JP4841127B2 - 水性インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性インキ組成物に関し、更に詳しくは、非着色のエマルジョンと着色エマルジョンとの安定分散系を保ち、消去性インキ組成物におけるペン先での色分かれを防止することができる水性インキ組成物に関する。

従来より、ポリカルボン酸塩を分散剤として、筆記具用インキ組成物に含有せしめることは、エマルジョン、顔料の分散性を上げるために、一般的に用いられてきた手段である。
例えば、従来から知られている無機顔料及び有機顔料を分散するために、スチレン−無水マレイン酸共重合物のアンモニウム塩を用いることが知られており（例えば、特許文献１参照）、また、エマルジョン粒子の分散剤にポリカルボン酸ナトリウム水溶液を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、これらの公報に開示される技術は、一種の顔料及びエマルジョンの分散に用いるものであり、エマルジョンの２種を安定に分散せるものではないものである。

一方、既存のボールペンやサインペン用等のインキ組成物には、２種類の異なる性能を発揮するエマルジョンを混合して用いることが知られている。例えば、消しゴム消去性インキ組成物では、着色剤としての着色エマルジョンと、消去性を付与する非着色エマルジョンを併用する場合、また、布用インキ組成物では、着色剤としての着色エマルジョンと、造膜性の非着色エマルジョンを併用する場合などが知られている。
消去性インキ組成物では、スチレン−ブタジエン共重合体及び水に不溶な顔料を含む、ハイライター、その他の筆記具用に好適な、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓからなる水性の消去可能なインキ組成物及びそれを使用するためのマーカー（例えば、特許文献３参照）や、０℃以下の造膜温度若しくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、顔料及び水を含有する消去性インキ組成物、また、０℃以下の造膜温度若しくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、粒子径１〜２０μｍの着色球状微粒子及び水を含有し、インキ粘度を５〜３５ｍＰａ・ｓとしてなる消去性インキ、並びに、少なくとも結晶セルロースと、顔料と、水とを含有してなることを特徴とする消しゴム消去性インキ組成物（例えば、本願出願人による特許文献４〜６参照）、または、ガラス転移温度が０℃以下の造膜性樹脂粒子と、染料で着色された着色樹脂粒子と、造膜抑制剤と、水とを少なくとも含む筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物（例えば、特許文献７参照）などが知られている。
また、布用インキ組成物では、特定物性の官能基を含有するモノマーを共重合等してなる樹脂粒子からなる非着色エマルジョンと、着色エマルジョンを含有する布用インキ組成物（例えば、特許文献８〜９参照）などが知られている。

しかしながら、これらの各公報に開示される消去性インキ組成物又は布用インキ組成物において、着色エマルジョンと、非着色エマルジョンとを混合する際、単独では安定であるインキ系でも、これらの比重差、表面エネルギーの違いにより、不安定化してしまう場合があり、場合によっては着色エマルジョンと、非着色エマルジョンとが、特にペン先部において分離して（色分かれが起きて）しまう場合が多々見られ、具体的には、ペン先での経時的な顔料沈降により再初筆する際の描線分かれが生じるなどの課題がある。
この分離を解決する手段としては、インキ粘度を上げる、構造粘性を持たせて安定化を図るなどの方法を採ることができるが、サインペン用のインキのように、低粘度範囲で使用する場合などは、これらの手段ではインキの流出性が損なわれるため採用することができず、上記ペン先部において分離して（色分かれが起きて）しまうという課題を解決できる手段はないのが現状である。

特開平５−２７１６０３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平５−１７１０９３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平７−５０５１７４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平４−５６０８９号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平５−２７９６１４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００３−２３８８７８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００３−５５５９３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平８−１８８７３５号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平８−２０９０５１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、サインペン用インキのような低粘度範囲でのインキにおいて、非着色のエマルジョンと着色エマルジョンとの安定分散系を保ち、ペン先での色分かれを防止することができる水性インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、従来の消去性インキなどについて鋭意検討した結果、少なくとも、着色エマルジョンと、造膜性の非着色エマルジョンと、水とを含有し、インキの粘度が特定値以下であるインキにおいて、特定のポリカルボン酸塩を含有させることにより、上記課題が解決することを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 少なくとも、着色樹脂エマルジョンと、造膜性の非着色樹脂エマルジョンと、結晶セルロースと、スチレン・マレイン酸共重合物のナトリウム塩、オレフィン・マレイン酸共重合物のナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種であるポリカルボン酸塩と、水と、を含有し、インキの粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性インキ組成物。
（２） 前記着色樹脂エマルジョンを、固形分にして０．５〜１０重量％含有することを特徴とする上記（１）記載の水性インキ組成物。
（３） 前記造膜性の非着色樹脂エマルジョンを、固形分にして１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性インキ組成物。
（４） 前記ポリカルボン酸塩を０．５〜５重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（５） 前記結晶セルロースを０．１〜１０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（６） 上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の水性インキ組成物を充填してなることを特徴とする消去性サインペン。
（７） 上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の水性インキ組成物を充填してなることを特徴とする布用サインペン。

