DE2738510C3

DE2738510C3 - Wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Zellulosefasermaterialien

Info

Publication number: DE2738510C3
Application number: DE2738510A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 5060 Bergisch Gladbach Kraemer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1980-06-12
Also published as: JPS5446225A; FR2401197A1; IT7826990A0; ES472835A1; JPS6111264B2; US4234480A; GB2005711A; FR2401197B1; GB2005711B; IT1098198B; DE2738510A1; DE2738510B2; BR7805525A; CH648447GA3

Description

(SO₃H)_n

(SO, H)₁.

(SO₃H),

R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Mcthoxy. Älh- ₄„

oxy oder Chlor,
»i, p, q
und r O oder I und

/i I oder 2 bedeuten,

4)

mit der Maßgabe, daß die Farbstoffe mindestens 2 Sulfonsäuregruppen besitzen und deren Salze die als Kationen KT® ® eine protonierte, tertiäre, hydrophilisrende Stickstoffbase, ein quartäres, hydrophilierendes Ammoniumkation oder das Natrium- oder _w Lithiumkation enthalten, sowie konzentrierte wässerige Lösungen dieser Farbstoffsalze.

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, die in Form der freien Säuren der Formel

COCH₃

D— N = N-CH -CONH -< >~R₂

R₄ R.,

(II)

entsprechen, wobei

D und X die bereits genannte Bedeutung besitzen und die Substituenten Ri bis R4 in Kombination folgende Bedeutung haben

a) Ri = SO₃H₁R₂ = NHX₁R₃ = R₄ = H,

b) R₁ = R₄ = H, R₂ = SO₃H, R₃ = NHX

c) Ri = SO₃H₁R₂ = H₁R₃ = NHX₁R₄ = CH₃,

deren Salze, sowie konzentrierte wäßrige Lösungen dieser Farbstoffsalze.

3. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 oder 2, worin die NHX-Gruppe in p-Stellung zur Carbonamidgruppe steht

4. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 oder 2, worin D den Rest der Formel

(SO₃H)₁.

(SO₃H)₁,

bedeutet, wobei

q und r die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.

5. Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, worin X für die Gruppe

-CO-CH-N = N-D

COCH₄

steht, wobei

D die in Ansprüchen 1 oder 4 genannte Bedeutung hat.

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der Formel

(SO₃H),,,

H₁N-

/-NH,

in der

R und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

ein- oder zweimal mit Diketen acyliert und anschließend mit einer diazotierten Aminoverbindung der Formel

D-NH₂

in der

D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

ein- oder zweimal kuppelt.

7. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Zellulosefasermaterialien, gegebenenfalls in Gegenwart quarternärer Epoxi-Ammoniumverbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

COCH,

CH-CONH

(SO₁H),,,

Ax

'/ N HX

entsprechen, in welcher

X Wasserstoff, Benzoyl, Maleinyl oder einen Rest der Formel

COCH₃
-CO-CH-N=N-D

D einen Rest der Formeln

(SO₃H)₁,

(SQ₁H),

(SO., H),

R Wasserstoff, Methyl, Äthyl. Mclhoxy. Älhoxy

oder Chlor,
m, /?. i/
und /· O oder I und

Ii I oder 2 bedeuten,

mit der Maßgabe, daß die Farbstoffe mindestens 2 Sulfonsäuregruppen besitzen, deren Salze die als Kationen KT® eine protonierte, tertiäre, hydrophilierende Stickstoffbase, ein quartäres, hydrophilierendes Ammoniumkation oder das Natrium- oder Lithiumkation enthalten, sowie konzentrierte wässerige Lösungen dieser Farbstoffsalze, ferner deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Papier und Baumwolle.

Bevorzugte Farbstoffe und Färbepräparate entsprechen in Form der freien Säure der Formel

COCH,
D-N = N-CH CONH

(II)

a) R, = SO₃H, R₂ = NHX, R₃ = R₄ = H,

b) R₁ = R₄ = H, R₂ = SO₃H, R₃ = NHX,

c) R, = SO₃H, R₂ = H, R₃ = NHX, R₄ = CH₃,

wobei D und X die bereits genannte Bedeutung besitzen, deren Salze, sowie konzentrierten wässerigen Lösungen dieser Farbstoffsalze.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, in denen die NHX-Gruppe in p-Stellung zur Carbonamidogruppe steht.

Bezüglich D sind solche Farbstoffe innerhalb der Erfindung bevorzugt, die den Benzthiazolrest wie oben angegeben enthalten.

