DE2451257A1

DE2451257A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten farbstoffloesungen

Info

Publication number: DE2451257A1
Application number: DE19742451257
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Kraemer; Horst Dr Nickel; Fritz Dr Puchner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2451257B2; US4163012A; BR7507079A; JPS5179123A; JPS587671B2; FR2289579B1; GB1480697A; IT1043676B; BE834888A; FR2289579A1; ES442126A1; CH594040A5; DE2451257C3

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

K/db

28, Okt.

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Färbstofflösungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen konzentrierten wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen von ionische Gruppen enthaltenden Azofärbstoffen durch Diazotieren und Kuppeln.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man während der Diazotierungs- und/oder Kupplungsreaktion und/oder nach der Kupplungsreaktion die die Löslichkeit der Farbstoffe herabsetzenden Fremdionen als schwerlösliche Salze aus dem Reaktionsgemisch ausfällt und abtrennt.

Gewünschtenfalls kann die so erhaltene Lösung verdünnt oder beispielsweise durch Eindampfen aufkonzentriert werden und/oder mit die Löslichkeit der Farbstoffe verbessernden Agenzien versetzt werden.

Auf diese Weise gelingt es, bei Raumtemperatur lagerungsstabile Farbstofflösungen mit einem Farbstoffgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozenten herzustellen.

Das neue Verfahren kann in den verschiedensten Varianten durchgeführt werden.

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Eine Variante (A) ist dadurch charakterisiert, daß man die Diazotierung mittels solcher Nitrite durchführt, deren Kationen mit den Anionen der zur Freisetzung der salpetrigen Säure verwendeten Säure ein in Wasser schwerlösliches Salz bilden und dieses vor oder nach der Kupplung abtrennt. Das dem Diazoniumkation zugeordnete Anion kann- Diazoniumbetaine ausgenommen - identisch sein mit dem der eingesetzten Säure und beeinflußt in Verbindung mit dem Kation der als Kupplungsbeschleuniger eingesetzten Base die Löslichkeit des Farbstoffes nicht oder nicht wesentlich.

Eine besondere Ausführungsform dieser Variante besteht darin, daß man das Salz des aromatischen Amins (der Diazokomponente), dessen Anion in Verbindung mit dem Kation der als Kupplungsbeschleuniger eingesetzten Base die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffs nicht bzw. nicht wesentlich beeinträchtigt, mit einem Nitrit in Gegenwart der zur Freisetzung von HNO₂ äquivalenten Menge einer Säure diazotiert, die mit dem Nitritkation ein schwerlösliches Salz bidet, dieses abtrennt und die erhaltene Diazoniumsalzlösung in üblicher Weise mit der Kupplungskomponente vereinigt. Die Entfernung des schwerlöslichen Salzes kann auch nach der Kupplungsreaktion vorgenommen werden.

Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind praktisch frei von den Kationen des eingesetzten Nitrits, welche die Löslichkeit von Farbstoffen ungünstig beeinflussen.

Nach einer anderen Ausführungsform der oben beschriebenen Variante (Α) wird das Kation des verwendeten Nitrits"und das Anion der zur Diazotierung verwendeten Säure praktisch vollständig ausgefällt. Dazu wird ein Äquivalent des zu diazotierenden aromatischen Amins in zwei Äquivalenten einer Säure unter üblichen Bedingungen mit einem Äquivalent eines Nitrits, dessen Kation mit dem Anion der Säure ein. schwerlösliches Salz bildet, versetzt und anschließend während der . Kupplungsreaktion durch Zusatz eines zweiten Äquivalentes von Hydroxiden oder Salzen, deren Kation mit den Anionen der eingesetzten

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Säure schwerlösliche Salze bilden, die restlichen Säureanionen aus dem System entfernt. Bei der Verwendung von Salzen müssen deren Unionen so gewählt werden, daß die Löslichkeit der Farbstoffe dadurch nicht bzw. nicht wesentlich beeinflußt wird.

Eine weitere Variante (B) des beanspruchten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in üblicher Weise mit Natriumnitrit und einer die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffs negativ beeinflussenden Säure durchführt und erst während der Kupplung Anionen dieser Säure durch geeignete Zusätze in äquivalenter Menge ausfällt und ggf. damit zugleich die Kupplungsreaktion b e s chieunigt.