本発明によれば、造膜性の非着色樹脂エマルジョンと着色樹脂エマルジョンの分散性を向上させて安定分散系を保ち、サインペン用インキのような低粘度範囲でのインキにおいて、ペン先での色分かれを防止することができる水性インキ組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性インキ組成物は、少なくとも、着色樹脂エマルジョンと、造膜性の非着色樹脂エマルジョンと、ポリカルボン酸塩と、水とを含有し、インキの粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。

本発明に用いる着色樹脂エマルジョン（以下、単に「着色エマルジョン」という場合がある。）は、特に限定されず、従来の消去性インキ又は布用インキに用いられている着色樹脂エマルジョン（顔料分散液）を用いることができる。
好ましくは、インキへの分散性の点、インキ粘度の調整のし易さの点から、例えば、シンロイヒカラー、Ｋｅｉｋｏ−ｃｏｌｏｒ、ＲｙｕＤｙｅ−ｗカラーなどが挙げられる。
具体的に用いることができる着色樹脂エマルジョンとしては、市販のＳＷ−１０シリーズ（シンロイヒ社製、平均粒径１μｍ）、ＮＫＷ−２１００Ｅシリーズ（日本蛍光社製、平均粒径０．４μｍ）、ＮＫＷ−６２００Ｅシリーズ（日本蛍光社製、平均粒径０．４μｍ）、Ｒｙｕｄｙｅ−ＬＵＭＩＮＯＵＳシリーズ（大日本インキ社製、平均粒径０．５〜１μｍ）などが挙げられる。

着色樹脂エマルジョンの平均粒子径は、好ましくは、０．２〜２μｍ、更に好ましくは、０．３〜１μｍとなるものが望ましい。この着色樹脂エマルジョンの平均粒子径が０．２μｍ未満では、紙の繊維へ入り込んでしまうため目的の消去性は満足できないものとなり、また、着色樹脂エマルジョンの平均粒径が２μｍを越えるものでは、紙の繊維へ入り込む量は少なく消去性は満足されるが、繊維芯、プラスチックペン、フェルトペン等のペン先で詰まりが発生、筆記不良を起こしてしまう恐れがあり、好ましくない。

これらの着色エマルジョン（固形分）の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜１０重量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、１〜８％、更に好ましくは、２〜５％の範囲で使用される。この含有量が０．５％未満であると、筆跡の濃度が不足してインキとしての実用性に欠け、一方、１０％を越えると、分散安定性が低下することとなり、また、消去性インキの場合には筆記後の消去性が低下することとなり、好ましくない。

本発明に用いる造膜性の非着色樹脂エマルジョン（以下、単に「非着色エマルジョン」という場合がある。）は、インキへの分散性の点、インキ粘度の調整のし易さの点から、非着色で造膜性を有するものであれば、特に限定されない。

本発明において、造膜性の非着色エマルジョンとしては、例えば、スチレンブタジエン樹脂エマルジョン、アクリロニトリルブタジエン樹脂エマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンなどの少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられる。

具体的に用いることができるスチレンブタジエン樹脂エマルジョンとしては、市販のＮｉｐｏｌ ＬＸ−４３５、同ＬＸ−４３０、同ＬＸ−４３８Ｃ、同ＬＸ−４７３Ｂ、Ｃ４８５０Ａ（以上、日本ゼオン社製、スチレンブタジエン共重合体の水分散液）などが挙げられ、また、アクリロニトリルブタジエン樹脂エマルジョンとしては、市販のＮｉｐｏｌ ＬＸ５１７Ａ、同１５７１ＣＬ、同１５７１Ｃ、同１５７１Ｈ、更に、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョンとしては、市販の０６１９、０６２３Ａ、０６９６、０８９０、０５６９、０５７３（以上、ＪＳＲ社製、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂の水分散体）などが挙げられ、更に、アクリル樹脂エマルジョンとしては、市販のＡＥ−２００、ＡＥ−３１１、ＡＥ−３３７（以上、ＪＳＲ社製、アクリル樹脂の水分散液）などが挙げられる。

