DE1136037B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 17486IV c/22 a

ANMELDETAG: 12. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 6. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die ein Atom eines Schwermetallas, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, an zwei Azofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten, welche einen Monohalogentriazinrest aufweisen, der einerseits über eine Stickstoff brücke an den metallhaltigen Farbstoff und andererseits an einen von komplexbildendem Schwermetall freien Azofarbstoff gebunden ist. Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung der 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe enthaltenden Azofarbstoffen, die einen über eine Stickstoff brücke gebundenen Monochlor-l^^-triazinrest aufweisen, der der Formel Verfahren zur Herstellung
metallhaltiger Azofarbstoffe

— C

N.

(1)

Cl

entspricht, worin R den Rest einer von Schwermetall freien, eine Azogruppe enthaltenden Verbindung, vor allem den Rest eines über dessen Aminogruppe gebundenen, metallfreien Aminomonoazofarbstoffes bedeutet. Die Erfindung bezieht sich vor allem auf die Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, die als Rest einer Azokomponente oder insbesondere als Rest der Diazokomponente einen Benzolrest aufweisen. Besonders wertvoll sind somit die 1: 2-Chrom- und die 1: 2-Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel

(CO)_n-OH X

(2)
R₁-N = N-R₂

worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X eine Amino- oder Oxygruppe, R₁ den Rest einer Diazokomponente, vorzugsweise der Benzolreihe, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zur Gruppe — (CO),,—! OH gebunden ist, R₂-X den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe X an die Azogruppe gebundenen Azokomponente bedeutet und wobei einer der Reste R₁ und R₂ ein Benzolrest ist und einer dieser Reste einen über eine NH-Gruppe gebundenen Triazinrest der Formel (1) aufweist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexverbindungen kann man die ent-Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 27. September 1957 (Nr. 51 009)

Dr. Karl Seitz, Neuallschwil,

und Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

sprechenden metallisierbaren Farbstoffe, die einen Triazinring der angegebenen Art enthalten, mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandeln oder vorzugsweise in die entsprechenden, keinen Monohalogentriazinrest enthaltenden Farbstoffmetallkomplexverbindungen solche Triazinreste einbauen. Zu diesem Zweck kann man in Trihalogentriazinen, insbesondere in Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin), zwei Chloratome ersetzen, und zwar das eine durch Umsetzung mit einer 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung von Monoazofarbstoffen, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, und das andere durch Umsetzung mit einem metallfreien Aminoazofarbstoff, wobei die Reihenfolge der Kondensation beliebig ist. So kann man z. B. eine Farbstoffmetallkomplexverbindung, die eine acylierbare Aminogruppe aufweist, mit 2,4-Dichlor-l,3,5-triazinen, die in 6-Stellung den Rest eines metallfreien Aminomonoazofarbstoffes aufweisen, ζ. B. mit einer Dihalogentriazinverbindung der Formel

.R-C C —Halogen

N. N (3)

Halogen
worin R die bei der Erläuterung der Formel (1) an-

2OJ 639/359

3 4

gegebene Bedeutung aufweist, an der acylierbaren mono- oder -disulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-Gruppe so kondensiert, daß nur eines der beiden 4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure und die Mono-Halogenatome ersetzt wird; man kann ebenfalls die acetoacetylverbindungen des 1,4-Diaminodiphenyl-Farbstoffmetailkomplexverbindungen zuerst mit Cyan- harnstoffes oder der Diaminoazobenzolsulfonsäuren, urchlorid umsetzen und im erhaltenen, pro Triazin- 5 ferner 5-Pyrazolone, wie l-(3'- oder 4'-Amino)-kern zwei austauschbare Chloratome enthaltenden, phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die entsprechenden primären Farbstoff-Kondensationsprodukt eines der Sulfonsäuren, l-(3'~ oder 4'-Amino)-phenyl-3-earboxybeiden Chloratome durch Umsetzung mit einem 5-pyrazolon sowie die Verbindungen der Formeln metallfreien Ammoazofarbstoff durch den entsprechenden Rest ersetzen, wobei ein metallfreier Farbstoff ίο
verwendet wird, der mindestens eine wasserlöslichmachende saure Gruppe trägt. \ -

