Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Schwermetallkom- plexverbindungen von Monoazofarbstoffen, vor allem solcher, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmöleküle komplex gebunden ent halten und die Monoazofarbstoffe der Formel
EMI0001.0011
enthalten, worin X einen halogenierten 1,3,
5-Triazin- rest und A den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxy- oder Aminogruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente bedeuten. Vor allem werden nie 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplex- verbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel
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bevorzugt, worin Y eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, X einen Mono- oder Dichlor-1,3,5- triazinrest, z.
B. einen Monochlor-1,3,5-triazinrest der Formel
EMI0001.0027
bedeuten, worin R eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel
EMI0001.0033
worin A den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Aminogruppe oder Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente bedeutet, mit Di- oder Trihalogen-1,3,5-triazinen derart kondensiert, dass ein einen Halogen-1,3,5-triazinrest aufweisendes Kondensationsprodukt entsteht,
und vor oder nach der Kondensation den Farbstoff mit schwermetallabge- benden Mitteln behandelt. Eine vorteilhafte Herstel lungsmethode ist dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst eine komplexe Metallverbindung, insbesondere eine komplexe<B>1:</B> 2-Chrom- oder Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel (4) herstellt und diese mit einem 2,4-Dihalogen-1,3,5-triazin, z.
B. mit dem 6-Phenyl-2,4=dichlor-1,3,5-triazin oder insbesondere mit einem Dichlortriazin der Formel
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worin Y eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe, eine NHz-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären Amins bedeutet, derart kondensiert, dass nur eines der beiden Halogenatome des Triazinringes ersetzt wird.
Die Dihalogentriazine der Formel (5) können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer reaktionsfähigen organischen Mer- capto- oder Hydroxylverbindung (z.
B. mit einem Mol eines Phenols oder Alkohols), mit .einem Mol Ammoniak oder mit einem Mol eines organischen, höchstens sekundären und vorzugsweise primären Monoamins mit oder ohne Farbstoffcharakter um setzt. Als solche Verbindungen kommen z.
B. hierbei in Betracht: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, insbesondere niedrig molekulare Alkohole und Phenole, ferner Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl- amin, Cyclohexylamin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenylamin, Chloräthylamin, Anilin,
Ätha- nolamine, Piperidin, Morpholin, Aminokohlensäure- ester, Aminoessigsäureäthylester, Hydrazin, Phenyl- hydrazin und Ammoniak sowie gegebenenfalls die wasserlöslichmachende Gruppen .enthaltenden Amine, wie Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthan- sulfonsäure, o-, m- oder p-Amino-benzoesäure,
Aminobenzoesäure-sulfonsäure, Aminobenzol-sulfon- säuren, wie p-, m- oder o-Aminobenbenzodsulfon- säure und Aminonaphthalinsulfonsäuren.
Die Metallisierung der Farbstoffe der Formel (4) vor oder nach der Kondensation mit den so erhalte nen primären Cyanurchloridkondensationsprodukten der Formel (5) oder mit Cyanurchlorid kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Zur Her stellung der metallisierbaren Monoazofarbstoffe der Formel (4) kann man z.
B. die nitrierten Diazover- bindungen der 1-Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfon- säure mit Kupplungskomponenten vereinigen, die in Nachbarstellung einer Aminogruppe oder einer Oxy- gruppe (bzw. enolisierbaren Ketogruppe) kuppeln und nach der Farbstoffherstellung die Nitrogruppe redu zieren. Als verwendbare Kupplungskomponenten seien z.
B. erwähnt: Resorcin und Dioxynaphthaline, Dioxynaphthalinsulfonsäure, 3-Amino-l-oxy-benzol, 4-Acylamino-l-oxy-@benzole, p-Kresol, 5-Pyrazolone, z.