これらの造膜性樹脂（固形分）の（合計）含有量は、インキ組成物全量に対して、１０〜４５％、好ましくは、１５〜３５％、更に好ましくは、２０〜３０％の範囲で使用される。
これらの造膜性樹脂の含有量が１０％未満であると、造膜性が劣り、消去性インキの場合には消去後に色材が残ることとなり、一方、４５％を越えると、インキの温度（高温、低温）に対する安定性が低下することとなり、好ましくない。

本発明に用いるポリカルボン酸塩は、非着色のエマルジョンと着色エマルジョンの分散性を向上させて安定分散系を保ち、ペン先での色分かれを防止するために用いるものである。
用いることができるポリカルボン酸塩としては、例えば、スチレン・マレイン酸共重合物の塩、オレフィン・マレイン酸共重合物の塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
これらのポリカルボン酸塩の塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩などが挙げられるが、水系インキでの溶解性、添加後のインキのｐＨの点から、ナトリウム塩であるものが望ましい。

具体的に用いることができるポリカルボン酸塩としては、例えば、スチレン・マレイン酸共重合物塩としては、市販のポリスターＳＭＸ−１Ｈ〔スチレン・無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩、含有量２３％（水溶液）、日本油脂社製〕、デモールＳＴ〔スチレン・無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩、含有量２３％（水溶液）、花王社製〕などが挙げられ、また、オレフィン・マレイン酸共重合物の塩としては、市販のチクゾールＫ−１３０Ｂ〔オレフィン・マレイン酸共重合物部分アミド化物の塩、含有量２１％（メタノール／水の混合溶液）、共栄社化学社製〕などが挙げられる。

これらのポリカルボン酸塩（純分）の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜５％、好ましくは、０．７〜１．５％、更に好ましくは、０．９〜１．１％の範囲で使用される。
これらのポリカルボン酸塩の含有量が０．５％未満であると、本発明の効果が得られず着色顔料が沈降することとなり、一方、５％を越えると、エマルジョンの凝集が発生し、インキとしての安定性に劣る結果となり、好ましくない。

本発明において、消去性インキに適用する場合には、増粘剤を含有せしめることが好ましい。
好ましい増粘剤としては、消去性と耐擦過性のバランス及び経時安定性を大幅に向上させる点、静置した際の顔料沈降の抑制効果が大きい点から、結晶セルロースの使用が望ましい。
用いることができる結晶セルロースは、セルロースを酸加水分解又はアルカリ酸化分解して得られる実質的に一定の重合度を有するセルロース結晶子集合物であり、従来の増粘多糖類等の水溶液と異なり、セルロース結晶体が水中で分散粒子となる特性を有するものである。

具体的に用いる結晶セルロースとしては、例えば、一次粒子の微細なセルロース結晶体の表面を水溶性高分子を用いてコーティング処理したコロイダルグルードからなるものが挙げられ、具体例としては、ＲＣ−５９１、ＲＣ−Ｎ８１、ＲＣ−５９１ＮＦ、ＣＬ−６１１、セオラスクリーム〔以上、旭化成（株）製〕などが挙げられる。
本発明において、好ましく用いる結晶セルロースの特性を十分に発揮させるためには、より剪断力のかかる分散機を使用するか、若しくは分散タイプの結晶セルロースを用いることが更に好ましい。
分散機としては、例えば、ホモミキサー、ワーリングブレンダー、ホモジナイザー等が挙げられるが、分散工程により生成するコロイド粒子の割合が多くなり安定な分散液が得られることとなる。また、分散された結晶セルロースは、水中で網目構造を形成するため、色材である着色樹脂エマルジョンをそのマトリックス中に捉えて着色樹脂エマルジョンの沈降を更に抑える効果を十分に発揮できるものとなる。

これらの増粘剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜１０％、好ましくは、０．２〜８％、更に好ましくは、０．３〜５％の範囲で使用される。
この増粘剤の含有量が０．１％未満であると、着色樹脂エマルジョンの沈降抑制の更なる効果が不十分となり、一方、１０％を越えると、インキ自体の粘性が高くなり過ぎ、インキの流出が阻害されることとなり、好ましくない。