Man erhält auf diese Weise eine Farbstofflösung, die zwar frei von störenden Säureanionen ist, jedoch noch die Natriumionen des Nitrits enthält. Wird zum Beispiel bei diesem Reaktionstyp eine Kupplungskomponente in Form ihrer freien Sulfonsäure eingesetzt, erhält man eine praktisch von Fremdionen freie Lösung des Natriumfarbstoffsalzes,

Welche der vorstehend beschriebenen Varianten im Einzelfall zum Zuge kommen, hängt vor allem von dem gewünschten Konzentrationsgrad der Farbstofflösung sowie von den Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffs ab, die sich durch einfache Vorversuche leicht bestimmen lassen.

Die Säuren, welche die Löslichkeit der herzustellenden Farbstoffe beeinträchtigen, sind die bei technischen Diazotierungen üblicherweise eingesetzten Salzsäure und anorganische Sauerstoffsäuren wie

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Schwefelsäure und Phosphorsäure,aber auch Hexafluorkieselsäure und Perchlorsäure, sowie Dicarbonsäuren (z. B. Oxalsäure).

Welche der nach nach Yerfahrensvariante(A)zu verwendenden Nitrite zum Einsatz gelangen, hängt naturgemäß von der Art der Säure ab, mit welcher die Diazotierung erfolgt.

Beispielsweise können Calcium-^trontium- oder Bariumnitrit in Kombination mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Hexafluorkieselsäure und Oxalsäure eingesetzt werden.

Zum Ausfällen von Natrium- und Kaliumionen kommt Hexafluorkieselsäure in Betracht.
Kaliumionen können außerdem mit Perchlorsäure ausgefällt werden.

Geeignete Agenzien, die während der Kupplungsreaktion zur Ausfällung von störenden Säureionen eingesetzt werden können, sind die z. B. Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate von Ca, Sr und Ba.

Die Entfernung der ausgefällten schwerlöslichen Salze erfolgt durch übliche Methoden wie Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren.

Das neue Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Herstellung konzentrierter Lösungen sämtlicher ionischer Azofarbstofftypen wobei saure Gruppen (wie Carboxyl-, Sulfonamid-, Phosphorsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen) enthaltende Farbstoffe - und unter diesen wiederum sulfonsäuregruppenhaltige Mono- und Disazofarbstoffe bevorzugt sind.

Die Art der ggf. nach erfolgter Kupplung zur Löslichkeitsverbesserung der Farbstoffe zugesetzten Agenzien wird naturgemäß durch den Farbstoff typ bestimmt.

Die Löslichkeit kationischer Farbstoffe kann z. B. durch Zusatz von

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niederen Fettsäuren (Ameisensäure und Essigsäure) oder von Milchsäure verbessert werden.

Die Löslichkeit anionischer vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe kann andererseits durch folgende Agenzien günstig beeinflußt werden: Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Lithiums sowie organische Basen.

Geeignete organische Basen sind vor allem Amine, vorzugsweise solche, wie sie beispielsweise in der DOS 2 021 520 (GB-PS 1 311 836) oder in der DOS 2 152 523 (FR-PS 2 111 628) beschrieben sind und die durch folgende Formel charakterisiert werden können:

X₁ für Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder -(C₂H₄O)-H

steht,
X₂ und X₃ für X₁ oder H stehen und X₁ und X₂ außerdem gemeinsam mit dem IT-Atom einen gesättigten Heterocyclus bilden können, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste

1 bis 4-C-Atome aufweisen und η für 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 steht

sowie deren Quaternierungsprodukte.
Beispielhaft seien genannt:

Ethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris_/2-(2-hydroxyäthoxy)-.äthyly-aniirL, Mono-, Di- und Tris-propanol- oder -isopropanolamin, 2-Amino-propandiol-(l,3), 2-Amino-2-methylol-propandiol-(l,3)» 2-Amino-2-äthyl-propandiol-(l,3)> D-Glycamin, D-Glucosamin, Tetra/2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyj/7-π,τητηoniumhydroxyd, Äthylendiamin, Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin, ß-Amino-ß'-hydroxy-diäthyläther, Morpholin, Piperidin, N-Hydroxyäthylpiperidin.

