上記の液体組成物中に含有されるカチオン性物質の量としては、液体組成物全量に対して０.０５〜２０重量％が好適な範囲であり、より好ましくは０.５〜５重量％の範囲であるが、各々使用する物質の組み合わせにより最適な範囲を決定する必要がある。
【００５５】
本発明で使用する液体組成物は、上記したカチオン性物質の他に通常、水、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤からなる。
【００５６】
本発明で使用される水溶性有機溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6 ―ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、n―ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価のアルコール類、その他、グリセリン、N―メチル―２―ピロリドン、１,３―ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホオキサイド等が用いられる。上記水溶性有機溶剤の含有量について特に制限はないが、好ましくはインクに対して５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００５７】
また本発明使用する液体組成物にはさらにこの他、必要に応じて、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤等の添加剤を適宜配合してもかまわない。界面活性剤の選択は、液体組成物の被記録剤への浸透性を調整する上で特に重要である。
【００５８】
本発明で使用する液体組成物は、無色であるのがより好ましいが、被記録媒体上等でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。さらに、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、２５℃付近でのpHが３〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８であり、表面張力が１０〜６０dyne／cm、好ましくは１０〜４０dyne／cmであり、粘度が１〜３０cpsのものである。
【００５９】
〔インク〕
次に本発明で使用するインクについて説明する。本発明に用いられるインクはアニオン性物質を含有する少なくとも一種類以上のインクである。このインクのうち、少なくとも一種類は、色材濃度が１％以下でｐＨが１０．５以上の色の薄いインクとすることが好ましい。これによって例えば写真画像のハイライト部を再現性よく記録媒体上に印刷でき、しかもカチオン性物質を含む液体組成物と記録媒体上で混合したときにも白もやの発生を抑えることができる。
【００６０】
高い階調性が求められる印刷物、例えば写真画像の印刷等には、いくつかの色例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等について、それぞれの色に対して、互いに色材濃度が異なる、濃インクと淡インクを用いることが好ましい。そして、濃インク（色材濃度のより高いインク）に関しては色材濃度をインク全量に対して２重量％以上とする一方で、淡インク（色材濃度のより低いインク）については色材濃度をインク全量に対して１重量％以下とすることは、例えば写真画像の微妙な階調を極めて高度に再現することができる点で特に好ましい。そして、濃インクについては、pHが１０．５以上である必要はないが、ヘッドやタンクへの腐食性等の問題から、インクのpHは１２以下であることが好ましい。
【００６１】
淡インクについては、上記したようにpHが１０.５以上となるように調整することで、前述したカチオン性物質と記録媒体上で液体状態で接触した場合にもアニオン―カチオン間の急激な反応を抑制できるため、白もやの発生を有効に抑えることができる。そして淡インクに用いる色材の種類によっては液体組成物とのインターラクションの強い場合があるので、マージンを加味すると、淡インクのpHを１０.７以上とすることがより好ましい。さらに、画像形成で用いられるすべての色の淡インクが、pHが１０.５以上、さらに好ましくは１０.７以上である場合、特に２次色形成時に、白もやが著しく良好である。この淡インクについても、ヘッドやタンクへの腐食性等の問題から、インクのpHは１２以下であることが好ましい。
【００６２】
このインクのpHを上記の範囲内とするために、pH調整剤を加えることが可能であり、こう言ったpH調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸が挙げられる。
【００６３】
本発明に用い得るインクは、アニオン染料であるアニオン性基を含有する水溶性染料と、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、pH調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含む。
【００６４】
〔インク中の色材〕
本発明で使用する色材は、アニオン性基を有する水溶性染料または顔料である。
〔水溶性アニオン染料〕
本発明で使用するアニオン性基を有する水溶性染料（アニオン性色材）としては、例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。また、カラーインデックスに記載のないものでも、アニオン性基、例えばスルホン基、カルボキシル基等を有するものであれば特に限定はない。ここで言う水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。
【００６５】
〔顔料＋アニオン性化合物〕
このインクの別の形態としては、アニオン性基を有する水溶性染料（アニオン性色材）の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、水、水溶性有機溶剤、及びその他の成分、例えば粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、アニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がアニオン性でない場合、分散剤とは別のアニオン性化合物を添加してもよい。もちろん、分散剤がアニオン性化合物である場合でも、さらに他のアニオン性化合物を添加してもよい。
【００６６】
〔顔料〕
本発明で使用することができる顔料に特に限定はないが、例えば以下に説明する顔料が好適に使用される。
【００６７】
〔ブラック顔料〕
まず、ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５から４０ミリミクロン、BET法による比表面積が５０から３００平方メートル／g、DBP 吸油量が、４０から１５０ml／１００g、揮発分が０.５から１０％、pH値が２から９を有し、例えば、No. 2300, No. 900, MCF88, No. 40, No. 52, MA7, MA8, No. 2200B （以上三菱化成製）、RAVEN1255 （コロンビア製）、REGAL400R, REGAL660R, MOGUL L （キャボット製）、Color Black FWl, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35, Printex U（デグッサ）等の市販品を使用することができる。また、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００６８】
〔イエロー顔料〕
イエローインクに使用される顔料としては、C. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 2, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 16, C. I. Pigment Yellow 83等が挙げられる。
【００６９】
〔マゼンタ顔料〕