Die Dihalogentriazine der Formel (3) können nach C — N—<. _y -C H=C H-. -NH₂

an sich bekannten Verfahren aus Cyanurhalogenide^ un _; r~ "

wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt 15 \ i cn u Mn ς

werden, indem man z.B. 1 Mol Cyanurchlorid mit C = N ^^{3 HUs}

1 Mol eines eine acylierbare Gruppe, insbesondere (

eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azo- q jj farbstoffes umsetzt, der eine wasserlöslichmachende

Gruppe trägt, falls er mit von wasserlöslichmachenden 20

Gruppen freien Metallkomplexverbindungen zu korn- ^oder
binieren ist. Als solche metallfreie Azofarbstoffe

kommen hierbei vor allem Monoazofarbstoffe in HO SO₃H

Betracht; als Monoazofarbstoffe können solche ver- ._L·.,

wendet werden, die die acylierbare Aminogruppe in 25 q ^ N=N *

der Azo- oder in der Diazokomponente aufweisen. .._._ X

Zur Herstellung der Farbstoffe, die die acylierbare HC NH₂

Aminogruppe in der Azokomponente enthalten, C = N

kommen z. B. Azokomponenten der Benzolreihe oder ~ .

der Naphthylaminreihe in Betracht, die dank der 30 '

Anwesenheit einer höchstens sekundären Aminogruppe C U U rl oder einer aromatisch gebundenen Oxygruppe kuppeln

können, sowie Ketomethylenverbindungen, die neben und schließlich die durch Nitrobenzoylierung und

der kuppelbaren, in Nachbarstellung zu einer enolisier- Reduktion aus diesen l-Aminoaryl-5-pyrazolonen

baren Ketogruppe stehenden Methylengruppe noch 35 erhaltenen Verbindungen, die eine kondensierbare

eine vorzugsweise aromatisch gebundene acylierbare Aminogruppe enthalten und die in 4-Stellung des

Aminogruppe aufweisen. Als solche Azokomponenten Pyrazolonkerns kuppeln können,

können z. B. erwähnt werden: ω-Methansulfonsäure- Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden

derivate von Anilin, von o-Methoxyanilin und von Diazokomponenten können nicht wasserlöslich-

o-Aminobenzolcarbonsäure (wobei die co-Methan- 40 machende Substituenten, gegebenenfalls auch Azo-

sulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe gruppen und stark saure wasserlöslichmachende

nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch gespalten Substituenten, wie Sulfonsäuregruppen, enthalten,

wird), ferner m-Toluidin, 3-Acetylamino-l-amino- Diese Diazokomponenten können ferner sowohl

benzol, l-Amino^-methyl-S-methoxybenzol, 1-Amino- relativ einfache Verbindungen, z. B. Alkyl-, Nitro-,

2,5-dimethoxy-oder-diäthoxybenzol, l-Amino-3-meth- 45 Chlor- und/oder Alkoxyaniline, Aminobenzolsulfon-

oxybenzol, l-Amino^-methoxy-S-isopropylbenzol, säuren, Ammonaphthalinsulfonsäuren, Aminopyren-

a-Naphthylamin, l-Aminonaphthalin-7-sulf onsäure, oder -chrysensulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäu-

l-Äminonaphthalin-6-sulf onsäure und vor allem Ami- ren oder Aminophenolsulfonsäuren, als auch kom-

nonaphtholmono- und -disulfonsäuren, wie 2-Amino- pliziertere, diazotierbare Verbindungen sein, die z. B.

6-oxynaphthalin-8-sulf onsäure, 2-Amino-8-oxynaph- 50 eine oder zwei Azogruppen enthalten.

thalin-6-sulfonsäure, l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, Zur Herstellung der metallfreien Ausgangsazo-

-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxy- farbstoffe, welche die acylierbare Aminogruppe in der

naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkyl- oder -Arylamino- Diazokomponente enthalten, kommen z. B. Diazo-

5-oxynaphthalin-7-sulf onsäure, 2-Amino-5-oxynaph- verbindungen aus Monoacylderivaten aromatischer

thalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-di- 55 Diamine in Betracht, z. B. Monoacylderivate aus

sulfonsäure,2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphtha- 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostil-