B. 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-, 1-Chlorphenyl- oder 1-Nitroaryl- oder Alkoxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon und deren Sulfonsäuren, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäure, ferner ss-Ketocarbonsäurearylamide, wie Acetessigsäureamide und Hydroxy- und/oder Aminonaphthaline,
wie ss-Naphthol, 5,8-Dichlor-l-oxy-naphthalin, 1-Acylamino-6- oder -7-oxy-naphthaline mit von Carbonsäuren, Carbaminsäuren oder Sulfon- säuren.sich ableitenden Acylresten, 2-Acetylamino-6-oxy-naphthalin-8-sulfonsäure, ss Naphthylamin, 2-Amino-naphthalin-4-, -5 -6- oder -7-sulfonsäure, 2-(o-Carboxy-phenylamino)-naphthalin- 6-sulfonsäure,
1-Amino-naphthalin-4- oder -5-sulfons:äure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphth alin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Acetylamino-phenylamino)-5-oxy- naphthalin-7,3'-disulfonsäure,
ferner 1-Arylamino-6- oder -7-oxy-naphthalin, 2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(2'-, 3'- oder 4'-Carboxy-phenyl)-amino- 5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Carbomethoxy-phenylamino)-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Phenyl)-amino-5-oxy-naphthalin- 7,3'- oder -7,4'-disulfonsäure, oder 2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7,2'- -7,3'- oder -7,4'-disulfonsäure.
Falls als Kupplungskomponente eine solche zur Anwendung kommt, welche .eine acylierbare Amino- gruppe enthält, kann diese nach beendeter Kupplung bzw. nach der Metallisierung, jedoch vor der Reduk tion der Nitrogruppe, mit acylierenden Mitteln acyliert werden. Als Acylierungsmittel kommen z. B. Acetyl- chlorid, Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid und Chlorkohlensäurealkylester in Betracht.
Die überführung der aus diesen Komponenten erhaltenen Farbstoffe in die komplexen Metallver bindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen.
Die Behandlung mit chrom- oder kobaltabgeben- den Mitteln erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass ein chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält.
Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfah- run,gsgemäss komplexe Chrom- oder Kobaltverbin- dungen dieser Zusammensetzung liefern.
Es emp fiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chrom- oder Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel !beständig sind, für die Metallisierung besonders ,gut geeignet, wie z.
B. kom plexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und kom plexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbon- säuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Glykol- säure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure ge nannt werden, während von den aromatischen o-Oxy- carbonsäuren z.
B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxy-benzol-2- carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd geeignet.
Die Herstellung der komplexen Kupferverbin dungen, die bekanntlich 1:1-Komplexe sind, ge schieht mit Vorteil durch Behandlung mittels kupfer abgebender Mittel, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder komplexen Kupferamminverbindungen.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom plexen Schwermetallverbindungen geschieht mit Vor teil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenen falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An wesenheit von. Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Kom plexbildung fördernden Mitteln.
Die Kondensation dieser komplexen Metallver bindungen von Monoazofarbstoffen mit Cyanur- chlorid bzw. mit den Dihalogentriazinverbindungen der Formel (5) führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natrium hydroxyd oder Natriumcarbonat .und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom pro Triazinkern übrig bleibt, das heisst z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Mittel.
Die Kondensation mit den angegebenen 2,4-Di- halogen-1,3,5-triazinen, z. B. mit den Dihalogen- triazinverbindungen der Formel (5), kann, wie bereits erwähnt, auch vor der Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen werden, falls solche zur Anwendung kommen, die so leicht metallisierbar sind, dass das letzte Halogenatom der metallfreien Farbatoffkonden- sationsprodukte nicht angegriffen wird.
Die Farbstoffe der eingangs angegebenen Zusam mensetzung sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschie densten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, Super polyamiden und insbesondere polyhydroxylierten Materialien faseriger Struktur wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Ce@llulose, oder natürlicher Materia lien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baum wolle eignen.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässrigem Bade und vor allem nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foular- ,dieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel fixiert werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tem peraturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrier ten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupage- und Puffermitteln getrocknet werden;
vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vor- genommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, das heisst ohne Zwischen isolierung der Farbstoffe, herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druck pasten eignen.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehalti- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 68,5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe mit 1000 Teilen einer wässrigen 1,2 o/oigen Schwefel natriumlösung 2 Stunden auf 60 bis 700 erwärmt. Nacherfolgter Reduktion wird mit Salzsäure ange säuert, und der Farbstoff wird durch Filtrieren isoliert.
Die :erhaltene, saure Farbstoffpaste wird in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit Natrium hydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 12 Vol: Teilen 10n Natriumhydroxydlösung und 120 Vol.-Teilen einer Chrom-Natriumsalicylatlösung, die in 100 Vol.-Teilen 2,8 Teile Chrom enthält, kocht man das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss. Die Lösung des gebildeten 1:
2-Chromkomplexes wird nach dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und .mit Wasser auf ein Volumen von 1500 Teilen gestellt.
300 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 50 abgekühlt und mit einer Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 50 Teilen Aceton, versetzt. Durch Eintropfen von 1n Natriumhydroxydlösung wird die freiwerdende Salzsäure neutralisiert.
Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, kann man den Dichlortriazinfarbstoff, wie hiernach beschrieben, isolieren oder man gibt 7,5 Teile einer 25 o/oigen Ammoniaklösung zum Reaktionsgemisch und er wärmt 3 Stunden auf 40 bis 450 zur Herstellung des Monochlortriazinfarbstoffes. Der gebildete Mono chlortriazinfarbstoff wird mit Natriumchlorid aus gesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baum wolle in blaugrünen Tönen von hervorragender Waschechtheit und guter Lichtechtheit.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn anstelle des oben beschriebenen Aus gangsfarbstoffes entsprechende Mengen der folgenden Farbstoffe verwendet werden:
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Zur Isolierung des Dichlortriazinfarbstoffes werden 300 Teile der obigen, das primäre Konden sationsprodukt enthaltenden Lösung mit 2 Teilen Mononatriumphosphat und 2 Teilen Dinatriumphos- phat versetzt und im Vakuum bei mässig erhöhter Temperatur zur Trockne eingedampft. Man erhält ein dunkles Pulver, das Baumwolle in waschechten blaugrünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 53,5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden zwecks Reduktion der Nitrogruppe mit 1000 Teilen einer wässrigen 1,2 o/aigen Schwefel natriumlösung 2 Stunden auf 60 bis 700 erwärmt. Nach erfolgter Reduktion wird mit Salzsäure ange säuert, und der Farbstoff wird durch Filtration isoliert.
Die erhaltene, saure Farbstoffpaste wird in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit Natrium hydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 12 Vol.-Teilen 10n Natriumhydroxydlösung und 120 Vol.-Teilen einer Chrom-Natriumsalicylatlösung, die in 100 Vol.-Teilen 2,8 Teile Chrom enthält, kocht man das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss. Die Lösung des gebildeten 1:2-Chromkomplexes wird nach dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf ein Volumen von 1500 Teilen gestellt.
300 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 5 abgekühlt und mit einer Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid (gelöst in 70 Teilen Aceton) versetzt. Durch Eintropfen von ln Natriumhydroxydlösung wird die freiwerdende Salzsäure neutralisiert.
Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, gibt man 7,8 Teile m-amino-benzolsulfonsaures Natrium zum Reaktionsgemisch, erwärmt auf 40 ,bis 450 und hält einige Stunden den pH-Wert auf etwa 7,0 bis 8,0 durch Zugabe von Natriumhydroxyd. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, ab filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blau grünen Tönen.
Man erhält einen Farbstoff mit prak tisch gleichen Eigenschaften, wenn man die Konden sation in umgekehrter Reihenfolge vornimmt, das heisst wenn man zuerst Cyanurchlorid mit der m-Amino-@benzolsulfonsäure und das erhaltene pri märe Kondensationsprodukt mit der Lösung der 1 :2-cluromkomplexen Verbindung umsetzt.
Man erhält den entsprechenden Bis-dichlortriazin- farbstoff, wenn man nach der Umsetzung mit Cyanur- chlorid den gebildeten Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abscheidet, abfiltriert, die erhaltene Paste mit einem Gemisch von etwa gleichen Teilen Mono- und Dinatriumphosphat vermischt und bei 30 bis 400 trocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen.
<I>Beispiel 3</I> 53,4 Teile des gemäss Beispiel 2, Absatz 1 erhal tenen Farbstoffes werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 100 Teilen 2n Natriumhydroxydlösung bei 70 gelöst und mit 100 Teilen einer Kobaltsulfat- lösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 %, versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 70 bis 800 ist die Kobaltierung beendet.
Die so erhaltene Lösung der 2 : 1 Kobaltkomplex- verbindung wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Bei 0 bis 50 werden unter gutem Rühren 37;0 Teile in wenig Aceton gelöstes Cyanurchlorid zugesetzt, und durch Eintropfen von etwa 5.0 Teilen 2n Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert auf 7 gehalten.
Man versetzt das so erhaltene Reaktionsgemisch mit 38,8 Teilen 3-amino@benzolsulfonsaurem Natrium und rührt 3 Stunden bei 35 .bis 400 unter Zusatz von Natriumhydroxyd, damit der pH-Wert des Reaktions gemisches zwischen 7,0 und 7,5 gehalten wird. Durch Eindampfen im Vakuum bei 50 bis 600 zur Trockne erhält man den neuen Farbstoff als grauschwarzes Pulver, das Cellulosefasern in rotstichig blaugrauen Tönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, erhält man durch Verwendung der in Kolonne I erwähnten Metallkomplexe, wenn man sie mit Cyanurchlorid und mit den in Kolonne 1I aufgeführten Aminen nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Methoden kondensiert.