マゼンタインクとして使用される顔料としては、C. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 12, C. I. Pigment Red 48 (Ca), C. I. Pigment Red 48 (Mn), C. I. Pigment Red 57 (Ca), C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 122等が挙げられる。
【００７０】
〔シアン顔料〕
シアンインクとして使用される顔料としては、C. I. Pigment Blue 1, C. I. Pigment Blue 2, C. I. Pigment Blue 3, C. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 22, C. I. Vat Blue 4, C. I. Vat Blue 6等が挙げられる。
【００７１】
またいずれの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。上述した顔料はインク全量に対して、１〜２０重量％、好ましくはは２〜１２重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００７２】
〔顔料分散剤〕
本発明で使用するインク中の顔料の分散剤は、水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能だが、重量平均分子量は１０００から３００００の範囲が好ましい。さらに、好ましくは、３０００から１５０００の範囲である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α, β―エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、または、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体、あるいは、ランダム共重合体、また、これらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶でアルカリ可溶型樹脂である。さらに、親水性単量体からなるホモポリマーまた、それらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度かが可能で、分散も容易であるという利点がある。前記、水溶性樹脂は、インク全量に対して、０.１から５重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００７３】
以上のごとき、顔料及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散または溶解される。上記の本発明に用い得る顔料系インクにおいて好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００７４】
分散剤が、アニオン性高分子ではない場合、上述した顔料を含むインクにさらに、アニオン性化合物を添加する必要がある。本発明で好適に使用されるアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、低分子アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
低分子アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、スルホコハク酸ラウリルニナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステルニナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ニナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００７６】
以上のようなアニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対して、０.０５から１０重量％の範囲であり、さらに好適には０.０５から５重量％である。
【００７７】
また、本発明で使用される顔料としては、分散剤を必要としない、自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも１種の親水性基が直接もしくは他の原子団を介して結合された水性顔料インクである。親水性基としては、下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であり、さらに他の原子団が炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基であってもよい。
―COOM、―SO3M、―SO2NH2、―PO3HM、―PO2M2、―SO2NHCOR
（ただし、式中のMは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Rは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基を表す。）
また、本発明のインクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができ、さらに、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００７８】
界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種または２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して０.０１から５重量％が望ましい。この際、インクの表面張力は３０dyne／cm以上になるように活性剤の添加する量を決定することが好ましい。なぜなら、本発明のような記録方式においてはノズル先端の濡れによる印字ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑えることができるからである。
【００７９】
以上で説明したような顔料系インクの作成方法としては、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に上記に揚げたような成分を加え、撹拌してインクをする。
【００８０】
また、アルカリ可溶型樹脂を使用する場合、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要である。樹脂を溶解させるアミンあるいは塩基の量を、樹脂の酸価から計算によって求めたアミンあるいは塩基量の１倍以上添加することが必要である。このアミンあるいは塩基の量は以下の式によって求められる。
【００８１】
アミンあるいは塩基の量（g）＝（樹脂の酸価×アミンあるいは塩基の分子量×樹脂量（g））／５６００
さらに、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うと分散効率がよい。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するものである。
【００８２】
アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、あるいは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましい。
【００８３】
一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
【００８４】
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８５】
なお、本発明のインクは上記成分の他に必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、pH調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
〔水性媒体〕