Hn - 7 - sulf onsäure, 2 - (4'- Aminophenylamino) - 5 - oxy- ben - 2,2' - disulfonsäure, 4 - (4' - Aminobenzoylamino)-

naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl- l-aminobenzol-2-sulfonsäure, insbesondere 1,3- oder

amino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, ferner ^-Keto- 1,4-Diaminobenzolund vor allem 1,4-Diaminobenzol-

carbonsäurederivate, insbesondere Acetessigsäurearyl- 60 2-carbonsäure, l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder

amide wie l-Benzoylacetamino-3- oder -4-(4'-amino- l,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-l,4-di-

benzoyl)-aminobenzol, l-Acetoacetylamino-4-amino- aminobenzol-5-sulfonsäure, deren Acylreste nach fer-

benzol-3-carbonsäure, l-Acetoacetylamino-3-amino- tiger Kupplung zwecks Freisetzung der Aminogruppe

benzol-4-sulfonsäure, l-Acetöacetylamino-4-ammoben- verseift werden. Als Azokomponenten kann man

zol-3-sulfonsäure, l-Acetoacetylamino-4-aminobenzol 65 hierbei solche kuppelbare Verbindungen verwenden,

sowie weitere Acetoacetylaminobenzole, die im Benzol- die von acylierbaren Aminogruppen frei sind, z. B.

kern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert /S-Ketocarbonsäureester oder -amide, die in α-Stellung

sein können, l-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl- kuppeln können, z. B. Acetessigsäurearylamide, Pyr-

5 6

azolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung l-Amino-S-oxynaphthalin-V-sulfonsäure, 2-Methyl-

kuppeln können, wie 3-Methyl-S-pyrazolon, 1-Phenyl- amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-

3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon- benzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4' -

2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, l-Phenyl-5-pyrazolon- Arrinophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

3-carbonsäure, S-Pyrazolon-S-carbonsäureamide, Bar- 5 2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 1-Amino-

bitursäuren, Oxychinoline und Phenole, wie 2,4-Di- S-oxynaphthalin-S^-disulfonsäure. Bei der Wahl der

oxychinolin, p-Kresol, 2-Carboxy-l-oxybenzol, Naph- zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten ist

thole wie «- oder ^-Naphthol, /3-Naphthylamin, darauf zu achten, daß im fertigen Farbstoff mindestens

2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide, Oxynaphthalinsul- eine saure wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden

fonsäuren, wie l-Oxynaphthalin-3-, -A-, -5- oder io ist. Brauchbare metallisierbare Farbstoffe erhält man

-8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder auch durch Reduktion von Nitrogruppen enthaltenden

-8-sulfonsäure, l,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen oder nitrogruppenhal-

2-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxy- tigen o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffen bzw. durch

naphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Amino- Verseifung von Acylaminogruppen enthaltenden me-

naphthalin-6-sulfonsäure und vor allem N-Alkyl-, 15 tallisierbaren Monoazofarbstoffen, z. B. durch Spal-

N-Arylderivate und die N-Acylderivate von Amino- tung der Acylgruppe von Farbstoffen, die aus acyl-

naphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B. einen aminogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen der

Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, Benzolreine, wie diejenigen der 6 - Acetylamino-

o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiär- 2-aminophenol-4-sulfonsaure und den angegebenen,

butylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- 20 keine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azo-

oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlor- komponenten erhältlich sind.

benzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Die Verseifung kann vor, während oder nach

Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer erfolgter Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen

Cyanursäure ableitenden Acylrest enthalten. Als werden.

