JP4510256B2 - インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置および画像記録方法 - Google Patents
インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置および画像記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4510256B2 JP4510256B2 JP2000276218A JP2000276218A JP4510256B2 JP 4510256 B2 JP4510256 B2 JP 4510256B2 JP 2000276218 A JP2000276218 A JP 2000276218A JP 2000276218 A JP2000276218 A JP 2000276218A JP 4510256 B2 JP4510256 B2 JP 4510256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- recording
- carbon black
- salt
- color
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置、画像記録方法、カラー画像の形成方法およびインクジェット記録画像の濃度向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペンなど）用の黒色インクおよびインクジェット用の黒色インクとして、印字物の濃度が高く、また、堅牢性などに優れた黒色着色剤であるカーボンブラックを用いたインクが提案されている。
【０００３】
また、近年は、特に家庭やオフィスなどで一般に使用されているコピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋、ボンド紙および連続伝票用紙などの普通紙に対しても良好な記録を行うことができるように、インクの組成および物性などの多様な面から詳細な研究開発がなされている。例えば、特開昭６１−２８３８７５号公報および特開昭６４−６０７４号公報には、カーボンブラックと分散剤とを含む水性顔料インクが開示されている。さらに、特開平８−３４９８号公報には、カーボンブラックを分散剤と共に含むインクをインクジェットプリンタ用のインクとして用いた場合に、吐出が不安定になったり、十分な印字濃度が得られないとする技術課題を挙げ、そのような課題を解決し得るインクとして、分散剤を用いない自己分散型のカーボンブラックを用いた水性顔料インクを開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
普通紙のような浸透性の大きい紙に従来の水性インクを用いて印字した場合に、文字のシャープネスが損なわれたり、画像濃度の低下が生じて画像品位が損なわれることがあった。これに対し、インクを極力記録媒体に浸透させないようにすることで、インクの発色性を向上させる手法が考えられるが、この場合には、インクの浸透性を低くしたことによる別の問題が発生する。すなわち、この場合にはインクが記録媒体に浸透せずに記録媒体上に残ることになるため、カラー画像を形成した場合に、色間境界での異なる色同士の滲み（以降、ブリードと表現する）が発生するという問題を生じる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、記録媒体の種類による影響を抑制し、画像品位に優れ、且つカラー画像の形成の際のブリードの発生が有効に抑制され、しかも、インクの長期保存安定に優れ、高品位の画像が安定して得られるインク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置、画像記録方法、カラー画像の形成方法およびインクジェット記録画像の濃度向上方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明は、極めて高い濃度の画像を得ることができ、また、その濃度の記録媒体への依存性が少なく、且つインクとしての安定性にも優れ、さらにカラー記録に用いた場合にも記録媒体上における他のカラーインクとのブリードが起こり難いインクジェット用水性インクを提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、自己分散型カーボンブラックを含んでいるインクを用いるインクジェット記録方法によって得られる画像の濃度をより一層向上させる方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクは、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクセットは、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性のカラーインクと、上記した本発明に係るインクとが組み合わされていることを特徴とするものである。
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクカートリッジは、上記の本発明に係るインクとを収容しているインクタンクを備えていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかる画像記録装置は、例えば、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むインクジェット用インクおよび該インクの吐出用記録ヘッドとを備えていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるカラー画像記録装置は、例えば、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むインクジェット用インクを収容しているインク収容部、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性インクジェット用カラーインクを収容しているインク収容部、および各々のインク収容部に収容されているインクを各々吐出させるための記録ヘッド部を具備していることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかる画像記録方法は、例えば、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むインクジェット用インクを記録媒体表面に向けて飛翔させて該表面に付着させることにより画像を記録する工程を有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態に係るカラー画像の形成方法は、例えば、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性の第１のインクジェット用インクを記録媒体表面に向けて吐出させ、該表面に付着させる工程、および（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含む第２のインクジェット用インクを該記録媒体表面に向けて吐出させ、該表面に付着させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
このような構成を採用した場合、表面官能基を１．８（μｍｏｌ／ｍ2）もしくは０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上という高いレベルにすることで、自己分散型カーボンブラックのインク中における分散性をより一層安定させることができる。その一方で、塩をインク中に含ませることで、当該インクが記録媒体に付着した後のインク中の固体と液体との分離を迅速に生じさせることができ、これまで両立が困難であると考えられていた自己分散型カーボンブラックのインク中での安定性と当該インクによる画像の濃度の双方を極めて高いレベルで両立させることができる。そして、固液分離の迅速化によって、当該インクをカラー画像記録に用いた際の記録媒体上での他のカラーインクとのブリードも十分に抑制することができるものである。
【００１６】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクジェット用水性インクの一実施形態は、平均粒径が９０ｎｍ以上の自己分散型カーボンブラックが水性媒体中に安定に分散しており、且つ塩を含んでいるインクジェット用水性インクであって、上記塩が入っていない場合には、当該インクによって得られる画像の濃度が、塩が入っている場合に比較して低下するものであることを特徴とするものである。
【００１７】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録画像の濃度向上方法は、平均粒径が９０ｎｍ以上の自己分散型カーボンブラックが水性媒体に安定に分散しているインクを用いて形成されたインクジェット記録画像の画像濃度の向上方法であって、該インクに、該自己分散型カーボンブラックの被記録媒体内部への浸透防止剤としての塩を含有せしめることを特徴とするものである。そしてこのような形態を採用することによって、単に粒径の大きい自己分散型カーボンブラックを用いることでは得られないような高い濃度の画像を得ることができるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るインクは、着色剤の一つとして、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の、分散剤を用いない自己分散型アニオンカーボンブラックを含み、さらにこれに加えて、特定の塩を含んでなることを特徴とする。さらに、別の形態の本発明に係るインクは、特定の塩と、表面官能基密度が０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含み、且つ６０℃の環境下に１ケ月間保存したときにも実質的な粘度変化を生じないことを特徴とする。本発明に係るインクは、通常、これらの成分が水性媒体に分散乃至溶解されることで構成されている。そして上記したような表面官能基密度を有する自己分散型カーボンブラックを選択することによって、自己分散型カーボンブラックのインク中における分散安定性のより一層の向上を図ることができるものである。
【００１９】
以下に、本発明に係るインクの各構成要素を順に説明する。
（塩）
まず、本発明で使用する特定の塩について詳述する。本発明で使用する塩は、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3から選ばれる少なくとも１種である。ここでＭ1は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。上記Ｍ1で表されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。また、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムは夫々に相当する有機アミンから誘導される。
【００２０】
本発明に係るインクは、上記したような塩を、後述する表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックを着色剤として含むインク中に含有させる構成とすることによって、通常の水性インクを使用した場合に高品位画像が得られ難かった浸透性の大きな紙、例えば、普通紙に印字した場合にも、高品位な画像の形成が可能となる。例えば、浸透性の大きな紙に従来の水性インクで印字した場合には、文字のシャープネスが損なわれたり、画像濃度の低下が生じるなどの場合があったが、本発明に係るインクによれば、かかる点が改良される。本発明に係るインクによって、上記した優れた効果を得られる理由は明らかでないが、本発明者らは、下記のように考えている。
【００２１】
例えば、本発明に係るインクをインクジェット記録方法によって記録媒体である紙面上に飛翔させ、付着させた場合に、インク中では着色剤であるカーボンブラック顔料は安定に分散しているが、紙面に付着後に、インクの固液分離が速やかに起こるため（この固液分離を起こす要因としては、毛管現象、水分蒸発などが考えられる）、上記したシャープネスや画像濃度が損なわれるといった現象が起こり難くなるものと考えている。すなわち、記録媒体上でのインクの固液分離が遅いと、記録媒体として浸透性の大きな紙を用いた場合には、インク全体が紙中に拡散する結果、文字のシャープネス（文字品位）が損なわれると同時に、紙の奥までインクが浸透するために当然に画像濃度の低下が生じるのに対し、本発明に係るインクのように、記録媒体上でインクの固液分離が速やかに起こると、着色剤が紙内部へと浸透しづらくなり、紙などの記録媒体中深くまで着色剤が浸透することが生じない。このため、本発明の記録媒体上での固液分離が速いインクを用いれば、比較的浸透性が高い紙に印字した場合であっても、記録媒体の種類にかかわらず（つまり、浸透性の大小などといった紙種による要因を受けづらくなり）、発色性に優れ、シャープネスさなどが損なわれることのない高品位画像が得られる。また、本発明に係るインクを用いた場合には、上記した現象に起因して、塩を添加する前のインクと比較し、同一の紙に印字した場合の画像濃度（反射濃度）が高まるといった効果も得られる。
【００２２】
さらに、本発明者らは、本発明に係るインクが速やかな固液分離を引き起こす最大の要因は、吐出後の水分蒸発にあると考えている。勿論、インク着弾後の紙上の毛管現象も、固液分離を引き起こす要因の一つではあるが、本発明者らは、以下の事実に基づき、本発明に係るインクにおいて、記録媒体上での固液分離が速やかに引き起こされる最大の要因は、吐出後の水分蒸発にあると考えている。本発明者らが検討した結果、本発明に係るインクは、清浄なガラス面上においても、塩を添加しないインクと比較して固液分離が早く起こることが分かった。すなわち、このことは、本発明に係るインクでは、毛管現象が起こらない状態においてでも、インクの固液分離が起こっていることを如実に示している。従って、本発明者らは、本発明に係るインクの固液分離を起こす最大の要因は、吐出後の水分蒸発であると考えるに至ったものである。
【００２３】
さらに、本発明に係るインクは、カラー画像の形成に使用した場合において、色間境界での異なる色同士の滲み（以降、ブリードと表現する）の発生を有効に抑制できるという別の効果が得られる。かかる効果も、記録媒体上でインクの固液分離が速やかに起こることによると考えられる。すなわち、インクの固液分離が速いと、記録媒体上にインクが付着した場合に、直ちにインク中の溶剤が着色剤と分かれて紙中深くまで浸透するので、着色剤の固化が速やかに起こる。この結果、カラー画像を形成する際に、異なる色彩のインクが重ね打ちされた場合においても、インク中の着色剤が隣接する他の色のインク側に滲み出すことが生じにくくなり、色間境界で生じる異なる色同士の滲みの発生が有効に抑制される。加えて、本発明に係るインクは、着色剤として、特定の表面官能基密度を有する自己分散型アニオンカーボンブラックを着色剤として用いているので、長期保存によってインクが増粘してしまうといったことが防止される結果、さらに長期保存安定性に優れたインクとなる。このことも、本発明に係るインクが、高品位画像の安定した形成を可能とすることに寄与しているものと考えられる。
【００２４】
（自己分散型カーボンブラック）
次に、本発明に係るインクに、着色剤として含有させる自己分散型アニオンカーボンブラックについて詳述する。本発明に係るインクを構成する自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、少なくとも１つの親水性基がカーボンブラック表面に直接、もしくは他の原子団を介して結合しているアニオン性に帯電したカーボンブラックが挙げられる。このような構造を有するカーボンブラックを用いれば、従来のインクのように、カーボンブラックを分散させるための分散剤をインクに添加することが不要となる。
【００２５】
本発明に係るインクに用いることのできるアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、以下に示したような親水性基を結合させたものが挙げられる。
−ＣＯＯ（Ｍ2）、−ＳＯ3（Ｍ2）2、−ＰＯ3Ｈ（Ｍ2）、−ＰＯ3（Ｍ2）2（但し、式中のＭ2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００２６】
これらの中でも特に、−ＣＯＯ（Ｍ2）や−ＳＯ3（Ｍ2）2の親水性基をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中での分散性が良好なため、本発明に係るインクの着色剤として特に好適に用いることができる。ところで、上記親水性基中「Ｍ2」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなどが挙げられ、また、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、トリヒドロキシメチルアミンなどが挙げられる。
【００２７】
上記Ｍ2が、アンモニウムである自己分散型カーボンブラックを着色剤として含む本発明に係るインクは、形成された記録画像の耐水性をより向上させることができる。従って、かかるカーボンブラックは、この点において特に好適に用いることができる。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、このアンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発してカーボンブラック表面に結合している親水性基がＨ型（酸型）となり、親水性が低下することによるものと考えられる。ここでＭ2がアンモニウムである自己分散型カーボンブラックは、例えば、Ｍ2がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックを用い、これをイオン交換法を用いてＭ2をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に、水酸化アンモニウムを添加してＭ2をアンモニウムにする方法などが挙げられる。
【００２８】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法などが挙げられる。この方法によれば、カーボンブラック表面に、親水性基である−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００２９】
ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよいし、あるいは他の原子団をカーボンブラック表面と上記したような親水性基との間に介在させ、親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基およびナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯ（Ｍ2）、−Ｐｈ−ＳＯ3（Ｍ2）2、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ2）（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）などが挙げられる。
【００３０】
ところで、本発明においては、上記に挙げた自己分散型カーボンブラックの中から２種もしくはそれ以上を適宜選択してインクの着色剤としてもよい。インク中に含有させるこれらの自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内とする。この範囲内で含有させれば、上記のような自己分散型カーボンブラックは、インク中において十分な分散状態を維持することができる。本発明に係るインクを作製する場合には、インクの調色などを目的として、上記自己分散型カーボンブラックに加えて公知の染料を着色剤としてさらに添加してもよい。
【００３１】
上記した種々の自己分散型カーボンブラックのうち、カーボンブラックの表面に結合させる下記の親水性基としては、特に、Ｍ2がアンモニウムや有機アンモニウムである場合が好ましいことについては上記した通りである。
−ＣＯＯ（Ｍ2）、−ＳＯ3（Ｍ2）2、−ＰＯ3Ｈ（Ｍ2）、−ＰＯ3（Ｍ2）2（但し、式中のＭ2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００３２】
本発明者らの検討によれば、本発明に係るインクにおいては、さらにこれに加えて、上記自己分散型カーボンブラックに組み合わせる下記に挙げる塩の中でも、下記式中のＭ1が、上記のＭ2と一致しているものを使用することが好ましいことが分かった。
（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3、および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）
【００３３】
すなわち、本発明者らは、自己分散型カーボンブラックを含むインクに対して塩を加えることの効果の検討過程において、自己分散型カーボンブラックの親水性基のＭ2（カウンターイオン）とＭ1とを同一とした時に、インクの安定性が特に向上するという知見を得た。Ｍ1とＭ2とを一致させることでこのような効果が得られる理由は明らかではないが、このように構成すると、インク中において、併存する自己分散型カーボンブラックの親水性基のカウンターイオンと塩との間で塩交換が生じないため、自己分散型カーボンブラックの分散安定性がより安定に維持されるためではないかと推測している。
【００３４】
そして、特に、上記のＭ1とＭ2との双方を、アンモニウムとした場合には、インク特性の安定化効果に加えて、記録画像の耐水性をより一層の向上させることができることが分かった。さらに、インクに含有させる塩として、Ｐｈ−ＣＯＯ（ＮＨ4）（安息香酸アンモニウム）を用いると、インクジェット記録を一時休止させた後のヘッドノズルからのインクの再吐出性においても、極めて優れた結果が得られることが分かった。
【００３５】
さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、上記したようなアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックの中でも、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上のカーボンブラックを用いると、先に説明したブリーディングを効果的に抑制するために必要な塩をインクに添加させた場合でも、長期保存によってインクが増粘してしまうといったことが発生せず、分散剤や分散助剤を添加することがなく、長期保存安定性にさらに優れたインクが得られることが分かった。
【００３６】
この際の表面官能基密度の測定方法としては、例えば、カーボンブラックの分散液を精製し、カウンターイオンを全てナトリウムイオンとし、このナトリウムイオンをプローブ式ナトリウムイオン電極で測定し、分散体濃度から固形分当たりのｐｐｍ換算するという方法がある。なお、カルボキシル基などの親水性基をカウンターイオンであるナトリウムイオンと同モル数だけ存在すると仮定して換算する。
【００３７】
なお、本発明において表面官能基密度は、高すぎると自己分散型カーボンブラックがインク中で二次粒子を形成しにくくなり、多くの自己分散型カーボンブラックがインク中に一次粒子として存在するようになると考えられる。インク中で自己分散型カーボンブラックの多くが一次粒子として存在するようになると、本発明の一形態における画像濃度の向上効果が多少制限される場合があることが予想される。そのため、自己分散型カーボンブラックの表面官能基は、当該カーボンブラックがインク中で二次粒子を形成しにくくなるほどにまでは高めないことが最良の効果を得るうえでは好ましい。
【００３８】
また、先に説明したように、塩が添加されている本発明に係るインクで画像を形成した場合、塩が添加される前のインクを使用した場合と比較して反射濃度（画像濃度）が増大するという効果が得られる。そして本発明者らによるさらなる詳細検討によれば、本発明に係るインクへの塩の添加効果は、平均粒径の大きな自己分散型カーボンブラックを色材として用いたインクにおいて顕著に発揮される。
【００３９】
図１２において、横軸はインク中の色材としての自己分散型カーボンブラックの平均粒径を表わし、縦軸は当該インクによって得られる画像の光学濃度（ＯＤ）を表わしている。そして図１２は、色材として自己分散型カーボンブラックを含んでいるインクが塩を含んでいる場合と含んでいない場合とで、自己分散型カーボンブラックの平均粒径の変化が、各々のインクを用いて得られる画像の濃度にどのような影響を与えるかを示したものである。塩を添加したインク（実線ａ）と塩を添加しなかったインク（実線ｂ）とで、得られる画像のＯＤを対比すると、自己分散型カーボンブラックの平均粒径が大きくなるにつれて、塩を添加したインクによるＯＤの向上効果が大きくなることが分かる。言い換えれば、図１２に示した知見は、単にカーボンブラックの平均粒径を大きくすることが、ＯＤの大幅な向上に直接的に結びつかない場合があることを示しているのである。
【００４０】
このような現象が生じる理由は明らかでないが、自己分散型カーボンブラックが、表面の官能基によってインク中に安定に分散させられている点にひとつの理由があると考えられる。つまり、自己分散型カーボンブラックは、図１３に示すように、表面の官能基密度を高めた場合、ＯＤが低下する傾向にある。これは、表面官能基密度を高めたことで、カーボンブラックの分散性が向上したことによるものと考えられる。分散性の向上自体は、自己分散型カーボンブラックをインクジェット用インクに適用する上で好ましいことであるが、インクとして被記録媒体に付与されたときには、溶剤と共に被記録媒体中に浸透し易くなっているためであると考えられる。
【００４１】
ここで、図１２において、所定の平均粒径（ｘ１）を有するカーボンブラックＡを含むインクａと、それよりも相対的に大きな平均粒径（ｘ２）を有するカーボンブラックＢを含むインクと比較して、カーボンブラックＡが塩を含むことで、それよりも相対的に大きな平均粒径（ｘ２）を有するカーボンブラックＢを含むインクでほぼ同程度のＯＤが達成可能となるのは、カーボンブラックＢが被記録媒体中に浸透してしまっているのに対し、カーボンブラックＡは、塩の作用によって被記録媒体表面での迅速な固液分離が生じ、カーボンブラックＢよりも粒径が小さいにも関わらず、被記録媒体中に浸透しづらくなるためにカーボンブラックＢと同程度のＯＤが得られたと考えられるものである。