本発明で使用される上記色材を溶解または分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤の例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブチルアルコール、sec―ブチルアルコール、tert ―ブチルアルコール等の炭素数１―４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジアキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２,６―ヘキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、N―メチル―２―ピロリドン、１,３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２―ピロリドン、ε―カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は、３０〜９５重量％の範囲で使用される。３０重量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなるため好ましくない。一方、９５％より多いと蒸発成分が多すぎて十分な固着特性を満足できない。本発明にかかるインクは、一般の水溶性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。ただし、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率）を調整する場合もある。
【００８８】
さらに、本発明に係るインクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの耐水性の問題を解決すると同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として２５℃における表面張力が３０〜６８dyne／cm、粘度が１５cP以下、好ましくは１０cP以下、より好ましくは５cP以下に調整されることが望ましい。
【００８９】
インクセットは、カチオン物質を含有する液体組成物とアニオン性物質を含有する少なくとも１種類以上のインクの組み合わせを言う。また、カチオン物質を含有する液体組成物とともに、このインクセットを構成している、前記少なくとも１種類以上のインクの組み合わせをインクサブセットという。本発明のインクセットで用いられるインクは、アニオン性物質を含有する少なくとも１種類以上のインクで、このインクのうち、少なくとも１種類は、色材濃度が１重量％以下で、ｐＨが１０．５以上の色の薄いインクである。
【００９０】
次に本発明に係る印刷方法、画像記録方法について説明する。次に上述したように構成されている液体組成物及びインクを被記録媒体上に付与する方法について説明する。
【００９１】
本発明に係る印刷方法、画像記録方法は、（A）カチオン性物質を含有する液体組成物を付着させて被記録媒体上に付与する工程と、（B）アニオン性物質を含有する少なくとも１種類以上の色のインクを記録信号にしたがって吐出オリフィスから液滴として吐出させて被記録媒体上に付与する工程とを有する。
【００９２】
工程（A）は、工程（B)により形成される記録画像の良好な文字品位と定着性の向上を図り、さらにブリーディング防止と画像の耐水性の向上の目的のためになされるものであり、工程（A）を工程（B）に先立って行っても、工程（B）の後に工程（A）を行ってもかまわない。どちらの過程を先に行っても、液体組成物中のカチオン性物質とインク中のアニオン性物質とが被記録媒体上で混合し凝集体を形成させるからである。また、画像濃度及び定着性の向上の観点からは、工程（B）の後に工程（A）を行い、さらにそれに続いて工程（B）を行うことがより好ましい。
【００９３】
工程（A）を工程（B）に先立って行う場合の液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、インクを付着させるまでの時間については特に制限されるものではないが、本発明の一層効果的なものにするためには、数秒以内、特に好ましくは１秒以内である。これは工程（A）を工程（B）の後にした場合についても同様である。
【００９４】
液体組成物及びインクを被記録媒体上に付着せしめる方法としては、種々のインクジェット方式を用いることができるが、特に好ましいのは、前述の熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する、いわゆるオンデマンド型のサーマルインクジェット方法である。
【００９５】
そして高い階調性の印刷物もしくは画像記録物を得るためには、インクとして前述したように濃インクと淡インクとを用いることが好ましい。濃インクと淡インクとは所定の階調数に応じて、またリニアな階調表現が得られるように、濃インクのドットのみ、濃インクのドットと淡インクのドットの両方、及び淡インクのドットのみを記録媒体に形成する。そして、カチオン性物質を含む液体組成物は、記録媒体上において前記インクと接するように付与されるものである。具体的には例えば、各々のインクのドットが形成される部位、もしくはその部位に隣接する部位等に液体組成物が付与される。そして淡インクのドットが付与される部位を含む記録媒体上の単位面積あたりの前記液体組成物と前記インクの構成比を１：１０〜８：１０（液体組成物：インク）とするのが好ましい。すなわち、白もやの発生の抑制と、記録画像の優れた耐水性や耐ブリーディング性、そして高い画像品位等とを両立させることができる。
【００９６】
またこのときインクとしてイエロー、マゼンタ及びシアンから選ばれる少なくとも１つのカラーインクとブラックインクとを用いる場合、前記液体組成物と前記カラーインクの吐出量を１ドットにつき２〜４０ng、ブラックインクの吐出量を２〜８０ngとした場合、画像品位や画像の耐ブリーディング性において優れた結果を得ることができる。
【００９７】
各々の吐出量を上記したような範囲に設定した場合、前記液体組成物とインクとを十分に反応させることができる。また、記録媒体上でインクが広がらず、十分な画像濃度が得られないといった現象の発生も抑えることができる。
【００９８】
本発明の画像形成方法を実施するための記録装置について説明する。本発明には記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、前記熱エネルギーにより液滴を吐出させるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が挙げられる。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。
【００９９】
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミック、またはプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない。）とを密着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７―１及び１７―２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【０１００】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
【０１０１】
電極１７―１、１７―２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のnで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【０１０２】
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。前記マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作される。
【０１０３】
なお、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のA―B線での断面図である。
【０１０４】
図４に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設される。
【０１０５】