本発明で用いる水としては、例えば、精製水、イオン交換水、純水などが挙げられ、その残部が含有量となる。この水の量は、使用するサインペン等の機構や所望する描線濃度を考慮した配合組成にすることが望ましい。

本発明の水性インキ組成物は、上記各成分を含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、通常消去性インキや布用インキ等に使用される他の添加剤、例えば、尿素、界面活性剤、潤滑剤、防菌剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどを必要に応じて適宜含有せしめることができる。

また、本発明の水性インキ組成物は、筆記でのインキ追従性、顔料の沈降を抑える点から、インキの粘度を、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、２０〜７０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、３０〜６０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
インキの粘度が８０ｍＰａ・ｓを超えると、インキの流出量が低下し、描線濃度が薄くなったり掠れたりし、また、１０ｍＰａ・ｓを下回ると、顔料が沈降し、好ましくない。
なお、本発明（後述する実施例を含む）において、インキの粘度は、ＥＬＤ型粘度計において、２５℃，１ｒｐｍにより測定された値を意味する。また、インキの粘度の調整は、結晶セルロース等の添加量と水分の添加量により行うことができる。

本発明の水性インキ組成物は、上記各成分を例えば、タンク中に撹拌しながら順次投入して均一混合することにより製造することができる。

このように構成される本発明の水性インキ組成物では、少なくとも、着色エマルジョンと、造膜性の非着色エマルジョンと、ポリカルボン酸塩と、水とを含有し、インキの粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、非着色のエマルジョンと着色エマルジョンの分散性を向上させて安定分散系を保ち、ペン先での色分かれを防止することができるものとなる。

本発明の水性インキ組成物は、上述の優れた効果を有するものであり、繊維芯又はプラスチック芯を有するマーキングペン、フェルトペンなどのサインペン、ボールペン、加圧ボールペン、ノック式ボールペンなどの筆記具用インキ、インクジェット用のインキなどに用いることができ、特に消去性インキ用として好適である。また、布用インキに用いることができる。

図１〜図３は、本発明の水性インキ組成物を充填してなるサインペンの各実施形態を示す図面である。
図１は、本発明の水性インキ組成物をコレクター構造を備えた直液式サインペンに用いた実施形態である。
この実施形態のサインペンＡは、本発明の水性インキ組成物１０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部１１に充填してなるものである。このインキタンク部１１の前部には、インキタンク部１１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク部１１から押し出される消去性インキ１０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）１２が内蔵され、コレクター部材１２の先端部には繊維芯からなるペン先１３が設けられた構成となっている。
インキタンク部１１からペン先１３へのインキ導出は、コレクター部材１２の中心孔に付設されたインキ流路１２ａを設けた中継芯１４を介してインキタンク部１１から消去性インキ１０をペン先１３に導出することにより行われる。
なお、図１中の１５はホルダー部材であり、１６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、１７はキャップである。また、中継芯１４を介在させることなく、ペン先１３の後部をインキタンク部１１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。

図２は、本発明の水性インキ組成物をバルブ機構を有するサインペンに適用した実施形態である。
この実施形態のサインペンＢは、本発明の水性インキ組成物２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部２１に充填したものである。
このサインペンＣでは、インクタンク部２１内にバルブ機構部２２を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。図２中の２４は、ホルダー部材であり、２５はバルブ機構部２２とホルダー部材２４間に介在し、ペン先２３の後部を保持する保持部材であり、２６はキャップであり、２７は撹拌ボールである。また、本実施形態は、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部２１からバルブ機構部２２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先２３へインキを供給する構成にしてもよい。