Beispiele seien erwähnt die l-Acetylamino-8-oxy- 25 Die Überführung der aus diesen Komponenten ernaphthalin-3,6-disulfonsäure und die 2-Phenylamino- haltenen Farbstoffe in die als Ausgangsstoffe verwend-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. baren Metallkomplexverbindungen kann mit Farbstof-Die zur Kondensation mit den so erhaltenen fen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen, primären Cyanurchloridkondensationsprodukten der Die Behandlung mit den chrom- oder kobalt-Formel (3) zur Anwendung kommenden metallhaltigen 30 abgebenden Mitteln erfolgt in der Weise, daß ein Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. metalli- zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Atom Chrom sierbare Monoazofarbstoffe verwendet, die neben der oder Kobalt in Komplexbindung enthält. Demgemäß zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppierung führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen noch eine acylierbare Gruppe, vor allem eine acylier- 35 chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach bare Aminogruppe, d. h. eine primäre oder sekundäre solchen Verfahren durch, welche erfahrungsgemäß Aminogruppe aufweisen, welche an das Farbstoff- Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen dieser molekül direkt oder über ein Brückenglied, z. B. über Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im alleine Arylengruppe gebunden ist. Zur Herstellung gemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger solcher metallisierbarer Monoazofarbstoffe, welche 40 als ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom Chrom die acylierbare Aminogruppe in der Azokomponente oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung enthalten, kann man z. B. o-Oxy- oder o-Carboxy- in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen, diazoverbindungen, vor allem der Benzolreihe, ins- Demzufolge sind auch diejenigen Chrom- oder Kobaltbesondere diazotierte o-Aminophenole, wie Chlor- verbindungen, die in alkalischem Mittel beständig oder Nitro-o-aminophenole und deren Sulfonsäure- 45 sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders derivate, o-Aminophenolsulfonsäureamide, o-Amino- gut geeignet, z. B. Chrom- oder Kobaltkomplexphenolmonosulfonsäure, o-Aminobenzoesäure oder verbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder o-Anisidin und dessen Sulfonsäuren mit Azokompo- Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aronenten kombinieren, die in Nachbarstellung zu einer matischer o-Oxycarbonsäuren. Als Beispiele alipha-Oxygruppe (bzw. enolisierbaren Ketogruppe) kuppeln 50 tischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können und die noch eine weitere acylierbare Aminogruppe unter anderem Milchsäure, Glykolsäure, Zitronenoder einen in eine solche Gruppe überführbaren säure und insbesondere Weinsäure genannt werden, Substituenten, wie eine Nitro- oder eine leicht ab- während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren spaltbare Acylaminogruppe enthalten, falls kein z. B. solche der Benzolreihe wie 4-, 5- oder 6-Methyl-Substituent dieser Art in der verwendeten Azo- 55 l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht komponente vorhanden ist. Als solche Azokompo- weiter substituierte l-Oxybenzol-2-carbonsäure zu nenten seien z. B. erwähnt: m-Aminophenol, 1-Aryl- erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel sind aber 5-pyrazolone, die im Arylrest eine Aminogruppe oder auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, einen in eine solche Gruppe gegebenenfalls nach der wie Kobaltacetat oder Kobaltsulfat und gegebenen-Farbstoffherstellung oder nach der Metallisierung über- 60 falls auch Kobalthydroxyd geeignet,
führbaren Substituenten enthalten, wie das l-(3'- oder Die Umwandlung der Farbstoffe in die Chrom-4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- oder oder Kobaltkomplexverbindungen geschieht mit Vor-4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, ferner teil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei jS-Ketocarbonsäurearylamide mit acylierbaren Amino- Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenengruppen im Arylrest und Aminonaphtholmonosulfon- 65 falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in säuren, wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die 2 - Alkylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, Komplexbildung fördernden Mitteln.

Die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können auch durch Metallisierung und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppen der Metallkomplexverbindungen von nitrierten Monoazofarbstoffen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen mit Cyanurchlorid bzw. mit den Dihalogentriazinverbindungen der Formel (3) führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natrium-

dem Direktfärbeverfahren aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wäßrigem Bade, bei Flottenverhältnissen über 5:1, zweckmäßig zwischen 15: 1 und 50: 1 ,und vor allem nach dem Druckverfahren und dem Foulardierverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken von Druckpasten oder durch Foulardieren konzentrierter Farbstofflösungen aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Wärme-

bicarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat io einwirkung fixiert werden,
und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt

es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem gegebenenfalls unter
wirkenden und die

Farbstoff noch ein austauschbares Halogenatom pro Triazinkern übrig bleibt, d. h. zum Beispiel in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.

Eine Ausführungsform des soeben erläuterten Verfahrens besteht darin, daß man metall-, insbesondere chrom- oder kobalthaltige Monoazofarbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe und

Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen

Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der

gegebenenfalls eine einzige saure wasserlöslich- 20 Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem machende Gruppe enthalten, mit Cyanurhalogeniden, durch hervorragende Waschechtheit aus. Hinsichtlich

letztgenannter zeigen sie gegenüber der in der USA.-Patentschrift 1 779 298, Beispiel 7, beschriebenen, nächstvergleichbaren Kupferkomplexverbindung einen

insbesondere mit Cyanurchlorid, kondensiert und in
den erhaltenen primären Kondensationsprodukten,
die pro Triazinkern zwei austauschbare Halogenatome
enthalten, ein weiteres Halogenatom durch den Rest 25 beträchtlichen Fortschritt, indem deren Färbungen eines aromatischen Diamins, insbesondere durch den beim Waschen sehr merklich, diejenigen der erfindungs-Rest der p- oder m-Phenylendiaminsulfonsäure ersetzt, gemäßen Farbstoffe dagegen praktisch nicht bluten, das metallhaltige, sekundäre Kondensationsprodukt Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich

diazotiert und mit den zum Aufbau des metallfreien ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Faser-Azofarbstoffes angegebene Azokomponenten ver- 30 stoffen, wie Superpolyamiden, Superpolyurethanen, einigt. Statt durch den Rest eines aromatischen Seide, Leder und vor allem Wolle, z. B. aus schwach Diamins kann eines der Halogenatome in den Triazin- saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, kernen der metallkomplexhaltigen primären Konden- gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, sationsprodukte durch den Rest einer in Nachbar- z. B. unter Zusatz von Äthylenoxydkondensationsstellung zu einer Oxygruppe (worunter bekanntlich 35 produkten hochmolekularer Amine. Auf Wolle erhält enolisierbare Ketogruppen von kuppelbaren Keto- man so gleichmäßige, volle Färbungen von guter methylenverbindungen zu zählen sind) kuppelnden, Licht- und Reibechtheit und guten Naßechtheitseine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azo- eigenschaften.

komponente ersetzt und die so erhaltenen kupplungs- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

fähigen Kondensationsprodukte mit Diazoverbin- 40 sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, düngen vereinigt werden. Als Diazoverbindungen die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen kommen hierbei selbstverständlich diejenigen in sind in Celsiusgraden angegeben.
Betracht, die weiter oben als zum Aufbau der metallfreien Ausgangsstoffe geeignet angegeben wurden.

Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe geschieht vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach diesem Verfahren werden wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.

Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen erhaltenen Farbstoffe sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierten Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben nach

Beispiel 1

8,78 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

HO

-—N=N- ''

HO₃S-,

-NH₅,

SO₃H

werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 2,4 Teilen
einer 10 n-Natriumhydroxydlösung und 62 Teilen
einer 5%igen Kobaltsulfatlösung erwärmt man das
Gemisch 1 Stunde auf 75 bis 80°. Nach dem Erkalten
wird die Lösung der entstandenen 1:2-Kobaltkomplexverbindung mit Salzsäure neutralisiert und
auf ein Volumen von 300 Teile gestellt.

Nach Zugabe von 4 Teilen Natriumbicarbonat versetzt man die obige Lösung mit 8,15 Teilen der in bekannter Weise hergestellten Dichlortriazinverbindung der Formel

Cl

HO —

HOOC

N = N-

-NH-C C-Cl

und erwärmt 5 Stunden auf 40 bis 45°. Nach dem Erkalten wird die Lösung filtriert, um allenfalls schwerlösliche Nebenprodukte zu entfernen. Durch Zugabe von Natriumchlorid zum Filtrat kann der entstandene Monochlortriazinfarbstoff abgeschieden werden. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 70 bis 75° erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in kräftigen, braunen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man als Ausgangsstoff denjenigen verwendet, den man durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Aminophenol-4-sulfonsäure mit 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält.

Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in braunen Tönen färben, werden erhalten, wenn man nach den Angaben dieses Beispiels die Aminoazofarbstoffe der Tabelle I in die Dichlortriazinverbindungen überführt und dieselben mit der im Beispiel 1 beschriebenen 1: 2-Kobaltkomplexverbindung reagieren läßt.

35 5 H,C — C

C-N = N-

V-NH₂

SO₃H

6 H₃C-C C — N = N-

-NH₂

C-OH

SO₃H

V- Cl

HO,S —

HOoS

Tabelle I

\—N =N^/ SO₃H H₃C

HO₃S

OCH₃

>-NH₂

HO,S

40

45

7 H₃C-C C-N = N-'

N C-OH

N'

NH₃

V-Cl

N=N-< >—NH₂

Cl- }

SO„H

NHCOCH₃ SO₃H

HOoS

HO,S

-N=N-

>-NH₂

H₃C NH-CO

8 CO_x .CH-N = N-

NH-CO⁷

NH₃

HO₃S
HO₃S

NH₂

60

65 SOoH

NH₂

NHCOCH₃

SOoH

HO₃S HO₃S-!.. ;

;09 639/359

HO₃S gekühlt und mit einer Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Durch Zutropfen