また、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して突出口面と当接し、キャッピングを行う構成を具備する。さらに６３はブレード６１に隣接して配設されるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、インク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１０６】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出指摘録を行う記録ヘッドであり、６６はこの記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿って移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能になる。
【０１０７】
５１は被記録材を挿入するための給紙部であり、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラを配した排紙部へ排紙される。
【０１０８】
上記の構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の突出面がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の突出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【０１０９】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置にと同様の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【０１１０】
上記の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１１１】
図５はヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。このインクカートリッジ４５には、供給用インクを収容した収容部、例えば、インク袋４０の先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているのが本発明にとって好ましい。
【０１１２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す記録ユニットのようにそれらが一体となったものにも好適に用いられる。
【０１１３】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容した収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース、またはポリビニルアセテートを用いることが本発明にとって好ましい。
【０１１４】
７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し、着脱自在になっている。
【０１１５】
なお、本発明に使用する記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【０１１６】
さて、本発明の画像形成方法を実施する場合には、例えば前記図３に示した記録ヘッドを５つのキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。８１,８２,８３,８４はそれぞれ濃淡イエロー、濃淡マゼンタ、濃淡シアン、濃淡ブラックの各インクを吐出するための記録ヘッドである。また、８５は液体組成物を吐出するためのヘッドである。前記ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。また、液体組成物はそれに先立ち、少なくとも各色の記録インクが記録紙に付着する部分に予め付着させておく。図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、具体的にはこれらの記録ヘッドは例えば図１１に示すインクジェット記録装置のキャリッジ１１０１に装着してカラー印刷を行うものである。キャリッジ１１０１は、ガイドシャフト１１０３及びサポートシャフト１１０５によって摺動自在に支持され、ガイドシャフト１１０３及びサポートシャフト１１０５は、シャーシ１１０７の両側壁に配設されている。これら両シャフト上を主走査方向に往復移動するキャリッジ１１０１の駆動力は、駆動ベルト１１０９を介してキャリッジモータ１１１１から与えられる。
【０１１７】
また、紙等の記録媒体（不図示）の挟持搬送は、プラテンローラ１１１３及びピンチローラ１１１５により行われ、プラテン１１１７上に記録媒体が搬送される。このとき、キャリッジ１１０１に搭載された記録ヘッドの記録ヘッド部７（不図示）はキャリッジ１１０１から下方へ突出して、記録ヘッド部の吐出口形成面は、プラテン１１１７上の記録媒体に平行に対向するようになっている。なお、前記シャーシ１１０７が固着されている本体１１１９には、廃インクタンク１１２１が配設されている。図８は、図１１のインクジェット記録装置のキャリッジ１１０１に５つの記録ヘッドが取り付けられた状態を、インクが吐出されるノズル側から見たときの概略図である。図８において８６は液体組成物を吐出させるヘッドであって、前記ヘッドは吐出口列８６Aを備えている。前記吐出口列８６Aは例えば（６００）dpi間隔で吐出口が（３０４）個配列されてなるものである。同様に８７は濃黒インクを吐出させるヘッド、８８は淡黒インクを吐出させるヘッドであり、各々のヘッドは吐出口８６Aと同様の吐出口列８７A及び８８Aを備えている。さらに８９は濃イエローインク、濃マゼンタインク及び濃シアンインクを吐出させるヘッドであって、各々のインクを吐出するインク吐出口列８９A、８９B及び８９Cを備えている。インク吐出口８９A、８９B及び８９Cは各々が例えば（６００）dpi間隔で（８０）個の吐出口を有している。さらにまた９０は淡イエローインク、淡マゼンタインク及び淡シアンインクを吐出させるヘッドであり、各々のインクを吐出するインク吐出口列９０A、９０B及び９０Cを有している。インク吐出口列９０A、９０B及び９０Cの各々は、例えば（６００）dpi間隔で（８０）個の吐出口を有している。
【０１１８】
図９は図８に示した記録ヘッド配列及び吐出口配列の変形例を示す概略図であり、９１〜９８の各々が記録ヘッドである。そして９１は吐出口列９１Aから液体組成物を吐出させる記録ヘッド、９２は吐出口列９２Aから黒インクを吐出させる記録ヘッド、９３は吐出口列９３Aから濃シアンインクを吐出させるヘッド、９４は吐出口列９４Aから濃マゼンタインクを吐出させる記録ヘッド、９５は吐出口列９５Aから濃イエローインクを吐出させる記録ヘッド、９６は吐出口列９６Aから淡シアンインクを吐出させる記録ヘッド、９７は吐出口列９７Aから淡マゼンタインクを吐出させる記録ヘッド、そして９８は吐出口列９８Aから淡イエローインクを吐出させる記録ヘッドである。
【０１１９】
図１０もまた図８に示した記録ヘッド配列及び吐出口配列の変形例を示す概略図であり、１０１は吐出口列１０１Aから液体組成物を吐出する記録ヘッド、１０２は吐出口列１０２A、１０２B、１０２C及び１０２Dの各々から濃黒インク、濃シアンインク、濃マゼンタインク及び濃イエローインクを吐出する記録ヘッドである。また１０３は吐出口列１０３A、１０３B、１０３C及び１０３Dの各々から淡黒インク、淡シアンインク、淡マゼンタインク及び淡イエローインクを吐出する記録ヘッドである。
【０１２０】
また、図１２は、記録ヘッド配置及び吐出口配列の更なる変形例を示す概略図であり、２個の記録ヘッド１２０１及び１２０３で構成されている。
【０１２１】
記録ヘッド１２０１液体組成物を吐出する吐出口列１２０１A及び黒インクを吐出する吐出口列１２０１Bを備えている。前記吐出口列１２０１A及び１２０１Bは例えば６００dpi間隔で吐出口が３０４個配列されてなるものである。また、記録ヘッド１２０３は、濃イエローインク、濃マゼンタインク及び濃シアンインクの各々を吐出させる吐出口列１２０３A、１２０３B及び１２０３Cと、淡イエローインク、淡マゼンタインク及び淡シアンインクの各々を吐出させる吐出口列１２０３D、１２０３E及び１２０３Fを備えている。そして各吐出口列１２０３A〜Fの各々は、例えば（６００）dpi間隔で（８０）個の吐出口を有している。