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1I <SEP> III
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Ammoniak <SEP> blaurot
<tb> der <SEP> Formel
<tb> HO
<tb> OH
<tb> /C-N
<tb> <B><I>)----#N</I></B> <SEP> =N-C <SEP> <B>1-0-SO3H</B>
<tb> H <SEP> 03S<B>--\,/</B> <SEP> C <SEP> H3
<tb> NH2
EMI0006.0001
1 <SEP> <B>11</B> <SEP> 111
<tb> 2 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 1 <SEP> angegebenen <SEP> Ammoniak <SEP> braunrot
<tb> Farbstoffes
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> :
2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> 2-Amino-äthanol <SEP> graugrün
<tb> der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I
<tb> \-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> _
<tb> OH
<tb> H035 <SEP> 03S
<tb> L
<tb> i
<tb> NH2
<tb> 4 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 3 <SEP> angegebenen <SEP> 3-Amino-l-methoxy- <SEP> bläulich <SEP> grau
<tb> Farbstoffes <SEP> propan
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> p-Aminobenzol- <SEP> grünblau
<tb> der <SEP> Formel <SEP> sulfonsäure
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I
<tb> H03S <SEP> I <SEP> I <SEP> HOiS <SEP> I <SEP> I <SEP> NHCOCH3
<tb> I <SEP> !
<tb> I
<tb> NH2
<tb> 6 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 5 <SEP> angegebenen <SEP> <SEP> violettgrau
<tb> Farbstoffes
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> :
2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Ammoniak <SEP> grünstichig
<tb> der <SEP> Formel <SEP> graublau
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> I
<tb> N
<tb> H03S-@ <SEP> H0 <SEP> 3S-<B>\I/</B> <SEP> @-N-COCH3
<tb> CH3
<tb> I
<tb> NH2
<tb> 8 <SEP> Kobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 7 <SEP> angegebenen <SEP> <SEP> violettgrau
<tb> Farbstoffes
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> <SEP> grünblau
<tb> der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> I <SEP> COOH
<tb> H03S- <SEP> HO3S <SEP> NH-c>
<tb> I
<tb> NH2
EMI0007.0001
I <SEP> 1I <SEP> III
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> :
2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Anilin <SEP> oder <SEP> .p-Toluidin <SEP> grünblau
<tb> der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HO
<tb> COOH
<tb> -N=N <SEP> @#
<tb> H03S-@ <SEP> H03S-<B>)-NH-/--\</B>
<tb> NHZ
<tb> 11 <SEP> <SEP> Morpholin <SEP>
<tb> 12 <SEP> <SEP> N-Methylanilin <SEP>
<tb> 13 <SEP> <SEP> Isopropanolamin <SEP>
<tb> 14 <SEP> <SEP> Diäthanolamin <SEP>
<tb> 15 <SEP> <SEP> Cyclohexylamin <SEP>
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> 3-Amino-benzol- <SEP> grüngrau
<tb> der <SEP> Formel <SEP> 1-sulfonsäure
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I
<tb> -N=N <SEP> I <SEP> NH$
<tb> HOsS <SEP> H03S@
<tb> I
<tb> NHZ
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Cobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> unter <SEP> 16 <SEP> <SEP> violettgrau
<tb> angegebenen <SEP> Farbstoffes
<tb> 18 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2-Cobaltkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> <SEP> rotbraun
<tb> der <SEP> Formel
<tb> OH
<tb> (1-N <SEP> = <SEP> N-CH-COCH3
<tb> <B>HO3S</B> <SEP> CONH-C <SEP> >
<tb> I
<tb> <B>-yj</B> <SEP> OCHS
<tb> I
<tb> NHZ 1 11 1I1 19 1 :2-Cr-Komplexverbindung des Farbstoffes der Ammoniak blaugrau Formel OH HO I I @-N = N H03 I @S I S03H I NH2 20 2 Amino-benzol- 1-carbonsäure 21 1 :
2-Cr-Komplexverbindung des Farbstoffes der --/-" Formel NH2 @-S03H OH HO I I '\\-N = N-/ H03S@ I S03H NH2 22 1-Amino-naphthalin- 4-sulfonsäure 23 1 :
2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes 1-Amino-benzol- grau der Formel 3-sulfonsäure OH HO I I -N=N - H03S \ / CH3 I NH2 24 1 :2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes 1-Amino-benzol- blaustichig der Formel 4-sulfonsäure grau OH HO I I N=N H03 #S 1 I NH2
EMI0009.0001
I <SEP> <B>il</B> <SEP> III
<tb> 25 <SEP> 1 <SEP> :
2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Anilin <SEP> grünstichig