【００４２】
そしてカーボンブラックＢと塩とを含むインクが、図１２に示したように非常に高いＯＤを示す理由は、先に述べたように塩の作用による迅速な固液分離によって、被記録媒体の内部にカーボンブラックが浸透してしまうことが効果的に抑制され、粒径の大きなカーボンブラックを用いたことの効果が最大限に発揮された結果であると考えられる。
【００４３】
粒径の大きな自己分散型カーボンブラックと塩とを併用することによって高いＯＤが獲得できることの効果は、ある特定の粒径から急に享受できるようになるような臨界的なものではないが、例えば、自己分散型カーボンブラックとして平均粒径を９０ｎｍ以上のものを用いた場合に、塩の添加によるＯＤ向上の効果が視覚的にも明確に認識し易くなる。これば、インク中の自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径が小さいと、カーボン自身の反射濃度が低いために、塩の添加による反射濃度の増大効果はあまり大きくない。一方、自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径が大きくなると、カーボン自身の反射濃度が高まるために、塩の添加による反射濃度の増大効果がより顕著となる。以上の観点から、本発明に用いる自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径は、９０ｎｍ以上であることが、塩の添加による効果を最大限に享受できるという点で、最も好ましい。
【００４４】
また、本発明における自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径は、以下に定義する。平均粒径は、動的散乱法の原理に基づき求めたキュムラント平均とする。この平均粒径を測定するためには、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子製）などの市販の装置を用いれば容易に測定することが可能である。
【００４５】
本発明に係るインクは、上記で説明したような表面官能基密度が特定の値を有する自己分散型アニオンカーボンブラックを着色剤とし、これに先に説明したような塩を共存させることによって、記録媒体の種類によって（特に、記録媒体のインクの浸透性に拘らず）画像品質が大きく変化することがなく、高品位の画像を安定して形成することができるという優れた特性を有するインクとなる。このようなインクが上記したような特性を発揮する詳細なメカニズムは現時点においては明らかでない。
【００４６】
しかし、インクの記録媒体への浸透性を表す尺度として知られているブリストウ法によって求められるＫａ値に関して、本発明に係るインクは、塩を添加しない以外は同一の組成を有するインクと比較して、大きなＫａ値を示すとの知見を本発明者らは得ている。Ｋａ値の増大は、インクの記録媒体への浸透性が向上したことを示すものであり、これまでの当業者の常識としては、インクの浸透性の向上は、画像濃度の低下を意味するものであった。すなわち、インクの浸透と共に着色剤も記録媒体内部に深く浸透してしまい、結果として画像濃度の低下が生じるというのがこれまでの当業者の認識であり、この認識からすると、塩を添加しない以外は同一の組成を有するインクと比較して大きなＫａ値を示す本発明に係るインクは、高画像濃度および高品位画像が得られないということになる。
【００４７】
以上のような本発明に係るインクに関する種々の知見から総合的に判断すると、当該インク中に含まれる上記特定の塩は、記録媒体（例えば、紙）上に付与された後のインク中の液媒体と固形分との分離（固液分離）を極めて速やかに引き起こすという特異的な作用を生じさせていると考えられる。つまり、インクが記録媒体に付与された際に固液分離が遅ければ、Ｋａの値の大きいインク、あるいはインク浸透性の大きな記録媒体上では、インクは色材と共に等方的に記録媒体中に拡散し、その結果、文字のシャープネス（文字品位）が損なわれると同時に、記録媒体の奥深くまでインクが浸透するために画像濃度も低下することが予測される。しかし、本発明に係るインクでは、そのような現象が観察されないことから、記録媒体に付与された際に、インクの固液分離が速やかに起こり、その結果、インクのＫａ値が増加したものであるにも関わらず、高画像濃度、高発色および高品位な画像を与えるものと推察される。また、浸透性が比較的高い記録媒体であっても、本発明に係るインクの場合には、文字品位の低下や画像濃度の低下といった現象が起こり難い理由もこれと同じと考えられる。
【００４８】
以下、この点について、図１０および図１１に基づきさらに説明する。
図１０（Ａ）〜（Ｃ）および図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、各々、上記特定の塩を含むインクおよび含まないインクを、各々インクジェット記録方式によってオリフィスから吐出させ、浸透性の高い記録媒体に付与した際に、そこで生じる固液分離の様子を、模式的且つ概念的に示した説明図である。
【００４９】
すなわち、インクが記録媒体に着弾した直後には、双方のインク共に、図１０（Ａ）および図１１（Ａ）に示すように、塩の添加の有無に関わらずインク１００１または１１０１が記録媒体表面に乗った状態である。時間Ｔ１経過後、塩を添加したインク１００１は、図１０（Ｂ）に示すように、固液分離が速やかに起こり、インク中の固体成分の殆どが豊富に含まれる領域１００５と、インク中の液媒体とが分離し、分離した液媒体の浸透先端１００７が記録媒体１００３内部へと進んでいく。一方、塩を添加しないインク１１０１では、図１１（Ｂ）に示すように、塩を添加したインク程には固液分離が速やかに起こらないために、固液分離されない状態１１０５で記録媒体１１０３内部へと浸透していく。
【００５０】
時間Ｔ２経過後、塩を添加したインク１００１は、図１０（Ｃ）に示すように液媒体の浸透先端１００７がさらに紙内部へと浸透していくが、領域１００５は記録媒体の表面とその近傍に留まったままで維持される。一方、塩を添加していないインク１１０１では、図１１（Ｃ）に示すように、この時点において漸く固液分離が始まり、インク中の固形分の浸透先端１１０７と液媒体の浸透先端１１０９との間に差が生じてくるものの、インク中の固形分含有領域１１１１は記録媒体の深部にまで到達してしまっている。なお、上記説明における時間Ｔ１およびＴ２は、塩の有無による固液分離の相違を概念的に捉えるための目安の時間である。
【００５１】
以上の説明から明らかなように、インクに特定の塩を添加することで、記録媒体表面においてインクの固液分離が速やかに起こるため、インク着弾後、比較的速い段階で固液分離が始まると共に顔料などが記録媒体上に残り、液媒体などが記録媒体内部へと浸透するようになるために、上記効果を生じるものであると推察している。すなわち、特定の塩を添加することにより、形成される画像の画像濃度および画像品位が、記録媒体の浸透性の大小などによって影響され難くなっていると考えられる。そして、上記した特定の塩の中でも、前記したように、安息香酸塩（例えば、安息香酸アンモニウムなど）は、自己分散型カーボンブラックとの相性がよく、具体的には、記録媒体に付与したときの固液分離効果が特に優れるため、かかるインクは種々の記録媒体に特に優れた品質の記録画像を形成することができる。
【００５２】
本発明に係るインクは、塩を添加したことのさらなる他の効果として、間欠吐出性に優れているという点が挙げられる。ここで、間欠吐出性とは、記録ヘッドの所定のノズルに着目し、そのノズルからインクを吐出し、その後のインクの予備吐出やノズル内のインクの吸引を行うこと無しに所定の時間放置し、その後、再びそのノズルからインクを吐出した時に、再吐出の最初から正常にインクが吐出するか否かを評価するものである。
【００５３】
本発明者らの検討によれば、上記に挙げた種々の優れた効果は、前述した塩を、インク全量に対して０．０５〜１０重量％の範囲内で、特には、０．１〜５重量％の範囲内で含有させた場合に最も良好に得られることが分かった。さらに、着色剤として含有させる自己分散型カーボンブラックの含有量としては、インク全重量に対して、０．１〜１５重量％の範囲とすることが好ましく、本発明に係るインク中の自己分散型カーボンブラックおよび塩の含有量を、いずれも上記範囲内として調整することで、より一層優れた効果が得られる。
（媒体）
【００５４】
次に、本発明に係るインクの媒体について説明する。本発明に係るインクは、上述した塩および自己分散型カーボンブラックとを含有してなるが、これらは、通常、水性媒体に溶解乃至分散されて水性インクを構成する。水性媒体としては、例えば、水、あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられるが、本発明においては、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
【００５５】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むポリオール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。上記のような水溶性有機溶媒は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。また、水としては脱イオン水を用いることが望ましい。
【００５６】
本発明に係るインク中に含有される水溶性有機溶媒の量は特に限定されないが、インク全重量に対して３〜５０重量％の範囲が好適である。また、インクに含有される水の量は、インク全重量に対して５０〜９５重量％の範囲が好適である。
【００５７】
本発明に係るインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いることができる。本発明に係るインクは、特に、インクジェット記録用インクとして用いることが好ましい。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、インク液滴を吐出する記録方法およびインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインク液滴を吐出する記録方法があるが、本発明に係るインクは、これらの何れの記録方法にも好適である。
【００５８】
ところで、本発明に係るインクをインクジェット記録用に用いる場合には、インクジェット記録ヘッドから吐出可能である特性を有するように調整することが好ましい。インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性としては、例えば、その粘度が１〜１５ｃＰｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上とすることが好ましく、特には、粘度が１〜５ｃＰｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とすることがより好ましい。
【００５９】
また、インクの記録媒体への浸透性を表わす尺度として、ブリストウ法によって求められるＫａ値があるが、本発明に係るインクにおいては、この値が特定値を示すように調整することが好ましい。すなわち、インクの浸透性を１ｍ2あたりのインク量をＶで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後におけるインクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ2＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式によって示される。
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）1/2
【００６０】
ここでインク滴が記録媒体表面に付着した直後には、インクは記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体の表面の荒さの部分）において吸収されるのが殆どで、記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、このコンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そしてインクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、すなわち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そして、Ｋａ値はブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製など）などを用いて測定可能である。
【００６１】
本発明に係るインクにおいては、このＫａ値が１．５未満となるように調整することが記録画像の品質をより一層向上させる上で好ましい。さらには、Ｋａ値が０．２以上１．５未満となるように本発明に係るインクを調整することがより好ましい。すなわち、Ｋａ値が１．５未満であると、本発明に係るインクは、記録媒体への浸透過程のより早い段階で固液分離を起こすようになるため、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することができるものと思われる。
【００６２】
なお、上記したブリストウ法によるＫａ値は、普通紙（例えば、キヤノン株式会社製の電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙など）を記録媒体として用いて測定した値である。また、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００６３】
そして、本発明に係るインクに上記したような特性を担持させられる好ましい水性媒体の組成としては、前述のものの中でも、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、およびアセチレンアルコールなどを含むものが挙げられる。特に、上記したように、Ｋａ値を１．５未満とする場合には、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノール、川研ファインケミカル製）などの界面活性剤や浸透性溶剤などを、適宜所定量添加することによって達成できる。
【００６４】
さらに上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤などを添加することができ、さらに、調色などを目的として、市販の水溶性染料などを添加してもよい。
【００６５】
（インクセット）
次に、本発明に係るインクセットについて説明する。本発明に係るインクセットは、上記で説明した構成を有する本発明に係るインク（黒色インク）と、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性のカラーインクとが少なくとも組み合わされて構成されていることを特徴とする。すなわち、本発明に係るインクセットは、本発明に係るブラックインクを、イエロー用の色材を含むカラーインク、マゼンタ用の色材を含むカラーインク、シアン用の色材を含むカラーインク、レッド用の色材を含むカラーインク、ブルー用の色材を含むカラーインクおよびグリーン用の色材を含むカラーインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクと組み合わせることによってカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットとすることができる。そしてこのようなインクセットを用いて黒色画像部およびカラー画像部と隣接するような記録を行った場合、カーボンブラックを含む本発明に係るインクによって形成された画像と、他の色材を含むインクによって形成された画像との境界領域におけるブリーディングを極めて有効に抑えることができる。
【００６６】
このようなインクセットがブリーディングを有効に抑制できる理由は明らかではないが、記録媒体表面における本発明に係るインクの固液分離の速さが関与しているものと考えられる。本発明に係るブラックインクに、自己分散型カーボンブラックに塩を共存させたことの効果として、該ブラックインクが記録媒体に付着した後の固液分離と、それに引き続く着色剤の固化が速やかに起こる結果、カラー画像の境界部において黒色インクがカラーインク側に滲み出にくくなっているためと考えられる。
【００６７】
本発明に係るインクと組み合わせてインクセットを構成する場合のカラーインクを調製する場合に用いる着色剤としては、下記に挙げるような公知の染料や顔料を用いることができる。他のインク中に含有させる着色剤の含有量としては、インク全重量に対して、０．１〜１５重量％、特には１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
まず、他のインク中に含有させる染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、食用染料などを用いることができる。これらのアニオン性染料としては既存のものでも、新規に合成したものでもよく、画像を形成した場合に、適度な色調と濃度を有する画像が得られるものであれば大抵のものを用いることができる。また、これらのうちのいずれかを混合して用いることも可能である。
【００６９】
下記に、他のインクに用いることのできるアニオン性染料の具体例について、インクの色調別に例示する。
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー：２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３
【００７０】
（レッド用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド：７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４
【００７１】
（ブルー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー：４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
【００７２】
（ブラック用色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
【００７３】
さらに、カラーインクを調製する際に用いる溶媒または分散媒としては、例えば、水、あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、前記した本発明に係るインクに使用するものと同様のものが使用できる。また、上記のカラーインクをインクジェット記録方法（例えば、バブルジェット法など）で記録媒体に付着させる場合には、本発明に係るインクの場合と同様に、優れたインクジェット吐出特性を有するように、カラーインクが、前述した所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。
【００７４】
カラーインク中に含有させる水溶性有機溶媒の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には、該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また、所望の色調や濃度を有するように適宜選択すればよいが、目安としては、インク全重量に対して３〜５０重量％の範囲が好ましい。また、インクに含有される水の量は、インク全重量に対して５０〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００７５】
上記カラーインクに関しては、先に説明したインクの記録媒体への浸透性を表す尺度として知られているブリストウ法によって求められるＫａ値が、例えば、５以上のインクになるように調製すれば、本発明に係るブラックインクと組み合わせて使用した場合に、記録媒体上により高品質なカラー画像を形成することができるので好ましい。すなわち、このようなＫａ値を有するインクは記録媒体への浸透性が高いため、例えば、イエロー、マゼンタおよびシアンから選ばれる少なくとも２つの色の画像を隣接して記録するような場合においても、隣接する画像間で色の滲み（ブリーディング）を抑えることができ、また、これらのインクを重ね打ちして２次色の画像を形成する場合でも、各々のインクの浸透性が高いため、隣接する異なる色の画像との間でのブリーディングの発生を有効に抑えることができる。カラーインクのＫａ値をこのような値に調製する方法としては、例えば、インク中への界面活性剤の添加、あるいはグリコールエーテルなどの浸透性溶剤の添加などの従来公知の方法が適用できる。勿論、添加量は、上記Ｋａ値との兼ね合いにおいて適宜に調節すればよい。
【００７６】
次に、上記した構成の本発明に係るインクまたはインクセットを好適に用いることができるインクジェット記録装置について説明する。インクジェット記録装置として、インクの吐出に熱エネルギーを利用する装置の主要部であるヘッド構成例を、図１および図２に示した。
【００７７】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコンまたはプラスチック板などと、発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される電極１７−１および１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される基板２０より成り立っている。
【００７８】
上記ヘッド１３の電極１７−１および１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッド１３のノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００７９】
図３に、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示した。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
図４に、このヘッド１３を組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００８０】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２およびインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１およびインク吸収体６３によって吐出口面に水分や塵埃などの除去が行われる。
【００８１】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域およびその隣接した領域の移動が可能となる。５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【００８２】
これらの構成により、記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００８３】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２およびブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８４】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００８５】
本発明に係るインクまたはインクセットを好適に用いることができるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが好ましい。
【００８６】
また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８７】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１と、振動板などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００８８】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。
【００８９】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差し支えない。
【００９０】
本発明に係るインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を好適に用いることができる。図９はその一例であり、９１、９２、９３および９４は、各々イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニットは、前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。
【００９１】
また、図９では記録ユニットを４つ使用した例を示したが、これに限定されず、例えば、図８に示したように、１つの記録ヘッドで上記の４色のインクを各々含むインクカートリッジ８６〜８９から供給される各色のインクを、各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド９０に取付けて記録を行なうこともできる。
【００９２】
次に本発明に好適に使用できる記録装置および記録ヘッドの他の具体例を説明する。図１４は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッドおよびこのヘッドを用いる液体吐出装置としての本発明に係るインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００９３】