>t _ >t ' ^{y von} 1 n-Natriumhydroxydlösung wird die frei werdende

S ~ j Salzsäure fortlaufend neutralisiert. Zur erhaltenen

_A —NH₂ 5 neutralen Lösung der Dichlortriazinverbindung gibt

/ ^N man eine neutrale Lösung von 8,02 Teilen des Amino-

¹ ι . : azofarbstoffes der Formel HO₃S HO₃S-I_x

HO₃S OCH₃

Beispiel 2 _l0 { j

Eine neutrale Lösung der 1:2-Kobaltkomplex- / __n = N ^ NH

Verbindung, deren Herstellung aus 8,78 Teilen des \ ' \_. /

Farbstoffes der Formel ; '

OH HO ^{SOsH H3C}

I 1

X X /\ ^m 300 Teilen Wasser und erwärmt das Ganze auf

!"' \—N = N— / ■ 40 bis 45°, wobei durch Zutropfen von 1 n-Natrium-

^: : hydroxydlösung der pH-Wert der Lösung zwischen

^; HO₃S χ NH₂ 6,5 und 7,5 gehalten wird. Der entstandene Monochlor-

2o triazinfarbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid

gQ jj ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

³ Der Farbstoff färbt Baumwolle in waschechten

im Beispiel 1 beschrieben ist, wird auf O bis 5° ab- braunen Tönen.

Beispiel 3
12 Teile des Farbstoffes der Formel

OH HO

H₂N-'' -N=N- ·

HO₃S- . L_NH—; -OCH₂COOH

SO₃H

erhalten durch sodaalkalische Kupplung von 6-Acetyl- enthält, kocht man das Gemisch 3 bis 6 Stunden unter

amino-2-aminophenol-4-sulfonsäure auf 2-(4'-Meth- Rückfluß. Die Lösung der entstandenen 1: 2-Chrom-

oxycarboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfon- 40 komplexverbindung wird nach dem Erkalten mit

säure und anschließende Abspaltung der Acetylgruppe Salzsäure neutralisiert und auf ein Volumen von

durch Erwärmen mit verdünnter Natriumhydroxyd- 300 Teile gestellt.

lösung, werden in 100 Teilen Wasser auf geschlämmt Nach Zugabe von 4 Teilen Natriumbicarbonat

und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach Zugabe versetzt man die Lösung der 1: 2-Chromkomplex-

von 2,4 Volumteilen einer 10 n-Natriumhydroxyd- 45 verbindung mit 11,9 Teilen der in bekannter

lösung und 24 Volumteilen einer Chromnatrium- Weise hergestellten Dichlortriazinverbindung der

sahcylatlösung, die in 100 Volumteilen 2,8 Teile Chrom Formel

HO₃S

,-x -■ \ ^]i

C-Cl

N NHCOCH₃

SO₃H

und verfährt wie es im Beispiel 1 angegeben ist. komplexverbindungen überführt, dieselben mit Cyan-

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in urchlorid zu den primären Kondensationsprodukten

olivgrünen Tönen. kondensiert und diese mit den Aminoazofarbstoffen

Weitere Farbstoffe, deren Farbton auf Baumwolle der Kolonne III zu sekundären Kondensationspro-

in Kolonne IV der Tabelle II angegeben ist, werden 65 dukten umsetzt. Das Metall ist in der Kolonne II

erhalten, wenn man nach den Angaben der Beispiele 1 angegeben. Die Kondensation mit dem Cyanur-

bis 3 verfährt und die aminogruppenhaltigen Mono- chlorid kann auch in umgekehrter Reihenfolge er-

azofarbstoffe der Kolonne I in die 1 :2-Metall- folgen.

Tabelle II

	I	ζ HO3S-I 'x -NH^ ί	II	III	HO3S	\— N = N- / /-NH2	IV
	OH HO I	SO3H			/V' X—N = N-<' VNH2
1	J H2N-/ N-N = N-/V ,		Cr	HO-/ V-N = N-V V-NH2	Y NHCOCH3		Olivgrün
	\	<^ V-OCH2COOH		HOOC	SO3H
	OH HO
	A			HO-/ '>— N = N-V^ -NH2
	«— N = N-/V" N ! i		HO3S OCH3	HOOC
2	! x ; Ho3S-L ,x VNH2 Y ' "	Cr	<( V-N = N-<( " V-NH2		Olivbraun
	SO3H		I ! SO3H H3C	desgleichen
	OH HO			HO3S OCH3
	/VN=NVvN		/ \—N = N-/ V-NH2
3		Cr	I I ι SO3H H3C	Olivbrau
	sJ HO3S-L /v. /-NH2 )		desgleichen
	SO3H
	OH HO !		HO-/
4		Cr	HOOC	Grünolive
	1 /X—N = N^'X \/ N-NH2
	j
5	SO3H	Co	Braun
	desgleichen
6		Cr	Oliv
	desgleichen
7		Co	Braun
	desgleichen
8	OH	Cr	Rotstichig orange
	N — N C C CVi \/ HO-C N N SO3H /N
NH2