Bezüglich X sind solche Farbstoffe innerhalb der Erfindung bevorzugt, die im Farbstoffmolekü: eine zweite

—CO—CH- N=N- D-Gruppe

COCH₃

aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden erhalten, indem man Diamine der Formel

(SO₃H)₁₁,

H,N

(III)

-NH,

in der

R und m die bereits genannte Bedeutung besitzen,

D-NH,

(IV)

in der

D die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
ein- oder zweimal kuppelt

κι Geeignete Diaminoverbindungen der Formel (III) sind beispielsweise

1,4-Diaminobenzol,

1,3-Diaminobenzol,

4-Chlor-13-diaminobenzol,

2-Chlor- 1,4-Diaminobenzol,

l,4-Diamino-2-methylbenzol,

1 ,S-Diamino^-methylbenzol,

1 ,S-Diamino^-methoxybenzol,

1 ^-Diamino^-methoxybenzol,

2,5-Diaminobenzolsulfonsäure,

2,4-Dianiinobenzolsulfonsäure,

2,4-Diamino-5-methylbenzolsulfonsäure,

2,5-Diamino-4-methoxybenzolsulfonsäure,

S.S-Diamino^-methylbenzolsulfonsäure.

Geeignete Diazokomponenten der Formel (IV) sind beispielsweise

2-(4-Aminopheny])-6-methyl-

7-benzthiazolsulfonsäure,
2-(4-amino-3-sulfophenyl)-6-methyl-

7-benzthiazolsulfonsäure,
2-(4-aminophenyl)-naphtho[1.2:d]-triazol-

6-sulfonsäure,
2-(4-amino-3-sulfophenyl)-naphtho[1.2:d]-

triazol-4,7-disulfonsäure.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Zellulosefasermaterialien, insbesondere von Papier und Baumwolle. Die Ausfärbungen sind von besonderer Klarheit und guten Echtheiten. Die neuen Farbstoffe lassen sich zu konzentrierten stabilen Lösungen verarbeiten, die vorteilhaft in der Papierfärbe-i-i eingesetzt werden können. Die konzentrierten Losungen lassen sich besonders leicht erhalten, wenn man die diazotierten Amine IV mit konzentrierten wäßrigen Lösungen, enthaltend Acetoacetylaminoaryl-

27 38	5	worin	worin	/ SOjH	5	510	6	(VII)	worin	DE-AS 19 32 246 den überraschen-
sulfonsäuresalze der Formel	R₁X	R₅ Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder einen Rest	zeigt gegenüber den aus der DE-OS 21 26 299, Beispiel 1		tionen sind bevorzugt solche der Formel		Rs₁Re
CO-CH₃ (SO₃Me-),,,	und m die bereits genannte Bedeutung besitzen und	der Formel	und Beispiel 1.1 bekannten bekannten nächstvergleich				und R7 die bereits genannte Bedeutung besitzen und
CH,-CONH^^^y (V)	Me eine protonierte, tertiäre, hydrophilierende Stickstoffbase, ein quartäres, hydrophilierendes Ammoniumkation oder das Lithiumkation be	-(C₂H₄O)_n-R₈	baren Farbstoffen den überraschenden Vorteil bei der			R9 die Bedeutung von R₂, R3 hax.
^=Hz-NHX	deutet,		Färbung von Papier farbstärkere Färbungen zu liefern.	10		Geeignete Heterocyclen sind Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Piperazin. Innerhalb der Formeln (VI) und (VII) sind solche
R	umsetzt	Re und R7 Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder einen				Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Alkyi-
	Geeignete tertiäre, hydrophilierende Stickstoffbasen	Rest der Formel			R₉	und Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen.
sind bevorzugt solche der Formel	-(C₂H₄O)_n-R₈	I 1 C-V V-> VVs⁷ \=-"	15	R₅-N-R₇	Beispielhaft seien genannt:
	oder zusammen mit dem N-Atom einen	CH, I		ί	Triäthanolamin,
R₅-N-R₇ (VI)	gesättigten 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus	SO., H		R* -	Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin,
	bilden,				Tris-propanol- oder -isopropanolamin,
R.	R₈ Wasserstoff oder Alkyl und		20	Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin,
	π eine ganze Zahl 2 bis 10 bedeuten.			N-Hydroxyäthylpiperidin oder
		N-Hydroxyäthylmorpholin.
Geeignete quartäre, hydrophilierende Ammoniumka-		Als quartäre Ammoniumbasen eignen sich zum
SOjH < /s\ Ki /		Beispiel
	25	Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-,
Il I		Dimethyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-,
	Methyl-tris-(2-hydroxyäthyl)-oder
	Tetra-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid.
	Als basische Lithiumsalze werden vorteilhaft Li
J(I	thiumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat ein gesetzt.
	Die Bis-gekuppelten Farbstoffe eignen sich besonders
	zum Färben von Baumwollfasern nach dem in
	Textilveredelung 5, 1970, Seiten 829 bis 838 angegebe
35	nen Verfahren in Gegenwart von quaternären Epoxi-
	Ammoniumverbindungen. Die Farbstoffe zeigen dann
	besonders gute Naßechtheiten auf Baumwollgewebe.
	Der Farbstoff der Formel
	^H COCH, I
40	I = N—CH
	I CONH V^' V-NH₂
5Q,
-N	Außerdem ist bei der Färbung von ungeleimten Papier
	der Farbstoffanteil im Abwasser wesentlich geringer als
	bei den vergleichbaren Farbstoffen.
	Der Farbstoff der Formel
55	CH, I
	I CO
	N-C
	.,_, SO., H
	CONH —A >— NH,
J =
	des Beispiels 3 der