【０１２２】
図１３は、図１２の記録ヘッド１２０１を構成例のうちの１つであって、記録ヘッド部分と吐出される液体組成物及び黒インクと個別に収納されたタンクとが一体化されたカートリッジ１３０１の概略斜視図である。１３０２は、記録液滴を吐出するための複数のノズル及びオリフィスが２列、内部に形成された１個の天板と、記録液滴を吐出するためのエネルギー発生部である複数の発熱用ヒータが形成された２個のヒータボードと、それぞれのヒータボードを天板に固定する２個の固定用ばねとが一体的に組み立てられた吐出チップである。
【０１２３】
１３０３は、その内部に黒インク及び液体組成物を個別に内蔵し、保持するインクタンクである。吐出チップ１３０２とインクタンク１３０３とは、互いに一体的に固定される。そしてインクタンク中の液体組成物と黒インクとは各々が記録ヘッドの液室（不図示）に導かれ、記録情報に応じて吐出口列１２０１Aと１２０１Bとから吐出される。液体組成物は、インクタンク１３０３内の図中の手前側、黒インクは、図中奥側に、それぞれ同量に配置されている。液体組成物及び黒インクのそれぞれは吐出チップ１３０２内に連通し、液体組成物は吐出チップ１３０２内の図中の手前側、黒インクは図中奥側の液室に導かれている。そして液体組成物の吐出口列１２０１Aから、また黒インクは吐出口列１２０１Bから個別に吐出される。
【０１２４】
図１４は、図１２の記録ヘッド１２０３の構成例の一つであって、記録ヘッド部分１４０１と前記記録ヘッド部分に着脱可能に装着されてなる、カラーインクを収納したインクタンク１４０３の概略斜視図である。
【０１２５】
１４０２は、記録液滴を吐出するための複数のノズル及びオリフィスが２列、内部に形成された１個の天板と、記録液滴を吐出するためのエネルギー発生部である複数の発熱用ヒータが形成された２個のヒータボードと、このヒータボードを天板に固定する２個の固定用ばねとが一体的に組み立てられた吐出チップである。
【０１２６】
インクタンク１４０３は、その内部に濃イエローインク、淡イエローインク、濃マゼンタインク、淡マゼンタインク、濃シアンインク、淡シアンインクの６色のインクを個別に内蔵、保持している。そしてインクタンク１４０３は記録ヘッド部分１４０１のインクタンクホルダ１４０５部分に着脱可能に装着され、そのときに各々のインクはインク供給口１４０４を介して記録ヘッド部分１４０１に供給される。具体的には、インクタンク１４０３をインクタンクホルダ１４０５内に装着することで６種のインクは吐出チップ１４０２内に連通し、吐出チップ１４０２内の図中の奥側の３色分離された液室（不図示）にY, M, C 濃インクが導かれ、図中の手前側の３色分離された液室（不図示）にY, M, C淡インクが導かれ、インクタンク内のインクは各々吐出口各々のインクは吐出口列１２０３A〜Fから記録情報に応じて個別に吐出される。
【０１２７】
上記図１３に示したカートリッジ１３０１及び図１４に示した記録ヘッドは、例えば図１５に示すインクジェット記録装置のキャリッジ１５０１に装着することで図１２に示したような記録ヘッド配列、及び吐出口配列を実現することができる。１５０３は、ヘッド先端部に形成されたインクを吐出する複数のオリフィスからのインク乾燥を防止するヘッドキャップと、ヘッドの動作不良時に複数のオリフィスからインクを吸引するための吸引ポンプとが組み込まれたヘッド回復ユニットである。１５０５は記録媒体が搬送される面である。
【０１２８】
ここでは、キャリッジ１５０１は、回復ユニット１５０３上での位置をホームポジションとしており、印刷図中の左方向へ走査し始めることで開始される。このようにC, M, Yそれぞれが濃淡２種のインクで構成されることで色再現領域が拡大し、写真調の高画質を再現することが可能となる。この際、写真調の画像ではハイライト部の色再現が多くなるため、淡インクの使用量が濃インクの使用量に比べ多くなり、Y, M, C各色濃淡の６種のインクを同一タンク内に内蔵する場合には、淡インクをより多量に内蔵することが必要となる。したがって、図１４に示したインクタンク１４０３では、図中の右部に淡インク、左部に濃インクを配置し、各色の淡インクを各色の濃インクの２倍保持するような構成にしている。
【０１２９】
本発明の画像形成方法を用いて形成された画像形成物は、白もやがなく、非常に鮮明な画像形成物である。特に、ハイライト部を有する写真画像を本発明の画像形成方法を用いて被記録媒体上に形成した画像形成物は、際だって鮮明な画像形成物であるとの印象を与えるものである。
【０１３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中、部及び％とあるのは特に断りない限り重量基準である。なお、カチオン性物質の分子量分布のピークは、ポリエチレンオキシド標準でGPCで測定した。また、顔料が含有されているインク中の分散剤の重量平均分子量については、スチレンポリマーを標準としたGPC法により測定し、分散剤の平均粒径は、動的光散乱法によって測定した。
【０１３１】
（実施例１〜６）
以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサイズが０.４６μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明の液体組成物A 及びB, Cを得た。
【０１３２】
＜液体組成物Ａの組成＞
・ トリエチレングリコール ５部
・ ジエチレングリコール ６部
・ ポリエチレンイミン塩酸塩（エポミンＳＰ−０１２、日本触媒製） ４部
・ セチルトリメチルアンモニウムクロライド １部
（レポンＴＭ−１６、三洋化成製）
・ 水 ８４部
ここで、カチオン性物質の重量平均分子量は以下の通りである。
・ ポリエチレンイミン塩酸塩 １２００
・ セチルトリメチルアンモニウムクロライド ３１０
＜液体組成物Ｂの組成＞
・ グリセリン ６部
・ チオジグリコール ５部
・ ポリアリルアミン塩酸塩 ４部
・ 塩化ベンザルコニウム（カチオンＧ５０、三洋化成製） ０．５部
・ 水 ８４．５部
ここで、カチオン性物質の重量平均分子量は以下の通りである。
・ ポリアリルアミン塩酸塩 ９６０
・ 塩化ベンザルコニウム ３００
＜液体組成物Ｃの組成＞
・ ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ２部
（エレクトロストリッパーＱＥ、花王製）
・ ポリアリルアミン酢酸塩 １０部
・ チオジグリコール １０部
・ 水 ７８部
ここで、カチオン性物質の重量平均分子量は以下の通りである。
・ ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ３４０
・ ポリアリルアミン酢酸塩 １０００
次に、本発明で使用するインクサブセット１及び２の作製について説明する。
（インクサブセット１の作製）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌し溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクＹ１−ａ、Ｙ１−ｂ、Ｍ１−ａ、Ｍ１−ｂ、Ｃ１−ａ、Ｃ１−ｂ、ＢＫ１−ａ、ＢＫ１−ｂを得た。この記録液：Ｙ１−ａ、Ｙ１−ｂ、Ｍ１−ａ、Ｍ１−ｂ、Ｃ１−ａ、Ｃ１−ｂ、ＢＫ１−ａ、ＢＫ１−ｂをインクサブセット１とする。
【０１３３】
＜イエローインクY1―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトイエロー１３２ ３部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ８０.７部
＜イエローインクY１ーb（淡インク）（pH10.６）＞
・ C. I.ダイレクトイエロー１３２ ０.７部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化リチウム ０.０５部
・ 水 ８２.９５部
＜マゼンタインクM１―a（濃インク）＞
・ C. I. Acid Red ２８９ ２部
・ グリセリン ６部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ８４.７部