図１４においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を、図１４に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する方向Ｓに略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００９４】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａおよび１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａおよび１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向および逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００９５】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１４の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１４の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。また、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１４の矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１４の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。さらに、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００９６】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃおよび１０１２Ｂが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックごとにそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００９７】
図１５は上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インクなどの液体を収容する液体タンク１００２とで主要部が構成されている。
【００９８】
インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インクなどの液体は、液体タンク１００２から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図１６参照）へと導かれるようになっている。カートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００２とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００２内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００２を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００９９】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を以下にさらに詳しく説明する。図１６は本発明の基本的な形態を示す液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す概略斜視図であり、図１７〜図２０は図１１に示した液体吐出ヘッドの吐出口形状を示す正面図である。なお、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線などは省略している。
【０１００】
本例の液体吐出ヘッドにおいては、例えば、図１６に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチックあるいは金属などからなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、および後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば、特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。吐出口は、レーザー光による形成方法の他、例えば、後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ(Mirror Projection Aliner)などの露光装置により形成することもできる。
【０１０１】
図１６において９３４は電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１および共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、インク供給口９３３の長手方向の両側に熱エネルギ発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に電気熱変換素子の間隔が、例えば、３００ｄｐｉで配列されている。この基板９３４上にはインク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、さらに吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【０１０２】
ここで、図１６においてはインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を、例えば、スピンコートなどの手法によって基板９３４上に形成することによりインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。本例では、さらに、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。
本例では、図１４の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では最短時間間隔１００μｓごとに吐出を行うことになる。
【０１０３】
また、ヘッドの実例寸法の一例としては、例えば、図１７に示すように、隣接するノズルを流体的に隔離する隔壁９３６ａは、幅ｗ＝１４μｍである。図２０に示すように、インク流路壁９３６により形成される発泡室１３３７は、Ｎ１（発泡室の幅寸法）＝３３μｍ、Ｎ２（発泡室の長さ寸法）＝３５μｍである。ヒータ９３１のサイズは３０μｍ３０μｍでヒータ抵抗値は５３Ωであり、駆動電圧は １０．３Ｖである。また、インク流路壁９３６および隔壁９３６ａの高さは１２μｍで、吐出口プレート厚は１１μｍのものが使用できる。
【０１０４】
吐出口８３２を含む吐出口プレートに設けられた吐出口部９４０の断面のうち、インクの吐出方向（オリフィスプレート９３５の厚み方向）に交差する方向で切断してみた断面の形状は概略星形となっており、鈍角の角を有する６つの起部８３２ａと、これら起部８３２ａの間に交互に配されかつ鋭角の角を有する６つの伏部８３２ｂとから概略構成されている。すなわち、吐出口の中心Ｏから局所的に離れた領域としての伏部８３２ｂをその頂部、この領域に隣接する吐出口の中心Ｏから局所的に近い領域としての起部８３２ａをその基部として、図１６に示すオリフィスプレートの厚み方向（液体の吐出方向）に６つの溝が形成されている。（溝部の位置については図２１の１１４１ａ参照）
【０１０５】
本例においては、吐出口部９４０は、例えば、その厚み方向に交差する方向で切断した断面が一辺２７μｍの二つの正三角形を６０度回転させた状態で組み合わせた形状となっており、図１８に示すＴ１は８μｍである。起部８３２ａの角度はすべて１２０度であり、伏部８３２ｂの角度はすべて６０度である。
【０１０６】
従って、吐出口の中心Ｏと、互いに隣接する溝の中心部（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の中心（重心））を結んで形成される多角形の重心Ｇとが一致するようになっている。本例の吐出口８３２の開口面積は４００μｍ2であり、溝部の開口面積（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の面積）は１つあたり約３３μｍ2となっている。図１９は図１８に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【０１０７】
次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作について図２１〜図２８を用いて説明する。図２１〜図２８は、図１６〜図２０に記載の液体吐出ヘッドの液体吐出動作を説明するための断面図であり、図２０に示す発泡室１３３７のＸ−Ｘ断面図である。この断面において吐出口部９４０のオリフィスプレート厚み方向の端部は、溝１１４１の頂部１１４１ａとなっている。
【０１０８】
図２１はヒータ上に膜状の気泡が生成した状態を示し、図２２は図２１の約１μｓ後、図２３は図２１の約２μｓ後、図２４は図２１の約３μｓ後、図２５は図２１の約４μｓ後、図２６は図２１の約５μｓ後、図２７は図２１の約６μｓ後、図２８は図２１の約７μｓ後の状態をそれぞれ示している。なお、以下の説明において、「落下」または「落とし込み」、「落ち込み」とは、いわゆる重力方向への落下という意味ではなく、ヘッドの取り付け方向によらず、電気熱変換素子の方向への移動をいう。
【０１０９】
まず、図２１に示すように、記録信号などに基づいたヒータ９３１への通電に伴いヒータ９３１上の液流路１３３８内に気泡１０１が生成されると、約２μｓ間に図２２および図２３に示すように急激に体積膨張して成長する。気泡１０１の最大体積時における高さは吐出口面９３５ａを上回るが、このとき、気泡の圧力は大気圧の数分の１から１０数分の１にまで減少している。
【０１１０】
次に、気泡１０１の生成から約２μｓ後の時点で気泡１０１は上述のように最大体積から体積減少に転じるが、これとほぼ同時にメニスカス１０２の形成も始まる。このメニスカス１０２も図２４に示すようにヒータ９３１側への方向に後退、すなわち落下してゆく。
ここで、本例においては、吐出口部に複数の溝１１４１を分散させて有していることにより、メニスカス１０２が後退する際に、溝１１４１の部分ではメニスカス後退方向ＦＭとは反対方向ＦＣに毛管力が作用する。その結果、仮に何らかの原因により気泡１０１の状態に多少のバラツキが認められたとしても、メニスカスの後退時のメニスカスおよび主液滴（以下、液体またはインクと記述する場合がある）Ｉａの形状が、吐出口中心に対して略対称形状となるように補正される。
【０１１１】
そして、本例では、このメニスカス１０２の落下速度が気泡１０１の収縮速度よりも速いために、図２５に示すように気泡の生成から約４μｓ後の時点で気泡１０１が吐出口８３２の下面近傍で大気に連通する。このとき、吐出口８３２の中心軸近傍の液体（インク）はヒータ９３１に向かって落ち込んでゆく。これは、大気に連通する前の気泡１０１の負圧によってヒータ９３１側に引き戻された液体（インク）Ｉａが、気泡１０１の大気連通後も慣性でヒータ９３１面方向の速度を保持しているからである。
【０１１２】
ヒータ９３１側に向かって落ち込んでいった液体（インク）は、図２６に示すように気泡１０１の生成から約５μｓ後の時点でヒータ９３１の表面に到達し、図２７に示すようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がってゆく。このようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がった液体はヒータ９３１の表面に沿った水平方向のベクトルを有するが、ヒータ９３１の表面に交差する、例えば、垂直方向のベクトルは消滅し、ヒータ９３１の表面上に留まろうとし、それよりも上側の液体、すなわち吐出方向の速度ベクトルを保つ液体を下方向に引っ張ることになる。
【０１１３】
その後、ヒータ９３１の表面に拡がった液体と上側の液体（主液滴）との間の液体部分Ｉｂが細くなってゆき、気泡１０１の生成から約７μｓ後の時点で図２８に示すようにヒータ１の表面の中央で液体部分Ｉｂが切断され、吐出方向の速度ベクトルを保つ主液滴Ｉａとヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃとに分離される。このように分離の位置は液流路１３３８内部、より好ましくは吐出口８３２よりも電気熱変換素子９３１側が望ましい。
【０１１４】
主液滴Ｉａは吐出方向に偏りがなく、吐出ヨレすることなく、吐出口８３２の中央部分から吐出され、記録媒体の被記録面の所定位置に着弾される。また、ヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃは、従来であれば主液滴の後続としてサテライト滴となって飛翔するものであるが、ヒータ９３１の表面上に留まり、吐出されない。
【０１１５】
このようにサテライト滴の吐出を抑制することができるため、サテライト滴の吐出により発生し易いスプラッシュを防止することができ、霧状に浮遊するミストにより記録媒体の被記録面が汚れるのを確実に防止することができる。なお、図２５〜２８において、Ｉｄは溝部に付着したインク（溝内のインク）を、また、Ｉｅは液流路内に残存しているインクを表している。
【０１１６】
このように、本例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。また、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
【０１１７】
特に、気泡の体積減少段階でこの気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。
【０１１８】
また、本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施形態として、例えば、日本特許登録第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
【０１１９】
本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドおよび記録装置において優れた効果をもたらすものである。
【０１２０】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【０１２１】
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた記録を行なうことができる。
【０１２２】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書、米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。
【０１２３】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８ ４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【０１２４】
さらに、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【０１２５】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、あるいは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１２６】
また、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段などを付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【０１２７】
さらに、記録装置の記録モードとしては黒色などの主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、または混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【０１２８】
以上説明した本発明の実施形態においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、もしくは液体であるもの、あるいは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。
【０１２９】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、またはインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、いずれにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるものなどのような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報あるいは特開昭６０−７１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部または貫通孔に液状または固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【０１３０】
さらに加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータなどの情報処理機器の画像出力端末として一体または別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、さらには送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【０１３１】
次に、上述した液体吐出ヘッドを搭載する液体吐出装置の概略について説明する。図２９は、本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【０１３２】
図２９において、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに供給するインクを保持するインクタンクとが一体となったものである。このインクジェットヘッドカートリッジ６０１は、駆動モータ６０２の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア６０３、６０４を介して回転するリードスクリュ６０５の螺旋溝６０６に対して係合するキャリッジ６０７上に搭載されており、駆動モータ６０２の動力によってキャリッジ６０７とともにガイド６０８に沿って矢印ａ、ｂ方向に往復移動される。被記録材Ｐは、図示しない被記録材搬送手段によってプラテンローラ６０９上を搬送され、紙押え板６１０によりキャリッジ６０７の移動方向にわたってプラテンローラ６０９に対して押圧される。
【０１３３】
リードスクリュ６０５の一端の近傍には、フォトカプラ６１１、６１２が配設されている。これらはキャリッジ６０７のレバー６０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ６０２の回転方向切り換えなどを行うためのホームポジション検知手段である。
【０１３４】
支持部材６１３は、上述のインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口のある前面（吐出口面）を覆うキャップ部材６１４を支持するものである。また、インク吸引手段６１５は、キャップ部材６１４の内部にインクジェットヘッドカートリッジ６０１から空吐出などされて溜まったインクを吸引するものである。このインク吸引手段６１５によりキャップ内開口部（不図示）を介してインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吸引回復が行われる。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口面を払拭するためのクリーニングブレード６１７は、移動部材６１８により前後方向（上記キャリッジ６０７の移動方向に直交する方向）に移動可能に設けられている。これらクリーニングブレード６１７および移動部材６１８は、本体支持体６１９に支持されている。クリーニングブレード６１７は、この形態に限らず、他の周知のクリーニングブレードであってもよい。
【０１３５】
液体吐出ヘッドの吸引回復操作にあたって、吸引を開始させるためのレバー６２０は、キャリッジ６０７と係合するカム６２１の移動に伴って移動し、駆動モータ６０２からの駆動力がクラッチ切り換えなどの公知の伝達手段で移動制御される。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の液体吐出ヘッドに設けられた発熱体に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。
【０１３６】
上述の構成を有するインクジェット記録装置６００は、図示しない被記録材搬送手段によりプラテンローラ６０９上を搬送される被記録材Ｐ’に対し、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は被記録材Ｐ’の全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」および「％」とあるものは特に断らない限り重量基準である。
【０１３８】
＜顔料分散体１＞
比表面積が２６０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸２．５ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。さらに、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料分散体を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０１３９】
【化１】
【０１４０】
なお、上記で作製した自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度を下記のようにして測定したところ、２．３１μｍｏｌ／ｍ2であった。測定方式としては、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いナトリウムイオン濃度を測定し、その値から表面官能基密度を換算した。
また、上記で作製した自己分散型カーボンブラックの平均粒径を下記のようにして測定したところ、９４ｎｍであった。測定方式としては、粒径測定機ＥＬＳ−８００（大塚電子製）を用い、上記顔料分散体を２０００倍希釈して測定し、動的散乱法の原理に基づき求めたキュムラント平均とした。
【０１４１】
＜顔料分散体２＞
比表面積が２６０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸０．５ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。さらに、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料分散体を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０１４２】
【化２】
【０１４３】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度および平均粒径を上記方法と同様に測定したところ、表面官能基密度が０．９６μｍｏｌ／ｍ2、平均粒径が９４ｎｍであった。
【０１４４】
＜顔料分散体３＞
比表面積が２４０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸１．２ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。さらに、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料分散体を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度および平均粒径を上記方法と同様に測定したところ、表面官能基密度が２．２６μｍｏｌ／ｍ2、平均粒径が８５ｎｍであった。
【０１４７】
次に、上記の各顔料分散体を用いてブラックインク１〜３を下記の方法にて調整した。
＜実施例１＞
（ブラックインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過してブラックインク１を調製した。
・上記の顔料分散体１ ３０部
・安息香酸アンモニウム １部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１５部
・水 ５２．８５部
【０１４８】
＜実施例２＞
（ブラックインク２）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過してブラックインク２を調製した。
・上記の顔料分散体３ ３０部
・安息香酸アンモニウム １部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１５部
・水 ５２．８５部
【０１４９】
＜比較例１＞
（ブラックインク３）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、ブラックインク３を調製した。
・上記の顔料分散体２ ３０部
・安息香酸アンモニウム １部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１５部
・水 ５２．８５部
【０１５０】
このようにして得た実施例１、２および比較例１のブラックインクの主な特徴を下記第１表にまとめて示した。
【表１】
【０１５１】
＜評価＞
上記の実施例１、２および比較例１の各ブラックインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６００（キヤノン製）を用いて下記の評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１５２】
１）間欠吐出性
上記各インクを上記インクジェット記録装置を、１５℃／１０％の恒温恒湿槽に１時間放置し、その後、各ノズルから１ドットずつ吐出させて、５秒後、また、各ノズルから１ドットずつ吐出させる印字サイクルを１０回繰り返した。その各１ドットの印字を下記の基準で評価した。
ａ：１０回の印字サイクルの全てで全ノズルの印字の乱れが全くない。