15

16

III

IV

OH

Λ
H₂N-/ ^X—N=N-C C-CH

HO-C N

SO₃H

OH

SO₃H
HO NH₂

SO₃H

H₂N

H-N-

H₂N A

-N=N-C C-COOH

SO₃H

HO

HOOC

>_N = N-< V NH,

HO,S

N = N

SO₃H H₃C

OCH₃
NH₂

HO-<

HOOC

HOoS

-N = N-

NH,

N = N

SOoH H₃C

OCH₃
NH₂

desgleichen

HOoS

OCH₃

= N-;' VNH₂

SO₃H H₃C

Braungelb

Olivgrün

Braun

Goldgelb

Gelb

Oliv

	17	O2N ι	I	Vnh2	π	H3C-	ΠΙ	18	~\ / NH2	IV
			OH HO
	I	\__/ HO3S- HO3S-Y " -N=N- I			Cr			HO3S I		gedecktes Blaugrün
				Cl	Il Il N C-OH χ Ν/	Ν-<Ι
15
					/N-Cl
	desgleichen
					γ
		Co	SO3H		Olivgrau
			desgleichen
16

Beispiel 4 der frei werdenden Salzsäure. Nach erfolgter Reaktion

vereinigt man die neutrale Lösung der Dichlor-

Eine neutrale Lösung der 1:2-Kobaltkomplex- triazinverbindung mit einer neutralen Lösung der Verbindung, deren Herstellung aus 8,78 Teilen des 25 1:2-Chromkomplexverbindung, die nach den AnFarbstoffes der Formel gaben im Beispiel 3 aus 8,78 Teilen des Farbstoffes

der Formel

OH

N=N-HO₃S-

OH

-NH₉

SO₃H

OH

OH

-N = N-HO₃S-

-NH,

SO₃H

im Beispiel 1 beschrieben ist, wird nach den Angaben im Beispiel 2 mit 3,7 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Nach der vollständigen Acylierung der Aminogruppe gibt man zu der neutralen Lösung der Dichlortriazinverbindung eine neutrale Lösung von 4,78 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser und erwärmt das Gemisch einige Stunden auf 40 bis 45°, wobei durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung der ρπ-Wert der Lösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird. Nach der Bildung der Monochlortriazinverbindung wird die Lösung auf O bis 5° abgekühlt und mit 9 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung läßt man nun die aus 3,46 Teilen 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure hergestellte Diazoverbindung zufließen. Nach erfolgter Kupplung wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und Wolle in rotbraunen Tönen.

Beispiel 5

3,76 Teile 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure werden in Wasser gelöst und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Zu der auf O bis 5° abgekühlten Lösung gießt man eine Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und sorgt durch Eintropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung für die Neutralisation

hergestellt worden ist. Man erwärmt einige Stunden auf 40 bis 45° und hält den pn-Wert des Reaktionsgemisches durch Eintropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung zwischen 6,5 und 7.

Die entstandene Monochlortriazinverbindung wird in bekannter Weise mit 10 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung und 10 Volumteilen 30%ig^er Salzsäure diazotiert. Bei der sodaalkalischen Kupplung mit 3,48 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon entsteht ein Farbstoff, der Baumwolle in olivgrauen Tönen färbt.

Beispiel 6

52,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 2-Phenylamino - 5- oxynaphthalin- 7- sulf onsäure- 3' -carbonsäure erhältlichen Monoazofarbstoffes werden in 700 Teilen Wasser durch 6- bis 8stündiges Kochen mit 120 VoI umteilen einer Chromnatriumsalicylatlösung, die in 100 Volumteilen 2,8 Teile Chrom enthält, und 12 Teilen einer 10 n-Natriumhydroxydlösung in die 1: 2-Chromkomplexverbindung übergeführt, und anschließend wird die Nitrogruppe bei 60 bis 80° mit Natriumsulfhydrat reduziert und der Farbstoff isoliert.