＜マゼンタインクM１―b（淡インク）（pH10.8）＞
・ C. I. Acid Red ２８９ ０.５部
・ グリセリン ６部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化ナトリウム ０.０７部
・ 水 ８６.１３部
＜シアンインクC１―b（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブルー８６ ３部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ７９.７部
＜シアンインクC１―b（淡インク）（pH10.7）＞
・ C. I. ダイレクトブルー８６ ０.５部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化リチウム ０.０３部
・ 水 ８２.１４部
＜ブラックインクBk１―a（濃インク）＞
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させる。
・ スチレン―アクリル酸―アクリル酸エステル共重合体 １.５部
・ （酸化１６０、重量平均分子量８０００）
・ モノエタノールアミン １.２部
・ イオン交換水 ８１.５部
この溶液にカーボンブラックMCF８８（三菱化成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・ 分散機、サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・ 粉砕メディア、ジルコニアビーズ
・ 粉砕メディアの充填率、５０％（体積）
・ 粉砕時間、３時間
さらに遠心分離処理（１２０００rpm、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液とした。
【０１３４】
次に下記成分を混合し、pH９.５のブラックインクＢk１を得た。
・ 上記分散体 ３０部
・ グリセリン ８部
・ ジエチレングリコール ８部
・ エチレングリコール ５部
・ イソプロピルアルコール ３.５部
・ 純水 ４５.５部
＜ブラックインクＢk１―b（淡インク）（pH10.9）＞
・ 上記分散体 １０部
・ グリセリン ８部
・ ジエチレングリコール ８部
・ エチレングリコール ５部
・ イソプロピルアルコール ３.５部
・ 水酸化ナトリウム ０.０８部
・ 純水 ６５.４２部
（インクサブセット２の作製）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズが０.４５μｍのフロロポアフィルターに（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクY２―a、Y２―b、M２―a、M２―b、C２―a、C２―b、BK２―a、BK２―bを得た。この記録液Y２―a、Y２―b、M２―a、M２―b、C２―a、C２―b、BK２―a、BK２―bをインクサブセット２とする。
【０１３５】
＜イエローインクY２―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ２.０部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ １.０部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７６.８部
＜イエローインクY２―b（淡インク）（pH10.6）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ０.５部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ ０.３部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化リチウム ０.０５部
・ 水 ７８.９５部
＜マゼンタインクM２―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） 3部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７８.８部
＜マゼンタインクM２―b（淡インク）（pH10.6）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） ０.６部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ 水酸化ナトリウム ０.０６部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ８１.１部
＜シアンインクC２―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ３部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ７９.７部
＜シアンインクC２―a（淡インク）（pH10.8）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ０.５部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水酸化ナトリウム ０.０７部
・ 水 ８２.２部
＜ブラックインクＢｋ２―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ２.５部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.４部
・ 水 ７８.１部
＜ブラックインクBk２―ｂ（淡インク）（pH11.1）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ０.６部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.１部
・ 水 ８０.３部
上記のようにして得られた液体組成物とインクサブセットとを下記表１に示すように組み合わせてインクセットを構成し、PPC用紙（キャノン製）に記録を行った記録ヘッド及び吐出口の配列は、図８に示した通りとし、５つの記録ヘッドを図１１に示すインクジェット記録装置のキャリッジに装着してカラー画像を形成した。この際、液体組成物Aを先うちしてまず記録紙上に付着させた後に各インクを付着させた。なお、用いた記録ヘッドは、６００dpiの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数６kHzとした。６００dpiのヘッドを使用したときの１ドットあたりの吐出量はイエロー、マゼンタ、シアンインク及び液体組成物Aについてはそれぞれ１５ng、ブラックインクについては１ドットあたり３０ngのヘッドを使用した。
【０１３６】
また、液体組成物Aは、ブラックインクに対して、５０％duty、カラーインクに対しては３３％dutyの割合で印字を行った。
【０１３７】
なお、これらの記録条件は以下に述べる染料を含むインクを使用した場合の実施例及び比較例を通じて同一である。
【０１３８】
【表１】
（インクサブセット３の作製）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズが０.４５μｍのフロロポアフィルターに（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクY３―a、Y３―b、M３―a、M３―b、C３―a、C３―b、BK３―a、BK３―bを得た。この記録液Y３―a、Y３―b、M３―a、M３―b、C３―a、C３―b、BK３―a、BK３―bをインクサブセット３とする。
【０１３９】
＜イエローインクY３―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ２.０部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ １.０部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７６.８部