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Bei "besonders leicht löslichen Säurefarbstoffen können auch - je nach Art der Durchführung der Kupplungsreaktion (etwa nach praktisch vollständigem Entfernen der Fremdionen oder zur Neutralisation freier SuIfönsäuregruppen) als nichtfällende Kupplungsbeschleuniger Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Natriums und Kaliums eingesetzt werden.

Bei beiden Färbstofftypen, d. h. sowohl kationischen als auch anionischen Farbstoffen kann bisweilen die Löslichkeit der Farbstoffe in Wasser durch Zusatz geeigneter organischer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel und Hilfsmittel verbessert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Polyole wie Glykole, Polyglykole, deren Mono- und Dialkyläther, Harnstoff, Amide niedriger Carbonsäuren sowie Lactame und Gemische der genannten Lösungsmittel. Beispielsweise seien aufgeführt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- und -äthyläther, Diäthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -propyl- und butyläther, sowie die entsprechenden Dialkyläther, Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidion, Caprolactam.

Das neue Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen der allgemeinen Formel

(HO₃ S)_n-K-N=N-D-N=N-KU(SO₃H)_n, I in der.

D den Rest einer Bisdiazokomponente,

K und K' Reste von Kupplungskomponenten,

η und n' ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten,

η + n' jedoch mindestens 2 ist.

Ganz besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen der Formel

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ho _lm_z

in der

in und mV die Zahlen 1 und 2 bedeuten.

Weitere geeignete Farbstofftypen,auf die sich vorteilhafterweise das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, sind solche der Formeln

-N = N-K- (SO₃H)

η in der

A den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente η eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten,

III

A-N = N-K' - (SO₃H)

III a

in der

A die unter III genannte Bedeutung besitzt, K' für den Rest einer Pyrazolon- Kupplungskomponente steht und

ρ eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,

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III b

in der

A die unter III genannte Bedeutung besitzt und R Wasserstoff, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe q eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,

IT

^S^. " .XN^ ^*^ JL ^ JL S~ ±

HO₃S

in der

A und A' Reste von Diazokomponenten sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen zeichnen sich durch große LagerungsStabilität bei Temperaturen von 0 bis 4O⁰C, gute Mischbarkeit mit kaltem und warmem Wasser und bequeme Anwendbarkeit aus. Die Lösungen anionischer Farbstoffe eignen sich zum Färben der mit solchen Färbstofftypen anfärbbaren natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, wie solchen aus Volle, Seide, Leder, Superpolyamiden und Cellulose, insbesondere Papier. ■ '

Die Färbstofflösungen können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorherige Verdünnung zugesetzt werden.

Die Lösungen mit kationischen Farbstoffen dienen zum Färben von sauer modifizierten Fasermaterialien, insbesondere solchen aus Polyester und Polyacrylnitrilyund Papier.

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Beispiel 1

6l g (0,25 Mol) Dianisidinbase werden in 340 ml Wasser mit 43 > 3 ml (0,77 Mol) Schwefelsäure 66° Be über Nacht verrührt. Am nächsten Morgen wird durch Zugabe von ca. I50 g Eis auf 5 - 10⁰C abgekühlt. Innerhalb von 2 Stunden werden 34»5 g (0,5 Mol) Natriumnitrit, in 100 ml Wasser gelöst, zugetropft. Man rührt eine weitere Stunde bei Überschuß an salpetriger Säure, die vor Verwendung der Lösung durch Imidosulfonsäure zerstört wird.

42 g (0,75 Mol) Calciumoxid werden in 370 g Wasser gelöscht und auf 0⁰C gekühlt. Man rührt 170,5 g (0,5 Mol) 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure, Na₁-SaIz (Η-Säure) ein. Nach einer Stunde bringt man die Mischung in ein Eis-Kochsalzgemisch und läßt bei einer Temperatur von 0 - 5°C obige Bisdiazotierung zufließen. Wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung unter pH - 10 abfällt gibt man ca. I9 ml Natronlauge (40 fo) so hinzu, daß pH = 10 gehalten wird. Wenn die Reaktion zu Ende ist, erwärmt man auf 60°C und klärt nach dem Erkalten vom ausgefallenen CaSO₄* 2H₂O. Man erhält eine ca. 20 folge stabile wässrige Lösung des Tetra-Natrium-Farbstoffsalzes folgender Konstitution

Na₃O

SO₃Na

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben und setzt l-Amino-Ö-naphthol-2,4-disulfonsäure (Chicago-Säure SS) als Kupplungskomponente ein, so erhält man eine Lösung, wenn man als Base, die über das Calziumhydroxid hinaus zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist, Triäthanolamin einsetzt.