図３は、本発明の水性インキ組成物が充填され、後端部に筆記描線を消去するための消去具を具備したサインペンの実施形態である。
この実施形態のサインペンＣは、本発明の水性インキ組成物３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部３１に充填したものである。
このサインペンＣでは、インキタンク部３１内にバルブ機構３２を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキ３０が供給される構成となっている。図３中の３４はホルダー部材であり、３５はインキタンク部３１の後部に固着される後部部材であり、３６はスプリング３７にて可動するインナーキャップであり、これによりキャップ３８をした際に加圧されてバルブ４２が開放されるのを防止することができる。図示符号３９は、キャップ３８の一方の端部の凹状内に嵌合された消し具である。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜３及び比較例１〜３〕
（実施例１）
下記配合成分を下記方法により製造して消去性インキ組成物を得た。
着色エマルジョン（顔料）：ピンク色樹脂粒子の水分散液 ８重量％
〔ＳＷ−１７（シンロイヒ社製）、平均粒径１μｍ、固形分量４２％〕
樹脂エマルジョン：アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水分散液 ６０重量％
〔Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５１７Ａ（日本ゼオン社製）、固形分量４０％〕
ポリカルボン酸塩：スチレン・無水マレイン酸共重合物ナトリウム塩 １重量％
〔ポリスターＳＭＸ−１Ｈ、含有量２３％（水溶液）、日本油脂社製〕
増粘剤：結晶セルロース〔旭化成（株）製〕 ０．５重量％
〔ＲＣ−５９１、ホモミキサー、１００００ｒｐｍ １０分〕
尿素 １０重量％
グリセリン ８重量％
水（精製水） １２．５重量％
上記配合成分のうち、タンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、混合撹拌した後、１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。

（実施例２）
下記配合成分を下記方法により製造して消去性インキ組成物を得た。
着色エマルジョン（顔料）：黄色樹脂粒子の水分散液 ８重量％
〔ＬＵＭＩＫＯＬ ＮＫＷ−Ｃ２１０５Ｅ（日本蛍光社製）、平均粒径０．４μｍ、固形分量４２％〕
樹脂エマルジョン：カルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂の水分散液 ５５重量％
〔０６９６（ＪＳＲ社製）、固形分量４８％〕
ポリカルボン酸塩：スチレン無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩 １重量％
〔デモールＳＴ：含有量２３％（水溶液）、花王社製〕
増粘剤：セオラスクリームＦＰ−０３ ５重量％
〔旭化成社製、結晶セルロースの水分散体、固形分量１０％〕
尿素 １０重量％
水（精製水） ２１重量％
上記配合成分のうち、タンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、混合撹拌した後、１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。

（実施例３）
下記配合成分を下記方法により製造して消去性インキ組成物を得た。
着色エマルジョン（顔料）：ピンク色樹脂粒子の水分散液 ８重量％
〔ＳＷ−１７（シンロイヒ社製）、平均粒径１μｍ、固形分量４２％〕
樹脂エマルジョン：スチレン・ブタジエン共重合体の水分散液 ４０重量％
〔Ｃ４８５０Ａ（日本ゼオン社製）、固形分量７０％〕
ポリカルボン酸塩：オレフィン・マレイン酸共重合物部分アミド化物の塩 １．１重量％
〔チクゾールＫ−１３０Ｂ、含有量２１％（メタノール／水の混合溶液）、共栄社化学社製〕
増粘剤：キサンタンガム ０．１５重量％
グリセリン １０重量％
水（精製水） ４０．７５重量％
上記配合成分のうち、タンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、混合撹拌した後、１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。

（比較例１）
下記配合成分を下記方法により製造して消去性インキ組成物を得た。
着色エマルジョン（顔料）：ピンク色樹脂粒子の水分散液 ８重量％
〔ＳＷ−１７（シンロイヒ社製、平均粒径１μｍ、固形分量４２％）
樹脂エマルジョン：スチレン・ブタジエン共重合樹脂の水分散液 ４０重量％
〔Ｃ４８５０Ａ（日本ゼオン社製）、固形分量７０％〕
界面活性剤：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−８〔ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸（日光ケミカルズ社製） １重量％
尿素 １８重量％
水（精製水） ３３重量％
上記配合成分のうち、タンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、混合撹拌した後、１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。

（比較例２）
下記配合成分を下記方法により製造して消去性インキ組成物を得た。
顔料：橙色樹脂粒子 ２重量％
〔シンロイヒカラー ＦＺ−２００４、平均粒径３〜４μｍ〕
樹脂エマルジョン：アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水分散液 ６０重量％
〔Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５１７Ａ（日本ゼオン社製）、固形分量４０％〕
ポリカルボン酸塩：スチレン・無水マレイン酸共重合物ナトリウム塩 １重量％
〔ポリスターＳＭＸ−１Ｈ、含有量２３％（水溶液）、日本油脂社製〕
増粘剤：結晶セルロース〔旭化成（株）製〕 ０．５重量％
〔ＲＣ−５９１、ホモミキサー、１００００ｒｐｍ １０分〕
尿素 １０重量％
グリセリン ８重量％
水（精製水） １８．５重量％
上記配合成分のうち、タンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、混合撹拌した後、１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。