ｂ：１０回の印字サイクルの全てで全ノズルの印字の乱れが殆どない。
ｃ：１０回の印字サイクルで実際の使用上では問題ないレベルの印字の乱れがある。
ｄ：１０回の印字サイクルで印字の乱れがある。
【０１５３】
評価に用いた記録媒体としてのコピー用普通紙Ａ〜Ｅには、下記のものを使用した。以下におけるコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは全てこのコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに対応するものとする。
Ａ：キヤノン（株）社製 ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製 ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製 ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー社製 ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ社製 キヤノン用ＰＰＣ用紙
【０１５４】
２）印字濃度
上記の各記録媒体に印字を行い、その時の印字濃度を、マクベス製印字濃度測定器を用い測定し、下記の基準で評価した。
ａ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの印字濃度の差が最高と最低で０．１未満。
ｂ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの印字濃度の差が最高と最低で０．１以上。
【０１５５】
３）文字品位
上記各ブラックインクを上記インクジェット記録装置を用い、インクの浸透性の異なる上記コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに文字印字を行い、その時の文字の滲みを下記の基準で評価した。
ａ：５紙とも滲みが殆どない。
ｂ：多少滲む紙が見られる。
ｃ：５紙とも滲む。
【０１５６】
４）耐水性
上記各ブラックインクを上記インクジェット記録装置を用い、上記コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに文字印字を行い、印字から所定の時間経過した後に、印字した記録媒体を流水につけ地汚れの状態を目視にて観察し、その結果を下記の基準で評価した。
ａ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅともに、印字後１時間以内で地汚れが目立たなくなる。
ｂ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅともに、印字後１日以内で地汚れが目立たなくなる。
ｃ：印字後１日以上経過した後にも地汚れが目立つ紙がある。
【０１５７】
５）保存安定性
上記各ブラックインクの保存安定性について評価した。すなわち、１００ｍｌ容のガラス容器（ショット社製）を２つ用意し、その各々に上記各ブラックインクを１００ｍｌずつ入れ、６０℃の環境に１ケ月間放置し、その前後でのインクの粘度変化の有無を観察した。その結果を下記の基準で評価した。
ａ：放置前後でインクの粘度の変化が殆どない。
ｂ：放置前後でインクの粘度の変化があるが、実使用上問題にならないレベルである。
ｃ：放置前後でインクの粘度の変化が大きい。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
上記表２の結果から、本発明の実施例にかかるインクは、例えば、インクジェット記録方法によって記録を行った場合の文字品位および印字濃度が高く、これらの結果において紙種依存が少ないことが分かった。さらに、保存安定性の点でも優れていた。
【０１６０】
さらに、追加実験として、実施例１のインク組成において安息香酸アンモニウムを除き、その分、水を加えた組成のブラックインクをブラックインク１−Ａ、同様に実施例２のインク組成において安息香酸アンモニウムを除き、その分、水を加えた組成のブラックインクをブラックインク２−Ａとし、各々上記印字濃度評価をした時と同様の印字を上記インクジェット記録装置、上記コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに行い、そのときの印字濃度を、マクベス製印字濃度測定器を用い測定したところ、下記のような結果となった。
【０１６１】
（結果）
ブラックインク１の５紙平均の印字濃度は、塩を加えないブラックインク１−Ａの５紙平均の印字濃度に比べて０．２以上高かった。
ブラックインク２の５紙平均の印字濃度は、塩を加えないブラックインク２−Ａの５紙平均の印字濃度に比べて０．１程度高かった。
これより、本発明の実施例にかかるインクにおいて、平均粒径が９０ｎｍ以上の自己分散型アニオンカーボンブラックを用いることにより、塩を含有させたときの、より効果的な印字濃度の向上を達成させることができることが分かった。
【０１６２】
＜実施例３＞
下記のようにして夫々調製した、ブラックインク１、イエローインク１、マゼンタインク１およびシアンインク１の各インクを組み合わせて本実施例のインクセットとした。
（ブラックインク１）
実施例１のブラックインク１と同様にして調製したブラックインクを用意した。
【０１６３】
（イエローインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、イエローインク１を調製した。
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン ５部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ３部
・水 ８１部
【０１６４】
（マゼンタインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、マゼンタインク１を調製した。
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン ５部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５ ３部
・水 ８１部
【０１６５】
（シアンインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインク１を調製した。
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン ５部
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ ３部
・水 ８１部
【０１６６】
＜比較例２＞
比較例１で調製したブラックインク３と、実施例３で調製したイエローインク１、マゼンタインク１およびシアンインク１の各インクを組み合わせて本比較例のインクセットとした。
【０１６７】
上記の実施例３および比較例２のインクセットを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６００（キヤノン製）を用いて下記評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１６８】
（ブリーディング）
ブリーディングを評価するための印字画像は、上記した各普通紙の１０ｃｍ四方の正方形内に５×５のマス目で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字したものを用いた。そして、ブラックインクの印字部とカラーインクの印字部との境界のブリーデイングを下記の基準で評価し、結果を表３に示した。
ａ：２色間の境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が認められない。
ｂ：２色間の境界線が存在することが明らかであるが、一部の紙で境界部に多少の滲みや混色が認められる。
ｃ：２色間の境界線が識別不能である。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
上記表３の結果から明らかなように、比較例２のインクセットを使用した場合は、ブリーディングの点で満足のいくものではなかった。これに対し、実施例３のインクセットを用いた場合は、いずれの記録媒体においても、ブリーディングが抑制された良好なカラーインクジェット記録画像が安定して得られた。
【０１７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット記録を行う際にブラックインクによる印字において、長期保存による安定性に優れ、印字物の影響を緩和し、文字品位がよく印字濃度も高く、耐水性に優れ、該インクが発一性に優れ、さらに、カラーインクと組み合わせてインクセットとした場合にブリーディングを有効に抑えることができる水性顔料インク、該インクを用いたインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置などが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 インクジェット記録装置のヘッドの一実施形態を示す縦断面図。
【図２】 図１のＡ−Ｂ線断面図。
【図３】 マルチヘッドの概略説明図。
【図４】 インクジェット記録装置の一実施形態を示す概略斜視図。
【図５】 インクカートリッジの一実施形態を示す縦断面図。
【図６】 記録ユニットの一例を示す斜視図。
【図７】 インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略斜視図。
【図８】 ４つのインクカートリッジが取り付けられた記録ヘッドの概略説明図。
【図９】 ４つの記録ヘッドがキャリッジ上に並べられている構成を示す概略説明図。
【図１０】 塩を含む顔料インクを記録媒体に付与した時の固液分離の過程を示す概略図。
【図１１】 塩を含まない顔料インクを記録媒体に付与した時の固液分離の過程を示す概略図。
【図１２】 塩を含むインクおよび塩を含まないインク各々が含んでいる自己分散型カーボンブラックの平均粒径を変化させたときの、各々のインクによって得られる画像の濃度を変化の傾向を説明するグラフ。
【図１３】 自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度と該カーボンブラックを含むインクによって得られる画像の濃度との関係の概略説明図。
【図１４】 液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図。
【図１５】 液体吐出ヘッドを備えたインクジェトカートリッジの一例を示す概略斜視図。
【図１６】 液体吐出ヘッドの一例の要部を模式的に示す概略斜視図。
【図１７】 液体吐出ヘッドの一例の一部を抽出した概念図。
【図１８】 図１７に示した吐出口の部分の拡大図。
【図１９】 図１８に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図。
【図２０】 図１７における主要部の模式図。
【図２１】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２２〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２２】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１および図２３〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２３】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１、図２２および図２４〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２４】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２３および図２５〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２５】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２４および図２６〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２６】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２５および図２７、図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２７】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２６および図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２８】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２７と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２９】 本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：流路（ノズル）
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク収容部
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
８６、８７、８８、８９：インクカートリッジ
９０：記録ヘッド
９１、９２、９３、９４：記録ユニット
６００：インクジェット記録装置
６０１：インクジェットヘッドカートリッジ
６０２：駆動モータ
６０３、６０４：駆動力伝達ギア
６０５：リードスクリュ
６０６：螺旋溝
６０７：キャリッジ
６０７ａ：レバー
６０８：ガイド
６０９：プラテンローラ
６１０：紙押え板
６１１、６１２：フォトカプラ
６１３：支持部材
６１４：キャップ部材
６１５：インク吸引手段
６１６：キャップ内開口部
６１７：クリーニングブレード
６１８：移動部材
６１９：本体支持体
６２０：（吸引開始）レバー
６２１：カム
８３２：吐出口
８３２ａ：起部
８３２ｂ：伏部
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギ発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ：吐出口面
９３６：インク流路壁
９３６ａ：隔壁
９４０：吐出口部
１００１：塩を含む顔料インク
１００３：記録媒体
１００５：インク中の固体成分の殆どが豊富に含まれる領域
１００７：溶剤の浸透先端
１１０１：塩を含まない顔料インク
１１０３：記録媒体
１１０５：固液分離しない状態の顔料インク
１１０７：インク中の固形分の浸透先端
１１０９：溶剤の浸透先端
１１１１：インク中の固形分含有領域
１３３７：発泡室
１３３８：液流路
１１４１：溝
１１４１ａ：頂部
１００：インクジェット記録ヘッド
１０１：気泡
１０２：メニスカス
１００２：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１４：
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
２７０１：カーボンブラック
２７０３：水分子
２７０５：カウンターイオン
２７０７：カリウムイオン
２７０９：ナトリウムイオン
Ｃ：濡れインク
ＦＭ：メニスカス後退方向
ＦＣ：メニスカス後退方向と反対方向
Ｇ：重心
Ｉ：インク
Ｉａ：主液滴（液体、インク）
Ｉｂ、Ｉｃ：液体（インク）
Ｉｄ：溝部に付着したインク（溝内のインク）
Ｉｅ：液流路内に残存しているインク
Ｌ：液室（インク供給口）から吐出口に向かう線
Ｎ１：発泡室の幅寸法
Ｎ２：発泡室の長さ寸法
Ｏ：吐出口の中心
Ｐ’：被記録材
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向
Ｔ１：吐出口伏部寸法
ｗ：隔壁の幅寸法
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置、画像記録方法、カラー画像の形成方法およびインクジェット記録画像の濃度向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペンなど）用の黒色インクおよびインクジェット用の黒色インクとして、印字物の濃度が高く、また、堅牢性などに優れた黒色着色剤であるカーボンブラックを用いたインクが提案されている。
【０００３】
また、近年は、特に家庭やオフィスなどで一般に使用されているコピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋、ボンド紙および連続伝票用紙などの普通紙に対しても良好な記録を行うことができるように、インクの組成および物性などの多様な面から詳細な研究開発がなされている。例えば、特開昭６１−２８３８７５号公報および特開昭６４−６０７４号公報には、カーボンブラックと分散剤とを含む水性顔料インクが開示されている。さらに、特開平８−３４９８号公報には、カーボンブラックを分散剤と共に含むインクをインクジェットプリンタ用のインクとして用いた場合に、吐出が不安定になったり、十分な印字濃度が得られないとする技術課題を挙げ、そのような課題を解決し得るインクとして、分散剤を用いない自己分散型のカーボンブラックを用いた水性顔料インクを開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
普通紙のような浸透性の大きい紙に従来の水性インクを用いて印字した場合に、文字のシャープネスが損なわれたり、画像濃度の低下が生じて画像品位が損なわれることがあった。これに対し、インクを極力記録媒体に浸透させないようにすることで、インクの発色性を向上させる手法が考えられるが、この場合には、インクの浸透性を低くしたことによる別の問題が発生する。すなわち、この場合にはインクが記録媒体に浸透せずに記録媒体上に残ることになるため、カラー画像を形成した場合に、色間境界での異なる色同士の滲み（以降、ブリードと表現する）が発生するという問題を生じる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、記録媒体の種類による影響を抑制し、画像品位に優れ、且つカラー画像の形成の際のブリードの発生が有効に抑制され、しかも、インクの長期保存安定に優れ、高品位の画像が安定して得られるインク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置、画像記録方法、カラー画像の形成方法およびインクジェット記録画像の濃度向上方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明は、極めて高い濃度の画像を得ることができ、また、その濃度の記録媒体への依存性が少なく、且つインクとしての安定性にも優れ、さらにカラー記録に用いた場合にも記録媒体上における他のカラーインクとのブリードが起こり難いインクジェット用水性インクを提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、自己分散型カーボンブラックを含んでいるインクを用いるインクジェット記録方法によって得られる画像の濃度をより一層向上させる方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクは、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクセットは、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性のカラーインクと、上記した本発明に係るインクとが組み合わされていることを特徴とするものである。
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクカートリッジは、上記の本発明に係るインクとを収容しているインクタンクを備えていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかる画像記録装置は、例えば、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むインクジェット用インクおよび該インクの吐出用記録ヘッドとを備えていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるカラー画像記録装置は、例えば、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むインクジェット用インクを収容しているインク収容部、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性インクジェット用カラーインクを収容しているインク収容部、および各々のインク収容部に収容されているインクを各々吐出させるための記録ヘッド部を具備していることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかる画像記録方法は、例えば、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むインクジェット用インクを記録媒体表面に向けて飛翔させて該表面に付着させることにより画像を記録する工程を有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態に係るカラー画像の形成方法は、例えば、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性の第１のインクジェット用インクを記録媒体表面に向けて吐出させ、該表面に付着させる工程、および（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含む第２のインクジェット用インクを該記録媒体表面に向けて吐出させ、該表面に付着させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
このような構成を採用した場合、表面官能基を１．８（μｍｏｌ／ｍ2）もしくは０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上という高いレベルにすることで、自己分散型カーボンブラックのインク中における分散性をより一層安定させることができる。その一方で、塩をインク中に含ませることで、当該インクが記録媒体に付着した後のインク中の固体と液体との分離を迅速に生じさせることができ、これまで両立が困難であると考えられていた自己分散型カーボンブラックのインク中での安定性と当該インクによる画像の濃度の双方を極めて高いレベルで両立させることができる。そして、固液分離の迅速化によって、当該インクをカラー画像記録に用いた際の記録媒体上での他のカラーインクとのブリードも十分に抑制することができるものである。
【００１６】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクジェット用水性インクの一実施形態は、平均粒径が９０ｎｍ以上の自己分散型カーボンブラックが水性媒体中に安定に分散しており、且つ塩を含んでいるインクジェット用水性インクであって、上記塩が入っていない場合には、当該インクによって得られる画像の濃度が、塩が入っている場合に比較して低下するものであることを特徴とするものである。
【００１７】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録画像の濃度向上方法は、平均粒径が９０ｎｍ以上の自己分散型カーボンブラックが水性媒体に安定に分散しているインクを用いて形成されたインクジェット記録画像の画像濃度の向上方法であって、該インクに、該自己分散型カーボンブラックの被記録媒体内部への浸透防止剤としての塩を含有せしめることを特徴とするものである。そしてこのような形態を採用することによって、単に粒径の大きい自己分散型カーボンブラックを用いることでは得られないような高い濃度の画像を得ることができるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るインクは、着色剤の一つとして、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の、分散剤を用いない自己分散型アニオンカーボンブラックを含み、さらにこれに加えて、特定の塩を含んでなることを特徴とする。さらに、別の形態の本発明に係るインクは、特定の塩と、表面官能基密度が０．４５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含み、且つ６０℃の環境下に１ケ月間保存したときにも実質的な粘度変化を生じないことを特徴とする。本発明に係るインクは、通常、これらの成分が水性媒体に分散乃至溶解されることで構成されている。そして上記したような表面官能基密度を有する自己分散型カーボンブラックを選択することによって、自己分散型カーボンブラックのインク中における分散安定性のより一層の向上を図ることができるものである。
【００１９】
以下に、本発明に係るインクの各構成要素を順に説明する。
（塩）
まず、本発明で使用する特定の塩について詳述する。本発明で使用する塩は、（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3および（Ｍ1）2ＣＯ3から選ばれる少なくとも１種である。ここでＭ1は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。上記Ｍ1で表されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。また、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムは夫々に相当する有機アミンから誘導される。
【００２０】