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Beispiel 5

18,62 g (0,2 Mol) Anilin werden in 30 ml Wasser mit 14,1 ml (0,1 Mol) Schwefelsäure (40 $> Be) und 20,3 ml (0,2 Mol) Salzsäure 19,5 Be verrührt und anschließend bei 0⁰C (Eis-Kochsalzgemisch) mit 13>2 g (0,1 Mol) Ca(NO₂)₂, in 25 ml Wasser gelöst, tropfenweise diazotiert (ca. 1 Stunde). Die zunächst ausgefallenen Anilinsalze gehen dabei in Form des Benzoldiazoniumchlorids in Lösung, während CaSO₄* 2H₂O als unlöslicher Niederschlag ausfällt. Während der Umsetzung muß die Mischung immer kongosauer reagieren. Gegebenenfalls muß gegen Ende der Reaktion noch etwas Salzsäure zugesetzt werden.

Die Reaktionsmischung wird ohne vom Gips zu klären mit 50,8 g (0,2 Mol) l-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-( 5) versetzt und bei 0⁰C durch Zugabe von Tris-^-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-amin auf pH = 4 gebracht. Diesen pH-Wert hält man bis zur Beendigung der Reaktion. Dann fügt man weitere Base hinzu, bis sich pH = 6 einstellt (insgesamt ca. 110 g). Nach Aufheizen auf 60°C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur klärt man vom ausgefallenen CaSO₄.2H₂O und erhält eine stabile ca. 24 %ige Lösung (bezogen auf die freie Färbstoffsäure) des Farbstoffes

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 35 ersetzt die Schwefelsäure durch 0,1 Mol Hexafluorkieselsäure und das Ca(NO₂)₂ durch 0,2 Mol NaNO₂. Man klärt die Lösung des Benzoldiazoniumchlorids vom ausgefallenen Natriumhexafluorοsilikat und kuppelt in der beschriebenen Weise. Die erhaltene Lösung braucht nicht mehr geklärt zu werden.

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Beispiel 5

Analog Beispiel J oder 4 werden die in folgender Tabelle aufgeführten Verbindungen diazotiert und gekuppelt, wobei man eine konzentrierte Farbstofflösung erhält.

Tabelle

Diazokomponente

Kupplungskomponente

SO₃H

CH₃-O-^)-NH₂

COOH

(\/VSO₃H

HO NHCOOH₃

SO₃H

Beispiel 6

100 g (0,2 Mol) der Verbindung

SO₃H

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die nach der Deutschen Offenlegungsschrift 2 126 299 Bsp. 1 hergestellt wurde, wird in 380 ml Wasser verrührt und mit 17,6 ml (0,121 Mol) Schwefelsäure 40° Be versetzt. 13,2 g (0,1 Mol) Ca(NO₂)₂ werden innerhalb einer Stunde eingetragen. Man läßt eine Stunde nachrühren und zerstört den Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure. Anschließend streut man 41,4 g (0,2 Mol) feingemahlenes Acetessigsäure-o-anisidid in die Suspension und hält pH = 4> zunächst durch Einstreuen von 2,0 g (0,02 Mol) CaCO₃, dann durch Zugabe von Triaethanolamin (ca. 27 g)· Wenn die Reaktion zu Ende ist, stellt man durch Zugabe von weiterem Triaethanolamin auf pH = 6, versetzt mit 150 g Harnstoff und klärt nach dem Aufheizen auf 60°C vom ausgefallenen CaSO₄^H₂O. Man erhält eine ca. 20 folge Lösung (bezogen auf freie Färbstoffsäure) des Farbstoffes