＜イエローインクY３―b（淡インク）（pH8.7）＞
・ Projet Fast Yellow 2 (Zeneca 社製） ０.５部
・ C. I. ダイレクトイエロー８６ １.０部
・ チオジグリコール ８部
・ エチレングリコール ８部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７８.３０部
＜マゼンタインクM３―a（濃インク）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） 3部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ７８.８部
＜マゼンタインクM３―b（淡インク）（pH8.5）＞
・ Projet Fast Magenta ２(Zeneca 社製） ０.６部
・ グリセリン ７部
・ 尿素 ７部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.２部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水 ８１.2部
＜シアンインクC３―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ３部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ７９.７部
＜シアンインクC３―b（淡インク）（pH7.5）＞
・ C. I. ダイレクトブルー１９９ ０.５部
・ エチレングリコール ７部
・ ジエチレングリコール １０部
・ アセチレノールEH（川研ケミカルス社製） ０.３部
・ 水 ８２.２部
＜ブラックインクＢｋ３―a（濃インク）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ２.５部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.４部
・ 水 ７８.１部
＜ブラックインクBk３―ｂ（淡インク）（pH9.5）＞
・ C. I. ダイレクトブラック１９５ ０.６部
・ ２―ピロリドン １０部
・ グリセリン ５部
・ イソプロピルアルコール ４部
・ 水酸化ナトリウム ０.１部
・ 水 ８０.３部
液体組成物A、B、Cと、インクサブセット３（Y３―a、Y３―b、M３―a、M３―b、C３―a、C３―b、BK３―a、BK３―b）の下記表２に示すように組み合わせた以外は実施例１〜６と同様にして印字を行った。
【０１４０】
【表２】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３で得られたそれぞれの記録画像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
ハイライト部を有する写真画像を印字し、ハイライト部で白もやが起きているかどうかを目視にて下記基準にて評価した。
A：全くわからない。
B：よく見るとごく僅かに白もやが発生している。
C：明らかに白もやが発生している。
【０１４２】
（２）耐水性の評価
プリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラック各色のインクのベタ画像及び英数文字を印字して１時間放置した後、水温２０℃の水道水中へ１０秒間浸漬した。その後、水中から取り出し、そのまま風乾し、目視にて耐水性を評価した。イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のインクのうち、耐水性の最も低いものを耐水性評価結果とした。評価基準は、以下の通りである。
A：余白部分への色材の流れ出しがなく、地汚れが殆ど見られない。英数字の滲みも殆ど発生していない。
B：余白部分への色材の流れ出しがやや発生し、英数文字がやや滲んではいるが、使用上問題のないレベルである。
C：余白部分への色材の流れ出しがひどく、地汚れが著しい。また、英数文字の滲みもひどい。
【０１４３】
（３）ブリーディング
３０℃８０％の条件下にプリンターを２４時間以上入れ、印字モードE（１Pass、片方向印字）と同じモードで、液体組成物とイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のインクのベタ部を隣接して印字し、各色の境界部でのブリーディングの程度を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
A：ブリーディングが殆ど発生していない。
B：ブリーディングがやや発生しているが、実質上問題のないレベルである。
C：ブリーディングが目立つ。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、普通紙に対するカラー画像の形成においていわゆる普通紙に対して耐水性、カラー間のブリードが良好で、さらにハイライト部を有するような画像であっても、白もやが起こらない、高精細な画像を得ることができるインクジェット記録方法による画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】複数の記録ヘッドが配列した記録ユニットを示した斜視図である。
【図８】 記録ヘッド配列及び吐出口配列の一実施態様の説明図である。
【図９】記録ヘッド配列及び吐出口配列の他の実施態様の説明図である。
【図１０】記録ヘッド配列及び吐出口配列の他の実施態様の説明図である。
【図１１】インクジェット記録装置の概略斜視図である。
【図１２】記録ヘッド配列及び吐出口配列のさらに他の実施態様の説明図である。
【図１３】インクカートリッジの概略斜視図である。
【図１４】記録ヘッド及びそれに装着されるインクタンクの概略斜視図である。
【図１５】インクジェット記録装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１２ 溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７―１ アルミニウム電極
１７―２ アルミニウム電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス
２３ メニスカス
２４ 記録小滴
２５ 記録媒体
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラ
５３ 排紙ローラ
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ ヘッド回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モータ
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通孔
８１ 記録ヘッド
８２ 記録ヘッド
８３ 記録ヘッド
８４ 記録ヘッド
８５ 記録ヘッド
８６ 液体組成物を吐出させる記録ヘッド
８７ 濃ブラックインクを吐出させる記録ヘッド
８８ 淡ブラックインクを吐出させる記録ヘッド
８９ 濃カラーインクを吐出させる記録ヘッド
９０ 淡カラーインクを吐出させる記録ヘッド
９１〜９８ 記録ヘッド
１０１〜１０３ 記録ヘッド
１１０１ キャリッジ
１１０３ ガイドシャフト
１１０５ サポートシャフト
１１０７ シャーシ
１１０９ 駆動ベルト
１１１１ キャリッジモータ
１１１３ プラテンローラ
１１１５ ピンチローラ
１１１７ プラテン
１１１９ 本体
１１２１ 廃インクタンク
１２０１、１２０３ 記録ヘッド
１３０１ カートリッジ
１３０２ 吐出チップ
１３０３ インクタンク
１４０１ 記録ヘッド部分
１４０２ 吐出チップ
１４０３ インクタンク
１４０４ インク供給口
１４０５ インクタンクホルダ
１５０１ キャリッジ
１５０３ 回復ユニット
１５０５ 記録媒体が搬送される面
Claims (12)
- カチオン性物質を含有する液体組成物を有しているインクジェット記録用インクセットであり、
該インクセットは、アニオン性色材を含有するインクもしくは色材とアニオン性化合物を含有するインクを有するインクセットであり、
該インクは、少なくとも、同一の色調を有し、色材濃度が高い濃インクと、前記濃インクの色材濃度と比較して色材濃度が低い淡インクとを具え、