本発明に係るインクは、上記したような塩を、後述する表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックを着色剤として含むインク中に含有させる構成とすることによって、通常の水性インクを使用した場合に高品位画像が得られ難かった浸透性の大きな紙、例えば、普通紙に印字した場合にも、高品位な画像の形成が可能となる。例えば、浸透性の大きな紙に従来の水性インクで印字した場合には、文字のシャープネスが損なわれたり、画像濃度の低下が生じるなどの場合があったが、本発明に係るインクによれば、かかる点が改良される。本発明に係るインクによって、上記した優れた効果を得られる理由は明らかでないが、本発明者らは、下記のように考えている。
【００２１】
例えば、本発明に係るインクをインクジェット記録方法によって記録媒体である紙面上に飛翔させ、付着させた場合に、インク中では着色剤であるカーボンブラック顔料は安定に分散しているが、紙面に付着後に、インクの固液分離が速やかに起こるため（この固液分離を起こす要因としては、毛管現象、水分蒸発などが考えられる）、上記したシャープネスや画像濃度が損なわれるといった現象が起こり難くなるものと考えている。すなわち、記録媒体上でのインクの固液分離が遅いと、記録媒体として浸透性の大きな紙を用いた場合には、インク全体が紙中に拡散する結果、文字のシャープネス（文字品位）が損なわれると同時に、紙の奥までインクが浸透するために当然に画像濃度の低下が生じるのに対し、本発明に係るインクのように、記録媒体上でインクの固液分離が速やかに起こると、着色剤が紙内部へと浸透しづらくなり、紙などの記録媒体中深くまで着色剤が浸透することが生じない。このため、本発明の記録媒体上での固液分離が速いインクを用いれば、比較的浸透性が高い紙に印字した場合であっても、記録媒体の種類にかかわらず（つまり、浸透性の大小などといった紙種による要因を受けづらくなり）、発色性に優れ、シャープネスさなどが損なわれることのない高品位画像が得られる。また、本発明に係るインクを用いた場合には、上記した現象に起因して、塩を添加する前のインクと比較し、同一の紙に印字した場合の画像濃度（反射濃度）が高まるといった効果も得られる。
【００２２】
さらに、本発明者らは、本発明に係るインクが速やかな固液分離を引き起こす最大の要因は、吐出後の水分蒸発にあると考えている。勿論、インク着弾後の紙上の毛管現象も、固液分離を引き起こす要因の一つではあるが、本発明者らは、以下の事実に基づき、本発明に係るインクにおいて、記録媒体上での固液分離が速やかに引き起こされる最大の要因は、吐出後の水分蒸発にあると考えている。本発明者らが検討した結果、本発明に係るインクは、清浄なガラス面上においても、塩を添加しないインクと比較して固液分離が早く起こることが分かった。すなわち、このことは、本発明に係るインクでは、毛管現象が起こらない状態においてでも、インクの固液分離が起こっていることを如実に示している。従って、本発明者らは、本発明に係るインクの固液分離を起こす最大の要因は、吐出後の水分蒸発であると考えるに至ったものである。
【００２３】
さらに、本発明に係るインクは、カラー画像の形成に使用した場合において、色間境界での異なる色同士の滲み（以降、ブリードと表現する）の発生を有効に抑制できるという別の効果が得られる。かかる効果も、記録媒体上でインクの固液分離が速やかに起こることによると考えられる。すなわち、インクの固液分離が速いと、記録媒体上にインクが付着した場合に、直ちにインク中の溶剤が着色剤と分かれて紙中深くまで浸透するので、着色剤の固化が速やかに起こる。この結果、カラー画像を形成する際に、異なる色彩のインクが重ね打ちされた場合においても、インク中の着色剤が隣接する他の色のインク側に滲み出すことが生じにくくなり、色間境界で生じる異なる色同士の滲みの発生が有効に抑制される。加えて、本発明に係るインクは、着色剤として、特定の表面官能基密度を有する自己分散型アニオンカーボンブラックを着色剤として用いているので、長期保存によってインクが増粘してしまうといったことが防止される結果、さらに長期保存安定性に優れたインクとなる。このことも、本発明に係るインクが、高品位画像の安定した形成を可能とすることに寄与しているものと考えられる。
【００２４】
（自己分散型カーボンブラック）
次に、本発明に係るインクに、着色剤として含有させる自己分散型アニオンカーボンブラックについて詳述する。本発明に係るインクを構成する自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、少なくとも１つの親水性基がカーボンブラック表面に直接、もしくは他の原子団を介して結合しているアニオン性に帯電したカーボンブラックが挙げられる。このような構造を有するカーボンブラックを用いれば、従来のインクのように、カーボンブラックを分散させるための分散剤をインクに添加することが不要となる。
【００２５】
本発明に係るインクに用いることのできるアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、以下に示したような親水性基を結合させたものが挙げられる。
−ＣＯＯ（Ｍ2）、−ＳＯ3（Ｍ2）2、−ＰＯ3Ｈ（Ｍ2）、−ＰＯ3（Ｍ2）2（但し、式中のＭ2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００２６】
これらの中でも特に、−ＣＯＯ（Ｍ2）や−ＳＯ3（Ｍ2）2の親水性基をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中での分散性が良好なため、本発明に係るインクの着色剤として特に好適に用いることができる。ところで、上記親水性基中「Ｍ2」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなどが挙げられ、また、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、トリヒドロキシメチルアミンなどが挙げられる。
【００２７】
上記Ｍ2が、アンモニウムである自己分散型カーボンブラックを着色剤として含む本発明に係るインクは、形成された記録画像の耐水性をより向上させることができる。従って、かかるカーボンブラックは、この点において特に好適に用いることができる。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、このアンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発してカーボンブラック表面に結合している親水性基がＨ型（酸型）となり、親水性が低下することによるものと考えられる。ここでＭ2がアンモニウムである自己分散型カーボンブラックは、例えば、Ｍ2がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックを用い、これをイオン交換法を用いてＭ2をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に、水酸化アンモニウムを添加してＭ2をアンモニウムにする方法などが挙げられる。
【００２８】
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法などが挙げられる。この方法によれば、カーボンブラック表面に、親水性基である−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００２９】
ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよいし、あるいは他の原子団をカーボンブラック表面と上記したような親水性基との間に介在させ、親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基およびナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯ（Ｍ2）、−Ｐｈ−ＳＯ3（Ｍ2）2、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ2）（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）などが挙げられる。
【００３０】
ところで、本発明においては、上記に挙げた自己分散型カーボンブラックの中から２種もしくはそれ以上を適宜選択してインクの着色剤としてもよい。インク中に含有させるこれらの自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内とする。この範囲内で含有させれば、上記のような自己分散型カーボンブラックは、インク中において十分な分散状態を維持することができる。本発明に係るインクを作製する場合には、インクの調色などを目的として、上記自己分散型カーボンブラックに加えて公知の染料を着色剤としてさらに添加してもよい。
【００３１】
上記した種々の自己分散型カーボンブラックのうち、カーボンブラックの表面に結合させる下記の親水性基としては、特に、Ｍ2がアンモニウムや有機アンモニウムである場合が好ましいことについては上記した通りである。
−ＣＯＯ（Ｍ2）、−ＳＯ3（Ｍ2）2、−ＰＯ3Ｈ（Ｍ2）、−ＰＯ3（Ｍ2）2（但し、式中のＭ2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。）
【００３２】
本発明者らの検討によれば、本発明に係るインクにおいては、さらにこれに加えて、上記自己分散型カーボンブラックに組み合わせる下記に挙げる塩の中でも、下記式中のＭ1が、上記のＭ2と一致しているものを使用することが好ましいことが分かった。
（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3、および（Ｍ1）2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）
【００３３】
すなわち、本発明者らは、自己分散型カーボンブラックを含むインクに対して塩を加えることの効果の検討過程において、自己分散型カーボンブラックの親水性基のＭ2（カウンターイオン）とＭ1とを同一とした時に、インクの安定性が特に向上するという知見を得た。Ｍ1とＭ2とを一致させることでこのような効果が得られる理由は明らかではないが、このように構成すると、インク中において、併存する自己分散型カーボンブラックの親水性基のカウンターイオンと塩との間で塩交換が生じないため、自己分散型カーボンブラックの分散安定性がより安定に維持されるためではないかと推測している。
【００３４】
そして、特に、上記のＭ1とＭ2との双方を、アンモニウムとした場合には、インク特性の安定化効果に加えて、記録画像の耐水性をより一層の向上させることができることが分かった。さらに、インクに含有させる塩として、Ｐｈ−ＣＯＯ（ＮＨ4）（安息香酸アンモニウム）を用いると、インクジェット記録を一時休止させた後のヘッドノズルからのインクの再吐出性においても、極めて優れた結果が得られることが分かった。
【００３５】
さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、上記したようなアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックの中でも、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上のカーボンブラックを用いると、先に説明したブリーディングを効果的に抑制するために必要な塩をインクに添加させた場合でも、長期保存によってインクが増粘してしまうといったことが発生せず、分散剤や分散助剤を添加することがなく、長期保存安定性にさらに優れたインクが得られることが分かった。
【００３６】
この際の表面官能基密度の測定方法としては、例えば、カーボンブラックの分散液を精製し、カウンターイオンを全てナトリウムイオンとし、このナトリウムイオンをプローブ式ナトリウムイオン電極で測定し、分散体濃度から固形分当たりのｐｐｍ換算するという方法がある。なお、カルボキシル基などの親水性基をカウンターイオンであるナトリウムイオンと同モル数だけ存在すると仮定して換算する。
【００３７】
なお、本発明において表面官能基密度は、高すぎると自己分散型カーボンブラックがインク中で二次粒子を形成しにくくなり、多くの自己分散型カーボンブラックがインク中に一次粒子として存在するようになると考えられる。インク中で自己分散型カーボンブラックの多くが一次粒子として存在するようになると、本発明の一形態における画像濃度の向上効果が多少制限される場合があることが予想される。そのため、自己分散型カーボンブラックの表面官能基は、当該カーボンブラックがインク中で二次粒子を形成しにくくなるほどにまでは高めないことが最良の効果を得るうえでは好ましい。
【００３８】
また、先に説明したように、塩が添加されている本発明に係るインクで画像を形成した場合、塩が添加される前のインクを使用した場合と比較して反射濃度（画像濃度）が増大するという効果が得られる。そして本発明者らによるさらなる詳細検討によれば、本発明に係るインクへの塩の添加効果は、平均粒径の大きな自己分散型カーボンブラックを色材として用いたインクにおいて顕著に発揮される。
【００３９】
図１２において、横軸はインク中の色材としての自己分散型カーボンブラックの平均粒径を表わし、縦軸は当該インクによって得られる画像の光学濃度（ＯＤ）を表わしている。そして図１２は、色材として自己分散型カーボンブラックを含んでいるインクが塩を含んでいる場合と含んでいない場合とで、自己分散型カーボンブラックの平均粒径の変化が、各々のインクを用いて得られる画像の濃度にどのような影響を与えるかを示したものである。塩を添加したインク（実線ａ）と塩を添加しなかったインク（実線ｂ）とで、得られる画像のＯＤを対比すると、自己分散型カーボンブラックの平均粒径が大きくなるにつれて、塩を添加したインクによるＯＤの向上効果が大きくなることが分かる。言い換えれば、図１２に示した知見は、単にカーボンブラックの平均粒径を大きくすることが、ＯＤの大幅な向上に直接的に結びつかない場合があることを示しているのである。
【００４０】
このような現象が生じる理由は明らかでないが、自己分散型カーボンブラックが、表面の官能基によってインク中に安定に分散させられている点にひとつの理由があると考えられる。つまり、自己分散型カーボンブラックは、図１３に示すように、表面の官能基密度を高めた場合、ＯＤが低下する傾向にある。これは、表面官能基密度を高めたことで、カーボンブラックの分散性が向上したことによるものと考えられる。分散性の向上自体は、自己分散型カーボンブラックをインクジェット用インクに適用する上で好ましいことであるが、インクとして被記録媒体に付与されたときには、溶剤と共に被記録媒体中に浸透し易くなっているためであると考えられる。
【００４１】
ここで、図１２において、所定の平均粒径（ｘ１）を有するカーボンブラックＡを含むインクａと、それよりも相対的に大きな平均粒径（ｘ２）を有するカーボンブラックＢを含むインクと比較して、カーボンブラックＡが塩を含むことで、それよりも相対的に大きな平均粒径（ｘ２）を有するカーボンブラックＢを含むインクでほぼ同程度のＯＤが達成可能となるのは、カーボンブラックＢが被記録媒体中に浸透してしまっているのに対し、カーボンブラックＡは、塩の作用によって被記録媒体表面での迅速な固液分離が生じ、カーボンブラックＢよりも粒径が小さいにも関わらず、被記録媒体中に浸透しづらくなるためにカーボンブラックＢと同程度のＯＤが得られたと考えられるものである。
【００４２】
そしてカーボンブラックＢと塩とを含むインクが、図１２に示したように非常に高いＯＤを示す理由は、先に述べたように塩の作用による迅速な固液分離によって、被記録媒体の内部にカーボンブラックが浸透してしまうことが効果的に抑制され、粒径の大きなカーボンブラックを用いたことの効果が最大限に発揮された結果であると考えられる。
【００４３】
粒径の大きな自己分散型カーボンブラックと塩とを併用することによって高いＯＤが獲得できることの効果は、ある特定の粒径から急に享受できるようになるような臨界的なものではないが、例えば、自己分散型カーボンブラックとして平均粒径を９０ｎｍ以上のものを用いた場合に、塩の添加によるＯＤ向上の効果が視覚的にも明確に認識し易くなる。これば、インク中の自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径が小さいと、カーボン自身の反射濃度が低いために、塩の添加による反射濃度の増大効果はあまり大きくない。一方、自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径が大きくなると、カーボン自身の反射濃度が高まるために、塩の添加による反射濃度の増大効果がより顕著となる。以上の観点から、本発明に用いる自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径は、９０ｎｍ以上であることが、塩の添加による効果を最大限に享受できるという点で、最も好ましい。
【００４４】
また、本発明における自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径は、以下に定義する。平均粒径は、動的散乱法の原理に基づき求めたキュムラント平均とする。この平均粒径を測定するためには、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子製）などの市販の装置を用いれば容易に測定することが可能である。
【００４５】
本発明に係るインクは、上記で説明したような表面官能基密度が特定の値を有する自己分散型アニオンカーボンブラックを着色剤とし、これに先に説明したような塩を共存させることによって、記録媒体の種類によって（特に、記録媒体のインクの浸透性に拘らず）画像品質が大きく変化することがなく、高品位の画像を安定して形成することができるという優れた特性を有するインクとなる。このようなインクが上記したような特性を発揮する詳細なメカニズムは現時点においては明らかでない。
【００４６】
しかし、インクの記録媒体への浸透性を表す尺度として知られているブリストウ法によって求められるＫａ値に関して、本発明に係るインクは、塩を添加しない以外は同一の組成を有するインクと比較して、大きなＫａ値を示すとの知見を本発明者らは得ている。Ｋａ値の増大は、インクの記録媒体への浸透性が向上したことを示すものであり、これまでの当業者の常識としては、インクの浸透性の向上は、画像濃度の低下を意味するものであった。すなわち、インクの浸透と共に着色剤も記録媒体内部に深く浸透してしまい、結果として画像濃度の低下が生じるというのがこれまでの当業者の認識であり、この認識からすると、塩を添加しない以外は同一の組成を有するインクと比較して大きなＫａ値を示す本発明に係るインクは、高画像濃度および高品位画像が得られないということになる。
【００４７】
以上のような本発明に係るインクに関する種々の知見から総合的に判断すると、当該インク中に含まれる上記特定の塩は、記録媒体（例えば、紙）上に付与された後のインク中の液媒体と固形分との分離（固液分離）を極めて速やかに引き起こすという特異的な作用を生じさせていると考えられる。つまり、インクが記録媒体に付与された際に固液分離が遅ければ、Ｋａの値の大きいインク、あるいはインク浸透性の大きな記録媒体上では、インクは色材と共に等方的に記録媒体中に拡散し、その結果、文字のシャープネス（文字品位）が損なわれると同時に、記録媒体の奥深くまでインクが浸透するために画像濃度も低下することが予測される。しかし、本発明に係るインクでは、そのような現象が観察されないことから、記録媒体に付与された際に、インクの固液分離が速やかに起こり、その結果、インクのＫａ値が増加したものであるにも関わらず、高画像濃度、高発色および高品位な画像を与えるものと推察される。また、浸透性が比較的高い記録媒体であっても、本発明に係るインクの場合には、文字品位の低下や画像濃度の低下といった現象が起こり難い理由もこれと同じと考えられる。
【００４８】
以下、この点について、図１０および図１１に基づきさらに説明する。
図１０（Ａ）〜（Ｃ）および図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、各々、上記特定の塩を含むインクおよび含まないインクを、各々インクジェット記録方式によってオリフィスから吐出させ、浸透性の高い記録媒体に付与した際に、そこで生じる固液分離の様子を、模式的且つ概念的に示した説明図である。
【００４９】
すなわち、インクが記録媒体に着弾した直後には、双方のインク共に、図１０（Ａ）および図１１（Ａ）に示すように、塩の添加の有無に関わらずインク１００１または１１０１が記録媒体表面に乗った状態である。時間Ｔ１経過後、塩を添加したインク１００１は、図１０（Ｂ）に示すように、固液分離が速やかに起こり、インク中の固体成分の殆どが豊富に含まれる領域１００５と、インク中の液媒体とが分離し、分離した液媒体の浸透先端１００７が記録媒体１００３内部へと進んでいく。一方、塩を添加しないインク１１０１では、図１１（Ｂ）に示すように、塩を添加したインク程には固液分離が速やかに起こらないために、固液分離されない状態１１０５で記録媒体１１０３内部へと浸透していく。
【００５０】
時間Ｔ２経過後、塩を添加したインク１００１は、図１０（Ｃ）に示すように液媒体の浸透先端１００７がさらに紙内部へと浸透していくが、領域１００５は記録媒体の表面とその近傍に留まったままで維持される。一方、塩を添加していないインク１１０１では、図１１（Ｃ）に示すように、この時点において漸く固液分離が始まり、インク中の固形分の浸透先端１１０７と液媒体の浸透先端１１０９との間に差が生じてくるものの、インク中の固形分含有領域１１１１は記録媒体の深部にまで到達してしまっている。なお、上記説明における時間Ｔ１およびＴ２は、塩の有無による固液分離の相違を概念的に捉えるための目安の時間である。
【００５１】
以上の説明から明らかなように、インクに特定の塩を添加することで、記録媒体表面においてインクの固液分離が速やかに起こるため、インク着弾後、比較的速い段階で固液分離が始まると共に顔料などが記録媒体上に残り、液媒体などが記録媒体内部へと浸透するようになるために、上記効果を生じるものであると推察している。すなわち、特定の塩を添加することにより、形成される画像の画像濃度および画像品位が、記録媒体の浸透性の大小などによって影響され難くなっていると考えられる。そして、上記した特定の塩の中でも、前記したように、安息香酸塩（例えば、安息香酸アンモニウムなど）は、自己分散型カーボンブラックとの相性がよく、具体的には、記録媒体に付与したときの固液分離効果が特に優れるため、かかるインクは種々の記録媒体に特に優れた品質の記録画像を形成することができる。
【００５２】
本発明に係るインクは、塩を添加したことのさらなる他の効果として、間欠吐出性に優れているという点が挙げられる。ここで、間欠吐出性とは、記録ヘッドの所定のノズルに着目し、そのノズルからインクを吐出し、その後のインクの予備吐出やノズル内のインクの吸引を行うこと無しに所定の時間放置し、その後、再びそのノズルからインクを吐出した時に、再吐出の最初から正常にインクが吐出するか否かを評価するものである。
【００５３】
本発明者らの検討によれば、上記に挙げた種々の優れた効果は、前述した塩を、インク全量に対して０．０５〜１０重量％の範囲内で、特には、０．１〜５重量％の範囲内で含有させた場合に最も良好に得られることが分かった。さらに、着色剤として含有させる自己分散型カーボンブラックの含有量としては、インク全重量に対して、０．１〜１５重量％の範囲とすることが好ましく、本発明に係るインク中の自己分散型カーボンブラックおよび塩の含有量を、いずれも上記範囲内として調整することで、より一層優れた効果が得られる。
（媒体）
【００５４】
次に、本発明に係るインクの媒体について説明する。本発明に係るインクは、上述した塩および自己分散型カーボンブラックとを含有してなるが、これらは、通常、水性媒体に溶解乃至分散されて水性インクを構成する。水性媒体としては、例えば、水、あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられるが、本発明においては、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。水溶性有機溶媒としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
【００５５】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むポリオール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。上記のような水溶性有機溶媒は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。また、水としては脱イオン水を用いることが望ましい。
【００５６】
本発明に係るインク中に含有される水溶性有機溶媒の量は特に限定されないが、インク全重量に対して３〜５０重量％の範囲が好適である。また、インクに含有される水の量は、インク全重量に対して５０〜９５重量％の範囲が好適である。
【００５７】
本発明に係るインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いることができる。本発明に係るインクは、特に、インクジェット記録用インクとして用いることが好ましい。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、インク液滴を吐出する記録方法およびインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインク液滴を吐出する記録方法があるが、本発明に係るインクは、これらの何れの記録方法にも好適である。
【００５８】
ところで、本発明に係るインクをインクジェット記録用に用いる場合には、インクジェット記録ヘッドから吐出可能である特性を有するように調整することが好ましい。インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性としては、例えば、その粘度が１〜１５ｃＰｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上とすることが好ましく、特には、粘度が１〜５ｃＰｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とすることがより好ましい。
【００５９】