zeigt gegenüber dem nächstvergleichbaren Farbstoff

den Vorteil, beim Färben von Papier farbstärkere Färbungen zu liefern. Außerdem ist der Farbstoffanteil im Abwasser bei der Färbung von ungeleimtem Papier überraschenderweise wesentlich geringer als bei dem nächstvergleichbaren Farbstoff.

Beispiel 1

18,8 g (0,1 Mol) 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 140 ml Wasser verrührt. Man tropft innerhalb von 3 '/2 Stunden bei einer Temperatur von 35° C 9,4 g (0,112 Mol) frisch destilliertes Diketen ein und hält pH 3,5 durch Zugabe von Natronlauge.

Man erhält eine Lösung der Verbindung der Formel

SO₁H

CH, CO CH- CO NIl
in Form des Na-Salzes.

■Nil·

Beispiel 2

18,8 g (0,1 Mol) 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 140 ml Wasser verrührt. Man tropft innerhalb von 3'/2 Stunden bei einer Temperatur von 35°C 18,8 g (0,224 Mol) frisch destilliertes Diketen ein und hält gleichzeitig pH 3,5 durch Zugabe von Natronlauge.

Man erhält eine Lösung der Verbindung der Formel

SOjH

CH, CO -CH,- CO -NH

-NH-CO-CH,-CO--CH,

in Form des Na-Salzes.
Analog Beispiel 1 lassen sich folgende Diaminoben-

zolsulfonsäuren selektiv acetoacetylieren:
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure,
2,4-Diamino-5-methyI-benzoIsulfonsäure,
2,5-Diamino-4-methoxy-benzolsulfonsäure.

Verwendet man zum Puffern andere Basen als Natronlauge, so erhält man die der jeweiligen Base korrespondierenden Salze. Mit tertiären Aminen bzw. quartären Ammoniumhydroxyden erhält man die entsprechenden Ammoniumsalze.

Beispiel 3

64 g (0.2 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-6-methyI-benzthiazol-7-sulfonsäure werden in 900 ml Wasser bei pH = 10 gelöst und mit 13,8 g (0,2 Mol) Natriumnitrit versetzt. Die Lösung läßt man in eine Mischung von 70 ml Wasser, 55 ml Salzsäure (19,5⁰Be) und 0,1g Natriumnitrit einfließen. Man läßt die erhaltene Suspension eine Stunde weiterrühren und zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Die fertige Diazotierung vereinigt man mit der nach Beispiel 2 erhaltenen Lösung, stellt mit Natronlauge auf pH 5 und hält diesen Wert bis zum Ende der Kupplungsreaktion. Man versetzt mit 120 g Kochsalz, isoliert den Farbstoff nach 30 Minuten und trocknet anschließend die erhaltene Paste. Der Farbstoff besitzt die Formel

CO-CH,

H₁C OC

-v N-N-CH

H.,C

SO₁H

CH-N = N -< VC ]i 1
^V= ^XS\ \

CO-NHV VNH-CO

S O, H

SO₁H

und färbt Papier wie Baumwolle in griinstichig gelben Tönen.

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 2 und puffert bei der Herstellung der Kupplungskomponente anstelle von Natronlauge mit Tris-[2-(hydroxyäthoxy)-äthyI]-amin, so erhält man das entsprechende Ammoniumsalz der Kupplungskomponente. Trägt man in diese Lösung die isolierte und mit angesäuertem Wasser nachgewaschene Diazotierung des Beispiels 3 ein, so erhält man nach Verdünnen mit 200 ml Wasser und Kuppeln bei pH 5

unter Puffern mit Tris-[2-(hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin eine stabile, konzentrierte Farbstofflösung mit dem Farbstoff der Formel des Beispiels 3, die sich mit Vorteil in der Papierfärberei einsetzen läßt.