<tb> der <SEP> Formel <SEP> blaugrau
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I
<tb> /\-N <SEP> = <SEP> N-I
<tb> H03S
<tb> I
<tb> 503H
<tb> I
<tb> NH2
<tb> 26 <SEP> <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> 27 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindung <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> grüngrau
<tb> der <SEP> Formel <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> OH <SEP> HO
<tb> I <SEP> I
<tb> @<B>-N=N</B>
<tb> HO3S<B>-#</B> <SEP> NH
<tb> I
<tb> C <SEP> 0-C <SEP> H3
<tb> NH2
<tb> 28 <SEP> 1 <SEP> :2-Chromkomplexverbindu,ng <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> <SEP> violettgrau
<tb> der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HO
<tb> -N=N<B>--/</B>
<tb> H03S- <SEP> @-OH
<tb> I
<tb> NH2
<tb> 29 <SEP> <SEP> 4-Methyl-l-amino-benzol- <SEP>
<tb> 3-sulfonsäure <I>Beispiel</I> 58 Teile des Farbstoffes;
den man durch Kup peln diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-oxy-naphthalin- 4-sulfonsäure in alkalischer Lösung mit 2-Phenyl- amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure und anschlie ssender Reduktion der Nitrogruppe mittels Schwefel natrium erhält, werden nach den Angaben der Bei spiele 1 in die 1:2-chromkomplexe Verbindung überführt.
,Die erhaltene, neutralisierte rohe Lösung wird mit einer neutralen Suspension des aus 19 Teilen Cyanurchlorid und 30,3 Teilen 2 Amino-naphthalin- 4,8-disulfonsäure hergestellten primären Kondensa tionsproduktes versetzt. Die Mischung wird 3 Stun den bei 35 bis 400 gerührt und durch Zugabe von Natriumbicarbonat schwach alkalisch gehalten. Der gebildete Monochlortriazinfarbstoff wird durch Aus sahen gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünblauen Tönen.
Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften, wenn man zur Herstellung des primären Kondensationsproduktes anstelle von 2-Amino- naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-benzol-l-car- Bonsäure oder 3-Amino-benzol-l-carbonsäure oder 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure verwendet.
Man kann ebenfalls das verwendete primäre Kondensationsprodukt durch 24,2 Teile 2,4-Dichlor- 6-phenoxy-Triazin oder durch 18,1 Teile 2,4-Dichlor- 6-methoxy-triazin ersetzen, wobei Farbstoffe mit ebenfalls ähnlichen Eigenschaften entstehen. In die sem Falle wird die Kondensation vorteilhaft in wäss- rigem Dioxan durchgeführt.
Der dem obigen Beispiel entsprechende Cobalt- komplex färbt Cellulosefasern in gedeckt rotstichig- blauen Tönen.
<I>Beispiel 5</I> Aus 61 Teilen des durch Kuppeln von diazo- tierter 6 Nitro-l-amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfon- säure in Gegenwart von Calciumhydroxyd mit 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3;6-disulfonsäure und an schliessender Reduktion der Nitrogruppe erhaltenen Farbstoffes wird die<B>1:
</B> 2-Chromkomplexverbindung der Formel
EMI0010.0024
hergestellt, die in einer auf pH-Wert von 5 gestellten Lösung bei 5 mit einer Lösung von 38 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton versetzt wird, wobei durch Zugabe von verdünnter Natriumearbo- natlösung das Reaktionsgemisch neutral gehalten wird. Die entstandene Dichlorverbindung wird an schliessend durch Behandeln mit verdünnter Ammo- niaklösung bei 409 in die Aminochlorverbindung überführt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen.
Der entsprechende Kobaltkomplex färbt Baum wolle in rotstichigblaugrauen Tönen. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Cyanurbromid statt Cyanurchlorid.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 1 bis 3 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baum- wollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natrium hydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75,9/u Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 % igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine wasch- und lichtechte blaugrüne Färbung.