また、インクの記録媒体への浸透性を表わす尺度として、ブリストウ法によって求められるＫａ値があるが、本発明に係るインクにおいては、この値が特定値を示すように調整することが好ましい。すなわち、インクの浸透性を１ｍ2あたりのインク量をＶで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後におけるインクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ2＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式によって示される。
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）1/2
【００６０】
ここでインク滴が記録媒体表面に付着した直後には、インクは記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体の表面の荒さの部分）において吸収されるのが殆どで、記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、このコンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そしてインクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、すなわち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａはこの増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そして、Ｋａ値はブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製など）などを用いて測定可能である。
【００６１】
本発明に係るインクにおいては、このＫａ値が１．５未満となるように調整することが記録画像の品質をより一層向上させる上で好ましい。さらには、Ｋａ値が０．２以上１．５未満となるように本発明に係るインクを調整することがより好ましい。すなわち、Ｋａ値が１．５未満であると、本発明に係るインクは、記録媒体への浸透過程のより早い段階で固液分離を起こすようになるため、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することができるものと思われる。
【００６２】
なお、上記したブリストウ法によるＫａ値は、普通紙（例えば、キヤノン株式会社製の電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙など）を記録媒体として用いて測定した値である。また、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００６３】
そして、本発明に係るインクに上記したような特性を担持させられる好ましい水性媒体の組成としては、前述のものの中でも、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、およびアセチレンアルコールなどを含むものが挙げられる。特に、上記したように、Ｋａ値を１．５未満とする場合には、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノール、川研ファインケミカル製）などの界面活性剤や浸透性溶剤などを、適宜所定量添加することによって達成できる。
【００６４】
さらに上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤などを添加することができ、さらに、調色などを目的として、市販の水溶性染料などを添加してもよい。
【００６５】
（インクセット）
次に、本発明に係るインクセットについて説明する。本発明に係るインクセットは、上記で説明した構成を有する本発明に係るインク（黒色インク）と、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性のカラーインクとが少なくとも組み合わされて構成されていることを特徴とする。すなわち、本発明に係るインクセットは、本発明に係るブラックインクを、イエロー用の色材を含むカラーインク、マゼンタ用の色材を含むカラーインク、シアン用の色材を含むカラーインク、レッド用の色材を含むカラーインク、ブルー用の色材を含むカラーインクおよびグリーン用の色材を含むカラーインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクと組み合わせることによってカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットとすることができる。そしてこのようなインクセットを用いて黒色画像部およびカラー画像部と隣接するような記録を行った場合、カーボンブラックを含む本発明に係るインクによって形成された画像と、他の色材を含むインクによって形成された画像との境界領域におけるブリーディングを極めて有効に抑えることができる。
【００６６】
このようなインクセットがブリーディングを有効に抑制できる理由は明らかではないが、記録媒体表面における本発明に係るインクの固液分離の速さが関与しているものと考えられる。本発明に係るブラックインクに、自己分散型カーボンブラックに塩を共存させたことの効果として、該ブラックインクが記録媒体に付着した後の固液分離と、それに引き続く着色剤の固化が速やかに起こる結果、カラー画像の境界部において黒色インクがカラーインク側に滲み出にくくなっているためと考えられる。
【００６７】
本発明に係るインクと組み合わせてインクセットを構成する場合のカラーインクを調製する場合に用いる着色剤としては、下記に挙げるような公知の染料や顔料を用いることができる。他のインク中に含有させる着色剤の含有量としては、インク全重量に対して、０．１〜１５重量％、特には１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
まず、他のインク中に含有させる染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、食用染料などを用いることができる。これらのアニオン性染料としては既存のものでも、新規に合成したものでもよく、画像を形成した場合に、適度な色調と濃度を有する画像が得られるものであれば大抵のものを用いることができる。また、これらのうちのいずれかを混合して用いることも可能である。
【００６９】
下記に、他のインクに用いることのできるアニオン性染料の具体例について、インクの色調別に例示する。
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー：２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３
【００７０】
（レッド用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド：７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４
【００７１】
（ブルー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー：４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
【００７２】
（ブラック用色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
【００７３】
さらに、カラーインクを調製する際に用いる溶媒または分散媒としては、例えば、水、あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、前記した本発明に係るインクに使用するものと同様のものが使用できる。また、上記のカラーインクをインクジェット記録方法（例えば、バブルジェット法など）で記録媒体に付着させる場合には、本発明に係るインクの場合と同様に、優れたインクジェット吐出特性を有するように、カラーインクが、前述した所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。
【００７４】
カラーインク中に含有させる水溶性有機溶媒の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には、該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また、所望の色調や濃度を有するように適宜選択すればよいが、目安としては、インク全重量に対して３〜５０重量％の範囲が好ましい。また、インクに含有される水の量は、インク全重量に対して５０〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００７５】
上記カラーインクに関しては、先に説明したインクの記録媒体への浸透性を表す尺度として知られているブリストウ法によって求められるＫａ値が、例えば、５以上のインクになるように調製すれば、本発明に係るブラックインクと組み合わせて使用した場合に、記録媒体上により高品質なカラー画像を形成することができるので好ましい。すなわち、このようなＫａ値を有するインクは記録媒体への浸透性が高いため、例えば、イエロー、マゼンタおよびシアンから選ばれる少なくとも２つの色の画像を隣接して記録するような場合においても、隣接する画像間で色の滲み（ブリーディング）を抑えることができ、また、これらのインクを重ね打ちして２次色の画像を形成する場合でも、各々のインクの浸透性が高いため、隣接する異なる色の画像との間でのブリーディングの発生を有効に抑えることができる。カラーインクのＫａ値をこのような値に調製する方法としては、例えば、インク中への界面活性剤の添加、あるいはグリコールエーテルなどの浸透性溶剤の添加などの従来公知の方法が適用できる。勿論、添加量は、上記Ｋａ値との兼ね合いにおいて適宜に調節すればよい。
【００７６】
次に、上記した構成の本発明に係るインクまたはインクセットを好適に用いることができるインクジェット記録装置について説明する。インクジェット記録装置として、インクの吐出に熱エネルギーを利用する装置の主要部であるヘッド構成例を、図１および図２に示した。
【００７７】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコンまたはプラスチック板などと、発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される電極１７−１および１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される基板２０より成り立っている。
【００７８】
上記ヘッド１３の電極１７−１および１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッド１３のノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００７９】
図３に、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示した。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
図４に、このヘッド１３を組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００８０】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２およびインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１およびインク吸収体６３によって吐出口面に水分や塵埃などの除去が行われる。
【００８１】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域およびその隣接した領域の移動が可能となる。５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【００８２】
これらの構成により、記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００８３】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２およびブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８４】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００８５】
本発明に係るインクまたはインクセットを好適に用いることができるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが好ましい。
【００８６】
また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８７】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１と、振動板などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００８８】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。
【００８９】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差し支えない。
【００９０】
本発明に係るインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を好適に用いることができる。図９はその一例であり、９１、９２、９３および９４は、各々イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニットは、前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。
【００９１】
また、図９では記録ユニットを４つ使用した例を示したが、これに限定されず、例えば、図８に示したように、１つの記録ヘッドで上記の４色のインクを各々含むインクカートリッジ８６〜８９から供給される各色のインクを、各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド９０に取付けて記録を行なうこともできる。
【００９２】
次に本発明に好適に使用できる記録装置および記録ヘッドの他の具体例を説明する。図１４は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッドおよびこのヘッドを用いる液体吐出装置としての本発明に係るインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００９３】
図１４においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を、図１４に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する方向Ｓに略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００９４】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａおよび１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａおよび１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向および逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００９５】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１４の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１４の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。また、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１４の矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図１４の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。さらに、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００９６】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃおよび１０１２Ｂが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックごとにそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００９７】
図１５は上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インクなどの液体を収容する液体タンク１００２とで主要部が構成されている。
【００９８】
インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インクなどの液体は、液体タンク１００２から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図１６参照）へと導かれるようになっている。カートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００２とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００２内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００２を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００９９】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を以下にさらに詳しく説明する。図１６は本発明の基本的な形態を示す液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す概略斜視図であり、図１７〜図２０は図１１に示した液体吐出ヘッドの吐出口形状を示す正面図である。なお、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線などは省略している。
【０１００】
本例の液体吐出ヘッドにおいては、例えば、図１６に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチックあるいは金属などからなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、および後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば、特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。吐出口は、レーザー光による形成方法の他、例えば、後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ(Mirror Projection Aliner)などの露光装置により形成することもできる。
【０１０１】
図１６において９３４は電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１および共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、インク供給口９３３の長手方向の両側に熱エネルギ発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に電気熱変換素子の間隔が、例えば、３００ｄｐｉで配列されている。この基板９３４上にはインク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、さらに吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【０１０２】
ここで、図１６においてはインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を、例えば、スピンコートなどの手法によって基板９３４上に形成することによりインク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。本例では、さらに、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。
本例では、図１４の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では最短時間間隔１００μｓごとに吐出を行うことになる。
【０１０３】
また、ヘッドの実例寸法の一例としては、例えば、図１７に示すように、隣接するノズルを流体的に隔離する隔壁９３６ａは、幅ｗ＝１４μｍである。図２０に示すように、インク流路壁９３６により形成される発泡室１３３７は、Ｎ１（発泡室の幅寸法）＝３３μｍ、Ｎ２（発泡室の長さ寸法）＝３５μｍである。ヒータ９３１のサイズは３０μｍ３０μｍでヒータ抵抗値は５３Ωであり、駆動電圧は １０．３Ｖである。また、インク流路壁９３６および隔壁９３６ａの高さは１２μｍで、吐出口プレート厚は１１μｍのものが使用できる。
【０１０４】
吐出口８３２を含む吐出口プレートに設けられた吐出口部９４０の断面のうち、インクの吐出方向（オリフィスプレート９３５の厚み方向）に交差する方向で切断してみた断面の形状は概略星形となっており、鈍角の角を有する６つの起部８３２ａと、これら起部８３２ａの間に交互に配されかつ鋭角の角を有する６つの伏部８３２ｂとから概略構成されている。すなわち、吐出口の中心Ｏから局所的に離れた領域としての伏部８３２ｂをその頂部、この領域に隣接する吐出口の中心Ｏから局所的に近い領域としての起部８３２ａをその基部として、図１６に示すオリフィスプレートの厚み方向（液体の吐出方向）に６つの溝が形成されている。（溝部の位置については図２１の１１４１ａ参照）
【０１０５】
本例においては、吐出口部９４０は、例えば、その厚み方向に交差する方向で切断した断面が一辺２７μｍの二つの正三角形を６０度回転させた状態で組み合わせた形状となっており、図１８に示すＴ１は８μｍである。起部８３２ａの角度はすべて１２０度であり、伏部８３２ｂの角度はすべて６０度である。
【０１０６】
従って、吐出口の中心Ｏと、互いに隣接する溝の中心部（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の中心（重心））を結んで形成される多角形の重心Ｇとが一致するようになっている。本例の吐出口８３２の開口面積は４００μｍ2であり、溝部の開口面積（溝の頂部と、この頂部に隣接する２つの基部とを結んでできる図形の面積）は１つあたり約３３μｍ2となっている。図１９は図１８に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図である。
【０１０７】
次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作について図２１〜図２８を用いて説明する。図２１〜図２８は、図１６〜図２０に記載の液体吐出ヘッドの液体吐出動作を説明するための断面図であり、図２０に示す発泡室１３３７のＸ−Ｘ断面図である。この断面において吐出口部９４０のオリフィスプレート厚み方向の端部は、溝１１４１の頂部１１４１ａとなっている。
【０１０８】
図２１はヒータ上に膜状の気泡が生成した状態を示し、図２２は図２１の約１μｓ後、図２３は図２１の約２μｓ後、図２４は図２１の約３μｓ後、図２５は図２１の約４μｓ後、図２６は図２１の約５μｓ後、図２７は図２１の約６μｓ後、図２８は図２１の約７μｓ後の状態をそれぞれ示している。なお、以下の説明において、「落下」または「落とし込み」、「落ち込み」とは、いわゆる重力方向への落下という意味ではなく、ヘッドの取り付け方向によらず、電気熱変換素子の方向への移動をいう。
【０１０９】
まず、図２１に示すように、記録信号などに基づいたヒータ９３１への通電に伴いヒータ９３１上の液流路１３３８内に気泡１０１が生成されると、約２μｓ間に図２２および図２３に示すように急激に体積膨張して成長する。気泡１０１の最大体積時における高さは吐出口面９３５ａを上回るが、このとき、気泡の圧力は大気圧の数分の１から１０数分の１にまで減少している。
【０１１０】
次に、気泡１０１の生成から約２μｓ後の時点で気泡１０１は上述のように最大体積から体積減少に転じるが、これとほぼ同時にメニスカス１０２の形成も始まる。このメニスカス１０２も図２４に示すようにヒータ９３１側への方向に後退、すなわち落下してゆく。
ここで、本例においては、吐出口部に複数の溝１１４１を分散させて有していることにより、メニスカス１０２が後退する際に、溝１１４１の部分ではメニスカス後退方向ＦＭとは反対方向ＦＣに毛管力が作用する。その結果、仮に何らかの原因により気泡１０１の状態に多少のバラツキが認められたとしても、メニスカスの後退時のメニスカスおよび主液滴（以下、液体またはインクと記述する場合がある）Ｉａの形状が、吐出口中心に対して略対称形状となるように補正される。
【０１１１】
そして、本例では、このメニスカス１０２の落下速度が気泡１０１の収縮速度よりも速いために、図２５に示すように気泡の生成から約４μｓ後の時点で気泡１０１が吐出口８３２の下面近傍で大気に連通する。このとき、吐出口８３２の中心軸近傍の液体（インク）はヒータ９３１に向かって落ち込んでゆく。これは、大気に連通する前の気泡１０１の負圧によってヒータ９３１側に引き戻された液体（インク）Ｉａが、気泡１０１の大気連通後も慣性でヒータ９３１面方向の速度を保持しているからである。
【０１１２】