前記淡インクの色材濃度は、１重量％以下であり、且つ該淡インクのｐＨは、１０．５以上、１２以下であり、
前記カチオン性物質は、水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物であり、
該水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物は、前記アニオン性色材もしくはアニオン性化合物と反応可能なカチオン性化合物であり、
該水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物が有する分子量あるいは重量平均分子量は、３００以上であり、
前記液体組成物中の、前記水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物の含有濃度は、液体組成物全量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲である
ことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 - 前記淡インクのｐＨは、１０．７以上、１２以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。 - 前記高分子量のカチオン性化合物は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）を使用して測定した重量平均分子量が４００〜１４００の範囲にあるカチオン性化合物である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクセット。 - 前記水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物は、ポリアリルアミンである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。 - 前記液体組成物中における、前記水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物の含有濃度は、液体組成物全量に対して、０．５〜５重量％の範囲である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。 - 前記濃インクの色材濃度は、２重量％以上である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。 - カチオン性物質を含有する液体組成物と共に用いられる、少なくとも第１のインクと第２のインクとを具える、インクジェット記録用インクのセットであり、
該第１のインクおよび第２のインクは、各々アニオン性色材を含有するインクもしくは色材とアニオン性化合物を含有するインクであり、
該第１のインクと第２のインクとは、同一の色調を有し、且つ、該第２のインクの色材濃度は、第１のインクの色材濃度よりも低く、
さらに、前記第２のインクは、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上、１２以下であり、
前記カチオン性物質は、水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物であり、
該水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物は、前記アニオン性色材もしくはアニオン性化合物と反応可能なカチオン性化合物であり、
該水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物が有する分子量あるいは重量平均分子量は、３００以上であり、
前記液体組成物中の、前記水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物の含有濃度は、液体組成物全量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲であり、
前記インクジェット記録用インクセットは、前記第１のインク及び第２のインクに加え て、更に、第１のインク及び第２のインクの示す色調とは異なる色調を示すインクとして、少なくとも第３のインクおよび第４のインクを具え、
該第３のインクおよび第４のインクは、前記カチオン性物質を含有する液体組成物と共に用いられるインクであり、
該第３のインクおよび第４のインクは、各々アニオン性色材を含有するインクもしくは色材とアニオン性化合物を含有するインクであり、
該第３のインクと第４のインクとは、同一の色調を有し、且つ、該第４のインクの色材濃度は、第３のインクの色材濃度よりも低く、
さらに、前記第４のインクは、色材濃度が１重量％以下であり、且つｐＨが１０．５以上、１２以下である
ことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 - 前記第１のインクの色材濃度及び前記第３のインクの色材濃度は、それぞれ、２重量％以上である
ことを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。 - インクジェット記録方式を適用して、被記録媒体上に印刷する方法であって、
少なくとも、カチオン性物質を含有する液体組成物、およびアニオン性物質を含有するインクを利用して、
前記カチオン性物質を含有する液体組成物とアニオン性物質を含有するインクとを、互いに被記録媒体上で接するように前記被記録媒体に付与する工程を有してなり、
前記カチオン性物質を含有する液体組成物とアニオン性物質を含有するインクとは、それぞれ、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを構成している液体組成物ならびに濃インクと淡インクである
ことを特徴とする印刷方法。 - 前記カチオン性物質を含有する液体組成物とアニオン性物質を含有するインクとを、前記被記録媒体上に付与する際、
少なくとも、前記液体組成物と淡インクとを、互いに被記録媒体上で接するように前記被記録媒体に付与する領域においては、
該付与部の単位面積あたりの前記カチオン性物質を含有する液体組成物と前記アニオン性物質を含有するインクの構成比は、１：１０〜８：１０（液体組成物：インク）の範囲である
ことを特徴とする請求項９に記載の印刷方法。 - インクジェット記録に際して、カチオン性物質を含有する液体組成物と共に用いられる淡インクであって、
該淡インクは、
アニオン性色材を含有するインク、もしくは色材及びアニオン性化合物を含有するインクであり、
インクジェット記録に際して、該淡インクと同一の色調を有する、アニオン性色材を含有する、もしくは色材及びアニオン性化合物を含有し、該淡インク中の色材濃度よりも高い色材濃度の濃インクとともに使用可能な淡インクであり、
前記液体組成物中に含有される前記カチオン性物質は、水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物であり、
該水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物は、前記アニオン性色材もしくはアニオン性化合物と反応可能なカチオン性化合物であり、
該水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物が有する分子量あるいは重量平均分子量は、３００以上であり、
該淡インク中の色材濃度は、１重量％以下であり、且つｐＨは、１０．５以上、１２以下であり、
前記液体組成物中の、前記水溶性を有する高分子量のカチオン性化合物の含有濃度は、液体組成物全量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲である
ことを特徴とするインクジェット記録用淡インク。 - 該インクジェット記録用淡インクのｐＨは、１０．７以上、１２以下である
ことを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録用淡インク。
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