Beispiel 5

Versetzt man die nach Beispiel 1 erhaltene Kupplungskomponente mit 0,1 Mol der nach Beispiel 3 erhaltenen Diazotierung und kuppelt wie in Beispiel 3 beschrieben, so erhält man nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen den Farbstoff der Formel

CO-CH,

SO., H

// V

NCH
\

H₃C I CO—NH-< V-NH,

SO₃H ^N=/

F.r färbl Papier in brillanten gelben Tönen. Ami log Beispiel 3 bzw. Beispiel 5 lassen sich die in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe herstellen.

Bcisp. Diazokomponente Kupplungskomponente

HO₁S

7 desgl.

HO₁S

¹J desgl.

IO dcsgl.

11 dcsgl.

12 desgl.

13 desgl.

//VN-.

SOjH

N'

SOjH
> -Nil,

SO., H

/Γ

>-ΝΗ₂ CH₁- CO — CH₂- CO— NH-f V-NH₂ gelb

NH-CO-CH₂-CO-CHj

SOjH

NH-CO-CH₂-CO-CHj
desgl.

SO₁H

CII₁ CO -CH₂-CO- NH ■/ ^--NII, gelb

SO₁H

CH₁ CO CH, CO NII ^/X > NII, gelb

HjCO

NH CO CH₂ CO CII,

HjCO

SO₁H
NH CO CH₂ CO dl.,

NH-CO-CH₂-CO-CH.,

HO₃S —\/— CH, gelb

NH-CO-CH₂-CO-CH,

SOjH

Zj^-NH₂ gelb CH₃-CO-CH₂-CO-NH

11

12

Hcisp. Diazokomponente

14

HO₁S Kiipplimpikiimponcnlc

Nil.MK"

--NH₂

15

H,C

SOjH

/Λ- NHi

SO., H

16 dcsgl.

17 dc.;gl.

18 dcsgl.

I¹)

// νΝχ

n,c

SO₁H

20 dcsgl.

21 desgl.

NH, SO₁H ^ Nil· gelb

CH, CO CW₁ CO Nil

dcsgl.

gelb

SO₁H ^- NH,

H,C CO—CHi-CO- NH

NH CO CHiCO CH., SO, H

NH CO CW₂ CO CH,

NH CO CW: CO-- CH,

11O,S \ ^ CH,

Nil CO CHi-CO CH,

SO,H

H,C < )>--NHi gelb CW., CO-CHi-CO —HN

CH.,-CO — CHi-CO—

NH-CO-CH₂-CO-CH.,

H.,CO

SO., H NH-CO-CH₂-CO-CHj

13

14

Diazokomponente

■\ N

H.,C

SO, H

%. a _s,

S O, H

H Ο., S ί I₁ N

NH,

SO.,H

C -\ V- NH_:

SO., H

SO₁H

S-NH,

CH₁-CO- CH₂-CO — NH
NH-CO CH₂-CO CW.,

NH-CO CH₂ CO-CH.,

desgl.

Niiiincc

H.,C

SO, H

'S ι
SO, H

C --

C —

S(^, H

SO., H

^v NH,

HO₁S

NH CO CU₂ CO CH.,

NH CO-CH CH-COOH
NH -CO CH: CO CH,

HOjS

NH CO -CH,

Färbebeispiel _G veaute und ]. Bailand verfährt man wie folgt:

Das Anfärben von Papier und Baumwolle mit den 10 g Farbstoff des Beispiels 8 werden zusammen mit

neuen Farbstoffen wird unter den üblichen, allgemein ,,, 2 g eines handelsüblichen Klotzhilfsmittels aus di-{2-

bekannten Bedingungen vorgenommen. Bei Anwen- äthylhexyl)-phosphorsaurem Natrium, Äthylenglykol

dung des auf Seite 6 zitierten Verfahrens von M. Rupin, und Wasser, 30 g der Verbindung der Formel

O N

Cl

CH,-CH CH,

und 15 ml Natronlauge (38° Be) bei Raumtemperatur in wi Schutz gegen Verdunstung wasserdicht verpackt — 1 I Wasser gelöst Anschließend wird bei einer aufbewahrt. Danach wird kalt und warm gespült sowie Flottenaufnahme von 80% auf Baumwolle geklotzt Das kochend geseift. Die erhaltene Färbung besitzt Naß-Gewebe wird 16 Stunden bei Raumtemperatur — zum echtheiten.die höchsten Ansprüchen genügen.

Claims

Patentansprüche:

1. Azofarbstoffe, dir in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

COCH₃ (SO₃H)₁

D-N=N-CH-CONH

IO

(D

entsprechen, in welcher

X Wasserstoff, Benzoyl, Maleinyl oder einen Rest der Formel

COCH₃

-CO-CH-N = N-D

D einen Rest der Formeln

(SO₃H),,