ヒータ９３１側に向かって落ち込んでいった液体（インク）は、図２６に示すように気泡１０１の生成から約５μｓ後の時点でヒータ９３１の表面に到達し、図２７に示すようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がってゆく。このようにヒータ９３１の表面を覆うように拡がった液体はヒータ９３１の表面に沿った水平方向のベクトルを有するが、ヒータ９３１の表面に交差する、例えば、垂直方向のベクトルは消滅し、ヒータ９３１の表面上に留まろうとし、それよりも上側の液体、すなわち吐出方向の速度ベクトルを保つ液体を下方向に引っ張ることになる。
【０１１３】
その後、ヒータ９３１の表面に拡がった液体と上側の液体（主液滴）との間の液体部分Ｉｂが細くなってゆき、気泡１０１の生成から約７μｓ後の時点で図２８に示すようにヒータ１の表面の中央で液体部分Ｉｂが切断され、吐出方向の速度ベクトルを保つ主液滴Ｉａとヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃとに分離される。このように分離の位置は液流路１３３８内部、より好ましくは吐出口８３２よりも電気熱変換素子９３１側が望ましい。
【０１１４】
主液滴Ｉａは吐出方向に偏りがなく、吐出ヨレすることなく、吐出口８３２の中央部分から吐出され、記録媒体の被記録面の所定位置に着弾される。また、ヒータ９３１の表面上に拡がった液体Ｉｃは、従来であれば主液滴の後続としてサテライト滴となって飛翔するものであるが、ヒータ９３１の表面上に留まり、吐出されない。
【０１１５】
このようにサテライト滴の吐出を抑制することができるため、サテライト滴の吐出により発生し易いスプラッシュを防止することができ、霧状に浮遊するミストにより記録媒体の被記録面が汚れるのを確実に防止することができる。なお、図２５〜２８において、Ｉｄは溝部に付着したインク（溝内のインク）を、また、Ｉｅは液流路内に残存しているインクを表している。
【０１１６】
このように、本例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。また、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
【０１１７】
特に、気泡の体積減少段階でこの気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。
【０１１８】
また、本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施形態として、例えば、日本特許登録第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
【０１１９】
本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドおよび記録装置において優れた効果をもたらすものである。
【０１２０】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【０１２１】
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた記録を行なうことができる。
【０１２２】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書、米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。
【０１２３】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８ ４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【０１２４】
さらに、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【０１２５】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、あるいは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１２６】
また、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段などを付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧あるいは吸引手段、電気熱変換体あるいはこれとは別の加熱素子あるいはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【０１２７】
さらに、記録装置の記録モードとしては黒色などの主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、または混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【０１２８】
以上説明した本発明の実施形態においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、もしくは液体であるもの、あるいは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。
【０１２９】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、またはインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、いずれにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるものなどのような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報あるいは特開昭６０−７１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部または貫通孔に液状または固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【０１３０】
さらに加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータなどの情報処理機器の画像出力端末として一体または別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、さらには送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【０１３１】
次に、上述した液体吐出ヘッドを搭載する液体吐出装置の概略について説明する。図２９は、本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。
【０１３２】
図２９において、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに供給するインクを保持するインクタンクとが一体となったものである。このインクジェットヘッドカートリッジ６０１は、駆動モータ６０２の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア６０３、６０４を介して回転するリードスクリュ６０５の螺旋溝６０６に対して係合するキャリッジ６０７上に搭載されており、駆動モータ６０２の動力によってキャリッジ６０７とともにガイド６０８に沿って矢印ａ、ｂ方向に往復移動される。被記録材Ｐは、図示しない被記録材搬送手段によってプラテンローラ６０９上を搬送され、紙押え板６１０によりキャリッジ６０７の移動方向にわたってプラテンローラ６０９に対して押圧される。
【０１３３】
リードスクリュ６０５の一端の近傍には、フォトカプラ６１１、６１２が配設されている。これらはキャリッジ６０７のレバー６０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ６０２の回転方向切り換えなどを行うためのホームポジション検知手段である。
【０１３４】
支持部材６１３は、上述のインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口のある前面（吐出口面）を覆うキャップ部材６１４を支持するものである。また、インク吸引手段６１５は、キャップ部材６１４の内部にインクジェットヘッドカートリッジ６０１から空吐出などされて溜まったインクを吸引するものである。このインク吸引手段６１５によりキャップ内開口部（不図示）を介してインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吸引回復が行われる。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口面を払拭するためのクリーニングブレード６１７は、移動部材６１８により前後方向（上記キャリッジ６０７の移動方向に直交する方向）に移動可能に設けられている。これらクリーニングブレード６１７および移動部材６１８は、本体支持体６１９に支持されている。クリーニングブレード６１７は、この形態に限らず、他の周知のクリーニングブレードであってもよい。
【０１３５】
液体吐出ヘッドの吸引回復操作にあたって、吸引を開始させるためのレバー６２０は、キャリッジ６０７と係合するカム６２１の移動に伴って移動し、駆動モータ６０２からの駆動力がクラッチ切り換えなどの公知の伝達手段で移動制御される。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の液体吐出ヘッドに設けられた発熱体に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。
【０１３６】
上述の構成を有するインクジェット記録装置６００は、図示しない被記録材搬送手段によりプラテンローラ６０９上を搬送される被記録材Ｐ’に対し、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は被記録材Ｐ’の全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」および「％」とあるものは特に断らない限り重量基準である。
【０１３８】
＜顔料分散体１＞
比表面積が２６０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸２．５ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。さらに、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料分散体を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０１３９】
【化１】
なお、上記で作製した自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度を下記のようにして測定したところ、２．３１μｍｏｌ／ｍ2であった。測定方式としては、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いナトリウムイオン濃度を測定し、その値から表面官能基密度を換算した。
また、上記で作製した自己分散型カーボンブラックの平均粒径を下記のようにして測定したところ、９４ｎｍであった。測定方式としては、粒径測定機ＥＬＳ−８００（大塚電子製）を用い、上記顔料分散体を２０００倍希釈して測定し、動的散乱法の原理に基づき求めたキュムラント平均とした。
【０１４１】
＜顔料分散体２＞
比表面積が２６０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸０．５ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。さらに、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料分散体を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０１４２】
【化２】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度および平均粒径を上記方法と同様に測定したところ、表面官能基密度が０．９６μｍｏｌ／ｍ2、平均粒径が９４ｎｍであった。
【０１４４】
＜顔料分散体３＞
比表面積が２４０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸１．２ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。さらに、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料分散体を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示される基を導入した。
【０１４５】
【化３】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度および平均粒径を上記方法と同様に測定したところ、表面官能基密度が２．２６μｍｏｌ／ｍ2、平均粒径が８５ｎｍであった。
【０１４７】
次に、上記の各顔料分散体を用いてブラックインク１〜３を下記の方法にて調整した。
＜実施例１＞
（ブラックインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過してブラックインク１を調製した。
・上記の顔料分散体１ ３０部
・安息香酸アンモニウム １部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１５部
・水 ５２．８５部
【０１４８】
＜実施例２＞
（ブラックインク２）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過してブラックインク２を調製した。
・上記の顔料分散体３ ３０部
・安息香酸アンモニウム １部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１５部
・水 ５２．８５部
【０１４９】
＜比較例１＞
（ブラックインク３）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、ブラックインク３を調製した。
・上記の顔料分散体２ ３０部
・安息香酸アンモニウム １部
・トリメチロールプロパン ６部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１５部
・水 ５２．８５部
【０１５０】
このようにして得た実施例１、２および比較例１のブラックインクの主な特徴を下記第１表にまとめて示した。
【表１】
＜評価＞
上記の実施例１、２および比較例１の各ブラックインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６００（キヤノン製）を用いて下記の評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１５２】
１）間欠吐出性
上記各インクを上記インクジェット記録装置を、１５℃／１０％の恒温恒湿槽に１時間放置し、その後、各ノズルから１ドットずつ吐出させて、５秒後、また、各ノズルから１ドットずつ吐出させる印字サイクルを１０回繰り返した。その各１ドットの印字を下記の基準で評価した。
ａ：１０回の印字サイクルの全てで全ノズルの印字の乱れが全くない。
ｂ：１０回の印字サイクルの全てで全ノズルの印字の乱れが殆どない。
ｃ：１０回の印字サイクルで実際の使用上では問題ないレベルの印字の乱れがある。
ｄ：１０回の印字サイクルで印字の乱れがある。
【０１５３】
評価に用いた記録媒体としてのコピー用普通紙Ａ〜Ｅには、下記のものを使用した。以下におけるコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは全てこのコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに対応するものとする。
Ａ：キヤノン（株）社製 ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製 ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製 ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー社製 ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ社製 キヤノン用ＰＰＣ用紙
【０１５４】
２）印字濃度
上記の各記録媒体に印字を行い、その時の印字濃度を、マクベス製印字濃度測定器を用い測定し、下記の基準で評価した。
ａ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの印字濃度の差が最高と最低で０．１未満。
ｂ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの印字濃度の差が最高と最低で０．１以上。
【０１５５】
３）文字品位
上記各ブラックインクを上記インクジェット記録装置を用い、インクの浸透性の異なる上記コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに文字印字を行い、その時の文字の滲みを下記の基準で評価した。
ａ：５紙とも滲みが殆どない。
ｂ：多少滲む紙が見られる。
ｃ：５紙とも滲む。
【０１５６】
４）耐水性
上記各ブラックインクを上記インクジェット記録装置を用い、上記コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに文字印字を行い、印字から所定の時間経過した後に、印字した記録媒体を流水につけ地汚れの状態を目視にて観察し、その結果を下記の基準で評価した。
ａ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅともに、印字後１時間以内で地汚れが目立たなくなる。
ｂ：コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅともに、印字後１日以内で地汚れが目立たなくなる。
ｃ：印字後１日以上経過した後にも地汚れが目立つ紙がある。
【０１５７】
５）保存安定性
上記各ブラックインクの保存安定性について評価した。すなわち、１００ｍｌ容のガラス容器（ショット社製）を２つ用意し、その各々に上記各ブラックインクを１００ｍｌずつ入れ、６０℃の環境に１ケ月間放置し、その前後でのインクの粘度変化の有無を観察した。その結果を下記の基準で評価した。
ａ：放置前後でインクの粘度の変化が殆どない。
ｂ：放置前後でインクの粘度の変化があるが、実使用上問題にならないレベルである。
ｃ：放置前後でインクの粘度の変化が大きい。
【０１５８】
【表２】
上記表２の結果から、本発明の実施例にかかるインクは、例えば、インクジェット記録方法によって記録を行った場合の文字品位および印字濃度が高く、これらの結果において紙種依存が少ないことが分かった。さらに、保存安定性の点でも優れていた。
【０１６０】
さらに、追加実験として、実施例１のインク組成において安息香酸アンモニウムを除き、その分、水を加えた組成のブラックインクをブラックインク１−Ａ、同様に実施例２のインク組成において安息香酸アンモニウムを除き、その分、水を加えた組成のブラックインクをブラックインク２−Ａとし、各々上記印字濃度評価をした時と同様の印字を上記インクジェット記録装置、上記コピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに行い、そのときの印字濃度を、マクベス製印字濃度測定器を用い測定したところ、下記のような結果となった。
【０１６１】
（結果）
ブラックインク１の５紙平均の印字濃度は、塩を加えないブラックインク１−Ａの５紙平均の印字濃度に比べて０．２以上高かった。
ブラックインク２の５紙平均の印字濃度は、塩を加えないブラックインク２−Ａの５紙平均の印字濃度に比べて０．１程度高かった。
これより、本発明の実施例にかかるインクにおいて、平均粒径が９０ｎｍ以上の自己分散型アニオンカーボンブラックを用いることにより、塩を含有させたときの、より効果的な印字濃度の向上を達成させることができることが分かった。
【０１６２】
＜実施例３＞
下記のようにして夫々調製した、ブラックインク１、イエローインク１、マゼンタインク１およびシアンインク１の各インクを組み合わせて本実施例のインクセットとした。
（ブラックインク１）
実施例１のブラックインク１と同様にして調製したブラックインクを用意した。
【０１６３】
（イエローインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、イエローインク１を調製した。
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン ５部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ３部
・水 ８１部
【０１６４】
（マゼンタインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、マゼンタインク１を調製した。
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン ５部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５ ３部
・水 ８１部
【０１６５】
（シアンインク１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインク１を調製した。
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加
物（商品名：アセチレノールＥＨ） １部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン ５部
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ ３部
・水 ８１部
【０１６６】
＜比較例２＞
比較例１で調製したブラックインク３と、実施例３で調製したイエローインク１、マゼンタインク１およびシアンインク１の各インクを組み合わせて本比較例のインクセットとした。
【０１６７】
上記の実施例３および比較例２のインクセットを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６００（キヤノン製）を用いて下記評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１６８】
（ブリーディング）
ブリーディングを評価するための印字画像は、上記した各普通紙の１０ｃｍ四方の正方形内に５×５のマス目で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字したものを用いた。そして、ブラックインクの印字部とカラーインクの印字部との境界のブリーデイングを下記の基準で評価し、結果を表３に示した。
ａ：２色間の境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が認められない。
ｂ：２色間の境界線が存在することが明らかであるが、一部の紙で境界部に多少の滲みや混色が認められる。
ｃ：２色間の境界線が識別不能である。
【０１６９】
【表３】
上記表３の結果から明らかなように、比較例２のインクセットを使用した場合は、ブリーディングの点で満足のいくものではなかった。これに対し、実施例３のインクセットを用いた場合は、いずれの記録媒体においても、ブリーディングが抑制された良好なカラーインクジェット記録画像が安定して得られた。
【０１７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット記録を行う際にブラックインクによる印字において、長期保存による安定性に優れ、印字物の影響を緩和し、文字品位がよく印字濃度も高く、耐水性に優れ、該インクが発一性に優れ、さらに、カラーインクと組み合わせてインクセットとした場合にブリーディングを有効に抑えることができる水性顔料インク、該インクを用いたインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置などが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 インクジェット記録装置のヘッドの一実施形態を示す縦断面図。
【図２】 図１のＡ−Ｂ線断面図。
【図３】 マルチヘッドの概略説明図。
【図４】 インクジェット記録装置の一実施形態を示す概略斜視図。
【図５】 インクカートリッジの一実施形態を示す縦断面図。
【図６】 記録ユニットの一例を示す斜視図。
【図７】 インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略斜視図。
【図８】 ４つのインクカートリッジが取り付けられた記録ヘッドの概略説明図。
【図９】 ４つの記録ヘッドがキャリッジ上に並べられている構成を示す概略説明図。
【図１０】 塩を含む顔料インクを記録媒体に付与した時の固液分離の過程を示す概略図。
【図１１】 塩を含まない顔料インクを記録媒体に付与した時の固液分離の過程を示す概略図。
【図１２】 塩を含むインクおよび塩を含まないインク各々が含んでいる自己分散型カーボンブラックの平均粒径を変化させたときの、各々のインクによって得られる画像の濃度を変化の傾向を説明するグラフ。
【図１３】 自己分散型カーボンブラックの表面官能基密度と該カーボンブラックを含むインクによって得られる画像の濃度との関係の概略説明図。
【図１４】 液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図。
【図１５】 液体吐出ヘッドを備えたインクジェトカートリッジの一例を示す概略斜視図。
【図１６】 液体吐出ヘッドの一例の要部を模式的に示す概略斜視図。
【図１７】 液体吐出ヘッドの一例の一部を抽出した概念図。
【図１８】 図１７に示した吐出口の部分の拡大図。
【図１９】 図１８に示した吐出口の部分のインク付着状態を示す模式図。
【図２０】 図１７における主要部の模式図。