COCH₃ N = N - CH

Beispiel 7

21,7 Teile (0,1 Mol) 2-Äthoxy-5-amimo-benzolsulfonsäure werden mit ■

80 Teilen Wasser und 40 Teilen 27,9 feiger Hexafluorkieselsäure ver- ^:

rührt. 60 Teile Eis werden zugegeben und 23,5 Teile 30 feoige Natrium- ·

nitritlösung zugetropft. Nach 15minütigem Rühren wird das ausgefallene \

Natriumfluorosilikat abfiltriert, im Piltrat das überschüssige Nitrit j

mit etwas Amidosulfonsäure, zerstört. j

24,7 Teile (0,049 Mol) N,N'-Carbonyl-bis-(6-amino-l-naphthol-3-sulfonsäure) als ca. 40 feige feuchte Paste werden mit l60 Teilen j Wasser verrührt, auf 45°C erwärmt und mit 40 Teilen 25 feiger Ammoniak- j lösung gelöst. Oben genannte Diazotierungslösung wird zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Es wird eine konzentrierte Lösung des Ammoniumfarbstoffsalzes erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen konzentrierten wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen von ionische Gruppen enthaltenden Azofärbstoffen durch Diazotieren und Kuppeln, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Diazotierungs- und/oder Kupplungsreaktion und/oder nach der Kupplungsreaktion die die Löslichkeit der Farbstoffe herabsetzenden Fremdionen als schwerlösliche Salze aus dem Reaktionsgemisch ausfällt und abtrennt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Lösungen mit die Löslichkeit der Farbstoffe verbessernden Agenzien versetzt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oiazotierung mittels solcher Nitrite durchführt, deren Kationen mit den Anionen der zur Freisetzung der salpetrigen Säure verwendeten Säure ein in Wasser schwerlösliches Salz bilden und dieses vor oder nach der Kupplung abtrennt.

4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz des zu diazotierenden aromatischen Amins, dessen Anion in Verbindung mit dem Kation der als Kupplungsbeschleuniger eingesetzten Base die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffs nicht bzw. nicht wesentlich beeinträchtigt, mit einem Nitrit in Gegenwart der zur Freisetzung von HNO₂ äquivalenten Menge einer Säure diazotiert, die mit dem Nitritkation ein schwerlösliches Salz bidet, dieses abtrennt und die erhaltene Diazoniumsalzlösung in üblicher Weise mit der Kupplungskomponente vereinigt.

5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß man das Kation des verwendeten Nitrits und das Anion der zur Biazotierung verwendeten Säure praktisch vollständig ausfällt, indem man ein Äquivalent des zu diazotierenden aromatischen Amins mit zwei Äquivalenten einer Säure unter üblichen Bedingungen mit einem

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Äquivalent eines Nitrits, dessen Kation mit dem Anion der Säure ein schwerlösliches Salz "bildet, versetzt und anschließend während der Kupplungsreaktion durch Zusatz eines zweiten Äquivalentes von Hydroxiden oder Salzen, deren Kationen mit den Anionen der eingesetzten Säure schwerlösliche Salze bilden, die restlichen Säureanionen aus dem System entfernt.

6) Terfahren gemäß .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in üblicher Weise mit Natriumnitrit und einer die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffs negativ beeinflussenden Säure durchführt und erst während der Kupplung .Anionen dieser Säure durch geeignete Zusätze in äquivalenter Menge ausfällt und ggf. damit zugleich die Kupplungsreaktion beschleunigt.

7) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Lösungen von sulfönsäuregruppenhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffen herstellt.

8) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dianisidin in üblicher Weise mit Natriumnitrat und Schwefelsäure bisdiazotiert und während der alkalischen Kupplung mit zwei Äquivalenten der Verbindungen der Formel

OH NH₂

(S0₃H)_m
worin

m 1 oder 2

die Sulfationen durch Zugabe von Calciumhydroxid als Calciumsulfat ausfällt und dieses abtrennt.

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9) Konzentrierte Lösungen, erhalten gemäß Ansprüchen 1 bis 8.

10) Lösungen mit einem Färbstoffgehalt von 10 - 50 Gewichtsprozenten, erhalten gemäß Ansprüchen 1 bis 8.

11) Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 9 verwendet.

12) Natürliche oder synthetische Fasermaterialien, gefärbt mit Lösungen gemäß Anspruch 9·

Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von sauren Papierfarbstoffen, erhalten gemäß Anspruch 1, verwendet.

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