Eine 0,05 Mol entsprechende neutrale Lösung der erhaltenen 1: 2-Chromkomplexverbindung wird bei 40° mit einer Lösung der in üblicher Weise aus

209 639/359

1 138

18,5 Teilen Cyanurchlorid und 52,2 Teilen des Farbstoffes der Formel

HO₃S

H₃C-C C-N=N-

C-OH

NH₂

^N —Cl

Cl-

SO„H

hergestellten primären Triazinverbindung versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 40° und hält durch Zugabe von Natriumcarbonat das Reaktionsgemisch neutral bis schwach alkalisch. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in grüngrauen Tönen.

25 Färbevorschriften

2 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an FarbstoffJösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3%igen wäßrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine kochecht fixierte rotbraune Färbung.

3 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden mit 25 Teilen Harnstoff in 75 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 90 bis 100°, unterwirft die Färbung ferner etwa 5 Minuten der Einwirkung trockener Hitze von 140°, spült und seift. Man erhält auf diese Weise eine echte rotbraune Färbung.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: 5<>

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die ein Atom eines Schwermetalls, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, an zwei Azofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten, welche einen Monohalogentriazinrest aufweisen, der einerseits über eine Stickstoff brücke an den metallhaltigen Farbstoff und andererseits an einen von komplexbildendem Schwermetall freien Azofarbstoff gebunden ist, nach an sich üblichen Verfahren durch Metallisierung, durch Kondensation oder durch Kupplung herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trihalogen-1,3,5-triazine, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einer pro Chrom-

oder Kobaltatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthaltenden Chrom- oder Kobaltverbindung von Monoazofarbstoffe^ die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und eine acylierbare Gruppe, insbesondere eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, und andererseits mit einem von komplexbildendem Schwermetall freien Aminoazofarbstoff derart kondensiert, daß Monohalogen-, insbesondere Monochlor-l^S-triazinreste aufweisende Kondensationsprodukte entstehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit einem 2,4-Dichlortriazin der Formel

Y-C

C-Cl

Cl

worin Y den über seine Aminogruppe gebundenen Rest eines metallfreien Aminomonoazofarbstoffes bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der beiden Chloratome des Triazinringes ersetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe von Schwermetall freie Aminomnoazofarbstoffe verwendet, die den Rest einer Azo- oder vorzugsweise Diazokomponente der Benzolreihe aufweisen.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Aminomonoazofarbstoffen der Formel

(CO)₁₁-Z₁-OH X
R₁-N = N-R₂

verwendet, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, X eine Amino- oder Oxygruppe, R₁ den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zur Gruppe —(CO)_n-I-OH gebunden ist, R₂-X den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe X an die Azogruppe gebundenen Azokomponente bedeutet, wobei eines der Symbole R₁ und R₂ eine acylierbare Aminogruppe aufweist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe 1: 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel

OH
i
Y-R-N = N-R₁-Y

verwendet, worin R einen Benzolrest, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe

gebunden ist, R₁ — Y den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente, eines der beiden Y eine — NH₂-Gruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeutet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als von komplexbildendem Metall freie, primäre Kondensationsprodukte solche der Formel

N
Y_N = N—A—N — C C — Cl

N N

I
Cl

verwendet, worin A einen Benzolrest, Y einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest und η eine positive Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trihalogen-l,3,5-triazine, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, einer-

seits mit einer Chrom- oder Kobaltverbindung von Monoazofarbstoffen, die auf ein Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle in Komplexbindung enthält und deren Monoazofarbstoffmoleküle je mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, und andererseits mit einer eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden, in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponente kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit einer Diazoverbindung eines aromatischen Amins kuppelt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trihalogen-1,3,5-triazine, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazm, einerseits mit einer Chrom- oder Kobaltverbindung von Monoazofarbstoffen, die auf ein Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle in Komplexbindung enthält und deren Monoazofarbstoffe je mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, und andererseits mit einem organischen Diamin so kondensiert, daß ein diazotierbares, sekundäres Kondensationsprodukt entsteht, das man diazotiert oder tetrazotiert und mit Azokomponenten vereinigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 779 298.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

© 209 639/359 8.62