（比較例３）
下記配合成分を下記方法により製造して消去性インキ組成物を得た。
着色エマルジョン（顔料）：ピンク色樹脂粒子の水分散液 ８重量％
〔ＳＷ−１７（シンロイヒ社製、平均粒径１μｍ、固形分量４２％）
樹脂エマルジョン：スチレン・ブタジエン共重合樹脂の水分散液 ４０重量％
〔Ｃ４８５０Ａ（日本ゼオン社製）、固形分量７０％〕
デモールＳＳＬ：特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩 １重量％
尿素 １０重量％
グリセリン ８重量％
水（精製水） ３３重量％
上記配合成分のうち、タンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、混合撹拌した後、１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた消去性インキ組成物について、ＥＬＤ型粘度計（トキメック社製）を用いて、２５℃における１ｒｐｍのインキ粘度を測定した。
また、得られた各消去性インキ組成物を用いて、下記構成のサインペンに充填し、下記評価方法にて、ペン芯顔料沈降状態、ペン芯外観の状態を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

（サインペン構成）
ペン体：図２の実施形態Ｃを用いた。
ペン芯：ポリエステル製繊維束ペン芯、繊維径５デニール、気孔率約７０％

（ペン芯顔料沈降状態の評価方法）
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた消去性インキ組成物を上記構成のサインペンに充填し、筆記後、２５℃で上向き放置、１週間保管後、描線を５０ｃｍ筆記し、初期の描線との濃淡の差を目視にて下記評価基準で評価し、ペン芯顔料沈降性を評価した。
評価基準：
◎：初筆より初期と同じ描線濃度があり、問題ない。
○：初筆より薄い描線が、初筆より２５ｃｍ以内で初期の濃度に復元する。
△：初筆より薄い描線が、初筆より２５ｃｍ超過５０ｃｍ以下で初期の濃度に復元する。
×：５０ｃｍ筆記しても描線が薄く、初期の濃度に回復しなかった。

（ペン芯外観状態の評価方法）
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた消去性インキ組成物を上記構成のサインペンに充填し、筆記後、２５℃で上向き放置、１週間保管後のペン芯の状態を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：ペン芯全体がインキ色であり、ムラもなく良好である。
○：ペン芯の先端部分のみが薄い色、若しくは無色になっている。
△：ペン芯の約半分が薄い色、若しくは無色になっている。
×：ペン芯全体が薄い色、若しくは無色になっている。

上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜３で得られた消去性インキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、非着色のエマルジョンと着色エマルジョンの分散性を向上させて安定分散系を保持できるので、ペン先（ペン芯）での顔料沈降（色分かれ）を防止でき、ペン芯の外観状態も良好となることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１及び３は、ポリカルボン酸塩を含有しない場合であり、比較例２は、使用する顔料の粒子径が大きく、着色エマルジョンではないものであり、これらの場合、ペン先（ペン芯）での顔料沈降（色分かれ）を防止できず、また、ペン芯の外観状態も不良となることが判った。
また、実施例１〜３による消去性インキ組成物による筆記描線は、紙面に定着し、指による擦過でも消去できず、消し具により初めて消去できることが判った。

本発明の消去性インキ組成物をサインペンに用いた実施形態の一例を示す従断面図である。 本発明の消去性インキ組成物をサインペンに用いた実施形態の他例を示す従断面図である。 本発明の消去性インキ組成物をサインペンに用いた実施形態の他例を示す従断面図である。

符号の説明

Ａ 直液式タイプのサインペン
１０ 本発明の水性インキ組成物
１１ インキタンク部
１３ ペン先

Claims (7)

1. 少なくとも、着色樹脂エマルジョンと、造膜性の非着色樹脂エマルジョンと、
   結晶セルロースと、スチレン・マレイン酸共重合物のナトリウム塩、オレフィン・マレイン酸共重合物のナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種であるポリカルボン酸塩と、水と、を含有し、インキの粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性インキ組成物。
2. 前記着色樹脂エマルジョンを、固形分にして０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の水性インキ組成物。
3. 前記造膜性の非着色樹脂エマルジョンを、固形分にして１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性インキ組成物。
4. 前記ポリカルボン酸塩を０．５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
5. 前記結晶セルロースを０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
6. 請求項１〜５の何れか一つに記載の水性インキ組成物を充填してなることを特徴とする消去性サインペン。
7. 請求項１〜５の何れか一つに記載の水性インキ組成物を充填してなることを特徴とする布用サインペン。

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