【図２１】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２２〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２２】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１および図２３〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２３】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１、図２２および図２４〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２４】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２３および図２５〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２５】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２４および図２６〜図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２６】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２５および図２７、図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２７】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２６および図２８と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２８】 図２０中のＸ−Ｘ斜視断面形状に対応し図２１〜図２７と共に液体吐出ヘッドの液体吐出動作を経時的に説明するための概略断面図。
【図２９】 本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：流路（ノズル）
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク収容部
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
８６、８７、８８、８９：インクカートリッジ
９０：記録ヘッド
９１、９２、９３、９４：記録ユニット
６００：インクジェット記録装置
６０１：インクジェットヘッドカートリッジ
６０２：駆動モータ
６０３、６０４：駆動力伝達ギア
６０５：リードスクリュ
６０６：螺旋溝
６０７：キャリッジ
６０７ａ：レバー
６０８：ガイド
６０９：プラテンローラ
６１０：紙押え板
６１１、６１２：フォトカプラ
６１３：支持部材
６１４：キャップ部材
６１５：インク吸引手段
６１６：キャップ内開口部
６１７：クリーニングブレード
６１８：移動部材
６１９：本体支持体
６２０：（吸引開始）レバー
６２１：カム
８３２：吐出口
８３２ａ：起部
８３２ｂ：伏部
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギ発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ：吐出口面
９３６：インク流路壁
９３６ａ：隔壁
９４０：吐出口部
１００１：塩を含む顔料インク
１００３：記録媒体
１００５：インク中の固体成分の殆どが豊富に含まれる領域
１００７：溶剤の浸透先端
１１０１：塩を含まない顔料インク
１１０３：記録媒体
１１０５：固液分離しない状態の顔料インク
１１０７：インク中の固形分の浸透先端
１１０９：溶剤の浸透先端
１１１１：インク中の固形分含有領域
１３３７：発泡室
１３３８：液流路
１１４１：溝
１１４１ａ：頂部
１００：インクジェット記録ヘッド
１０１：気泡
１０２：メニスカス
１００２：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１４：
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
２７０１：カーボンブラック
２７０３：水分子
２７０５：カウンターイオン
２７０７：カリウムイオン
２７０９：ナトリウムイオン
Ｃ：濡れインク
ＦＭ：メニスカス後退方向
ＦＣ：メニスカス後退方向と反対方向
Ｇ：重心
Ｉ：インク
Ｉａ：主液滴（液体、インク）
Ｉｂ、Ｉｃ：液体（インク）
Ｉｄ：溝部に付着したインク（溝内のインク）
Ｉｅ：液流路内に残存しているインク
Ｌ：液室（インク供給口）から吐出口に向かう線
Ｎ１：発泡室の幅寸法
Ｎ２：発泡室の長さ寸法
Ｏ：吐出口の中心
Ｐ’：被記録材
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向
Ｔ１：吐出口伏部寸法
ｗ：隔壁の幅寸法
Claims (19)
- （Ｍ1)2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ(Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ(Ｍ1）、（Ｍ1)ＮＯ3、（Ｍ1)Ｃｌ、（Ｍ1)Ｂｒ、（Ｍ1)Ｉ、（Ｍ1)2ＳＯ3および（Ｍ1)2ＣＯ3（但し、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）から選ばれる少なくとも１種の塩と、表面官能基密度が１．８（μｍｏｌ／ｍ2）以上の自己分散型アニオンカーボンブラックとを含むことを特徴とするインク。
- 前記塩を、インク全重量に対して０．０５〜１０重量％含む請求項１に記載のインク。
- 前記塩を、インク全重量に対して０．１〜５重量％含む請求項１に記載のインク。
- 前記自己分散型アニオンカーボンブラックが、表面に少なくとも１種の親水性基が直接もしくは他の原子団を介して結合しているものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
- 前記親水性基が、下記に列記した中から選択される請求項４に記載のインク。
−ＣＯＯ(Ｍ2）、−ＳＯ3(Ｍ2）2、−ＰＯ3Ｈ(Ｍ2）、−ＰＯ3(Ｍ2)2（但し、式中のＭ2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす。） - 前記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基で置換されているか、もしくは未置換のフェニレン基又はナフチレン基である請求項４または５に記載のインク。
- 前記親水性基が、下記に列記した中から選択され、且つ下記式中のＭ2が請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩を示す式中のＭ1と同一である請求項４に記載のインク。
−ＣＯＯ(Ｍ2）、−ＳＯ3(Ｍ2)2、−ＰＯ3(Ｍ2)2 - 前記Ｍ 1 がアンモニウムである請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク。
- 前記塩が安息香酸アンモニウムである請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク。
- 前記自己分散型アニオンカーボンブラックの平均粒径が、９０ｎｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク。
- 前記インクが、インクジェット用インクである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の黒色のインクと、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性のカラーインクとが組み合わされていることを特徴とするインクセット。
- 前記カラーインクの色材が酸性染料または直接染料である請求項１２に記載のインクセット。
- 前記カラーインクの色材が顔料である請求項１２に記載のインクセット。
- 前記インクセットが、インクジェット用である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のインクセット。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクを収容しているインクタンクを備えていることを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項１１に記載のインクを収容しているインク収容部および該インクの吐出用記録ヘッドとを備えていることを特徴とする画像記録装置。
- 請求項１１に記載のインクを収容しているインク収容部、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用およびブルー用の色材から選ばれる少なくとも１つの色材を含む水性のカラーインクを収容しているインク収容部、および各々のインク収容部に収容されているインクを各々吐出させるための記録ヘッド部を具備していることを特徴とするカラー画像記録装置。
- 請求項１１に記載のインクを記録媒体表面に向けて飛翔させて該表面に付着させることにより画像を記録する工程を有することを特徴とする画像記録方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000276218A JP4510256B2 (ja) | 1999-09-17 | 2000-09-12 | インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置および画像記録方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26461899 | 1999-09-17 | ||
| JP11-264618 | 1999-09-17 | ||
| JP2000189396 | 2000-06-23 | ||
| JP2000-189396 | 2000-06-23 | ||
| JP2000276218A JP4510256B2 (ja) | 1999-09-17 | 2000-09-12 | インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置および画像記録方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080763A JP2002080763A (ja) | 2002-03-19 |
| JP2002080763A5 JP2002080763A5 (ja) | 2007-10-25 |
| JP4510256B2 true JP4510256B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=27335314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000276218A Expired - Fee Related JP4510256B2 (ja) | 1999-09-17 | 2000-09-12 | インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置および画像記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4510256B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001152059A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-06-05 | Canon Inc | インクセット、記録ユニット、画像記録装置、画像形成方法、画像品位を改善する方法およびモノトーン画像の形成方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7497563B2 (en) | 2004-06-09 | 2009-03-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Self-dispersed inks for same orifice plate systems |
| JP2006002094A (ja) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Brother Ind Ltd | インクジェット記録用インクセット及びその製造方法 |
| WO2006022456A1 (ja) | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Canon Kabushiki Kaisha | 水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及び画像形成方法 |
| US7503969B2 (en) * | 2006-10-12 | 2009-03-17 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Inkjet ink |
| JP2011132497A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-07-07 | Canon Inc | インクジェット記録用インク |
| JP5911215B2 (ja) * | 2010-08-03 | 2016-04-27 | キヤノン株式会社 | インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 |
| JP5911211B2 (ja) * | 2010-08-03 | 2016-04-27 | キヤノン株式会社 | インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 |
| JP6210712B2 (ja) | 2012-05-09 | 2017-10-11 | キヤノン株式会社 | 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 |
| JP6338475B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2018-06-06 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録装置、インクジェット記録方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06106735A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-19 | Canon Inc | 液滴噴射記録方法および記録装置 |
| JPH06171208A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Canon Inc | インクジェット記録方法 |
| JPH11148027A (ja) * | 1997-11-17 | 1999-06-02 | Tokai Carbon Co Ltd | 易水分散性カーボンブラック及びその製造方法 |
| JPH11240145A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-09-07 | Canon Inc | インク、インク容器、インクセット、インクジェット記録装置及びインクジェットプリント方法 |
| JP2000508683A (ja) * | 1996-04-05 | 2000-07-11 | キャボット コーポレイション | インク組成物及びそれから作られる像の形成方法 |
| JP2001512776A (ja) * | 1997-08-12 | 2001-08-28 | キャボット コーポレイション | 遊離性基を有するインクとコーティング用の改質炭素生産品 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10183046A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-07-07 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インク組成物およびインクセット |
| JP3581605B2 (ja) * | 1998-10-27 | 2004-10-27 | キヤノン株式会社 | インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置および共通化回復系ユニット内の固形物の生成を緩和する方法 |
| JP3799224B2 (ja) * | 1999-09-16 | 2006-07-19 | キヤノン株式会社 | 液体組成物、インクセット、記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、多色画像の形成方法、インクジェット装置、インクの記録媒体への定着促進方法、及び多色画像の品質向上方法 |
| JP2001081380A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Canon Inc | インク、インクセット、画像記録装置及びインクジェット記録方法 |
| JP2001081375A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Canon Inc | インク、インクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、カラー画像記録装置及びインクジェット記録方法 |
-
2000
- 2000-09-12 JP JP2000276218A patent/JP4510256B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06106735A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-19 | Canon Inc | 液滴噴射記録方法および記録装置 |
| JPH06171208A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-21 | Canon Inc | インクジェット記録方法 |
| JP2000508683A (ja) * | 1996-04-05 | 2000-07-11 | キャボット コーポレイション | インク組成物及びそれから作られる像の形成方法 |
| JP2001512776A (ja) * | 1997-08-12 | 2001-08-28 | キャボット コーポレイション | 遊離性基を有するインクとコーティング用の改質炭素生産品 |
| JPH11240145A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-09-07 | Canon Inc | インク、インク容器、インクセット、インクジェット記録装置及びインクジェットプリント方法 |
| JPH11148027A (ja) * | 1997-11-17 | 1999-06-02 | Tokai Carbon Co Ltd | 易水分散性カーボンブラック及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001152059A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-06-05 | Canon Inc | インクセット、記録ユニット、画像記録装置、画像形成方法、画像品位を改善する方法およびモノトーン画像の形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002080763A (ja) | 2002-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1086997B1 (en) | Ink, ink-set, and image recording process for improving density of ink-jet recorded image | |
| JP3862441B2 (ja) | インクジェット記録用インク、インクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置、画像記録方法、カラー画像の形成方法および画像の光学濃度向上方法 | |
| JP4027027B2 (ja) | インク、インクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置およびインクジェット記録方法 | |
| US6506239B1 (en) | Liquid composition, ink set, recording process, ink cartridge, recording unit, process for forming multi-color image, ink-jet apparatus, process for facilitating fixing of ink to recording medium, and process for improving quality of multi-color image | |
| JP3787425B2 (ja) | 水性顔料インク、これを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| US7922316B2 (en) | Inkjet recording apparatus and inkjet recording method | |
| KR20020000518A (ko) | 잉크, 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록 유니트,잉크 세트, 고착 완화 방법 및 화상 기록 장치 | |
| JP4510256B2 (ja) | インク、インクセット、インクカートリッジ、カラー画像記録装置および画像記録方法 | |
| JP2001164158A (ja) | 水性インク組成物、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 | |
| JP3969971B2 (ja) | インクジェット用インク、画像記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクセット、固着緩和方法、画像記録装置及び間欠吐出性の改善方法 | |
| JP3799224B2 (ja) | 液体組成物、インクセット、記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、多色画像の形成方法、インクジェット装置、インクの記録媒体への定着促進方法、及び多色画像の品質向上方法 | |
| JP4018353B2 (ja) | インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置 | |
| JP2002003767A (ja) | インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクセット及び画像記録装置 | |
| JP4100884B2 (ja) | インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 | |
| JP2004106297A (ja) | インクと反応液とのセット、インクジェット記録方法及び記録物 | |
| JP2004143290A (ja) | 水性顔料インク | |
| JP4227252B2 (ja) | インク、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置 | |
| JP4474008B2 (ja) | インク、インクジェット記録装置の間欠吐出性の改善方法、画像記録方法及びインクセット | |
| JPH1180636A (ja) | 水性顔料インク、これを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP3969946B2 (ja) | インクセット、これを用いるインクジェット記録方法、インクジェット記録装置、インクカートリッジ、記録ユニット及びブリードの緩和方法 | |
| JP2002309140A (ja) | インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、ブリード抑制方法、及び、黒色画像の定着性向上方法 | |
| JP2000309732A (ja) | インク、インクジェット記録装置の間欠吐出性の改善方法、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクセット及び画像記録装置 | |
| JP2002173625A (ja) | 水性インク、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクセットおよびインクジェット記録装置 | |
| JP2004107452A (ja) | インクと反応液とのセット、インクジェット記録方法及び記録物 | |
| JP3969945B2 (ja) | インクセット、これを用いるインクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリーディング緩和方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070906 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070906 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100427 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100430 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |