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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Disazöfarbstoffen,
welche insbesondere zum Färben von Textilmaterialien geeignet sind.
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In der britischen Patentschrift 885 814 sind wasserlösliche Farbstoffe,
beispielsweise Azofarbstoffe, beschrieben, die zusätzlich zu einer oder mehreren
wasserlöslichmachenden Gruppen mindestens einen Rest einer a,ß-ungesättigten aliphatischen
Carbonsäure mit 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei der Rest über 1 Stickstoffatom
an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden ist. Es wurde jedoch gefunden,
daß bestimmte Diazoverbindungen einer ähnlichen Struktur, wie sie in der Folge beschrieben
sind, eine wesentliche erhöhte Farbechtheit aufweisen.
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Es wird nun erfindungsgemäß die Herstellung von Disazofarbstoffen
der allgemeinen Formel
vorgeschlagen, worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenatom oder eine Brückengruppe
bedeutet, die Benzolringe Bi und Bz Substituenten tragen können und Ei und E2 die
Reste von Kupplungskomponenten der Acylacetoarylamid-, 5-Pyrazolon-oder 5-Aminopyrazolreihe
darstellen und gleich oder verschieden sein können, wobei die Farbstoffe 2, 3 oder
4 Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und 2, 3 oder 4 Gruppen der Formel enthalten,
worin ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom
bedeutet, wobei jede dieser Gruppen an 1 Kohlenstoffatom eines in den Farbstoffen
vorhandenen Arylringes gebunden ist.
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Beispiele für durch X dargestellte Brückenatome oder -gruppen sind
- NH - COCY = CHY
Jede der - NHCOCY = CHY-Gruppen ist unmittelbar an 1 Kohlenstoffatom eines in den
Farbstoffen vorhandenen Benzolringes gebunden. Diese Benzolringe können die durch
Bi und Bz dargestellten Benzolringe sein, sind jedoch vorzugsweise in Ei und E2
vorhanden.
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Die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen sind an in den Farbstoffen
vorhandene Benzolringe gebunden. Die Farbstoffe enthalten vorzugsweise mindestens
zwei Sulfonsäuregruppen, und vorzugsweise enthält jeder der Benzolringe Bi und B2
eine Sulfonsäuregruppe.
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Beispiele für Substituenten, welche die Benzolringe Bi und B2 tragen
können, sind Halogenatome, insbesondere Chloratome, Alkylradikale, insbesondere
niedere Alkylradikale, wie Methylradikale, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäure-
oder Sulfonsäuregruppen und Alkoxyradikale, insbesondere niedere Alkoxyradikale,
welche substituiert sein können, beispielsweise Methoxy- Äthoxy-, ß-Hydroxyäthoxy-und
Carboxymethoxyradikale.
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Die Ausdrücke »niederes Alkyl« und »niederes Alkoxy« werden benutzt,
um Alkyl- und Alkoxyradikale mit niederem Molekulargewicht zu bezeichnen, insbesondere
Alkyl- und Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung der voranstehend gekennzeichneten Azofarbstoffe in der Weise vorgeschlagen,
daß man eine Disazoverbindung der Formel
worin Bi, B.2, Ei, E2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, n 2, 3 oder 4 ist
und die Verbindung 2, 3 oder 4 Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit
einem Acylierungsmittel, wie dem sich von einer Säure der Formel HOOC - CY = CHY
(I) worin Y die obige Bedeutung hat, ableitenden Säurehalogenid, behandelt.
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Dieses Verfahren der Erfindung kann zweckmäßig durchgeführt werden
durch Zusetzen des Acylierungsmittels zu einer wäßrigen Lösung der Disazoverbindung,
Rühren des entstehenden Gemisches, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0
und 20"C und vorzugsweise durch Zusatz eines säurebindenden Mittels, im neutralen
oder kongorotalkalischen Medium, Zusetzen und Natriumchlorid und Isolieren des ausgefällten
Azofarbstoffes.
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Beispiele für bei diesem Verfahren der Erfindung anwendbare Acylierungsmittel
sind Acryloylchlorid, a-Chloracryloylchlorid, f-Chloracryloylchlorid und f-Bromacryloylchlorid.
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Die Disazoverbindungen der Formel (11) können selbst erhalten werden
durch Tetrazotieren eines Diamins der Formel
worin B,, 3? und X obige Bedeutung haben, und Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung
mit 2 Mol derselben Kupplungskomponente oder mit 1 Mol von jeder der zwei verschiedenen
Kupplungskomponenten der Acylacetoarylamid-, 5-Pyrazolon-oder 5-Aminopyrazolreihe,
wobei das Diamin und die Kupplungskomponenten so gewählt werden, daß die entstehenden
Azoverbindungen 2, 3 oder 4 Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen und 2, 3 oder 4
primäre Aminogruppen enthalten.
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Bei den Disazoverbindungen der Formel (1I), welche eine oder mehrere
der primären Amipogruppen an die Benzolringe Bi und B2 gebunden enthalten, werden
solche Disazoverbindungen vorzugsweis:
erhalten durch Tetrazotieren
eines Diamins der Formel (III), welches eine oder mehrere Gruppen, wie Nitro- oder
Acetylaminogruppen, die leicht in primäre Aminogruppen übergeführt werden, an die
Benzolringe Bi und B2 gebunden enthält, Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung
mit 2 Mol einer voranstehend gekennzeichneten Kupplungskomponente und Umwandeln
dieser Gruppen in primäre Aminogruppen.
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Beispiele für Diamine der Formel (III) sind Benzidin-(4,4'-diaminodiphenyl),
Benzidin-2,2'-disulfonsäure Benzidin-3,3'-disulfonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure,
3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-L5imethylbenz;din, 2,2'-Dinitrobenzidin, 3,3'-Dinitrobenzidin,
4,4'- Diaminostilben - 2#2' - disulfonsäure, 4,4' - Diamiriodiphenylmethan, 4,4'-
Diaminodiphenylamin, 4,4'- Diaminodiphenylharnstoff, 4,4'- Diaminobenzanilid, 3,3'
- Diaminobenzanilid, 4,4' - Diaminodiphenyloxyd, 4,4'- Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-
Diaminobenzophenon, 4,4' - Diaminobenzophenon, 3 - Amino - 4 - methoxybenz - 4'-
amino - 3' - methoxyanilid, 3,3'-Diaminodiphenyldisulfid, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid,2,2'-Diaminodiphenylsulfon,3,3'-Dimethoxybenzidin,
3,3'- Diäthoxybenzidin, 3,3'- Di-(ii-hydroxyäthoxy)-benzidin, Benzidin-3,3'-diglykolsäure,
4,4'- Diaminoazobenzol, 4,3'- Diamino-6' - acryloylaminobenzanilid, 5,5'- Dinitro
- 2,2'- diaminodiphenyl, 2,2' - Diamino - 4,4' - di - (acryloylamino)-diphenyl.
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Beispiele für Kupplungskomponenten, welche zur Herstellung der Disazoverbindungen
der Formel (1I) benutzt werden können, sind Acylacetoarylamide, wie Acetoacetanilid,
Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure und Acetoacet-3- oder -4-aminoanilid, 5-Aminopyrazole,
wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol und 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-5-pyrazolon,
3-Carbäthoxy-5-pyrazolon, 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon und insbesondere 1-Aryl-5-pyrazolone,
wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder
4'-Sulfophenyl)-3-methyl-(oder -carboxy)-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Aminophenyl)
- 3 - methyl - (oder - carboxy) - 5 - pyrazolon, 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-(oder
-carboxy)-5-pyrazolon und 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-(oder -carboxy)-5-pyrazolon.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein modifiziertes
Verfahren zur Herstellung der voranstehend gekennzeichneten Disazofarbstoffe in
der Weise vorgeschlagen, daß man ein Diamin der Formel (III), worin X, Bi und &2
die oben angegebene Bedeutung haben, tetrazotiert und die so erhaltene Tetrazoverbindung
mit 2 Mol der gleichen Kupplungskomponente oder 1 Mol von jeder zweier verschiedener
Kupplungskomponenten der Acylacetoarylamid-, 5-Aminopyrazol- oder 5-Pyrazolonreihe
kuppelt, wobei das Diamin und die Kupplungskomponente zusammen 2, 3 oder 4 Carbonsäure-oder
Sulfonsäuregruppen und 2, 3 oder 4 Gruppen der voranstehend erläuterten Formel -
NHCOCY = CHY enthalten. Dieses modifizierte Verfahren der Erfindung kann zweckmäßigerweise
durchgeführt werden durch Zusatz von Natriumnitrit zu einer wäßrigen Lösung oder
Suspension des Diamins in verdünnter wäßriger Salzsäurelösung, Zusetzen der entstehenden
wäßrigen Lösung oder Suspension der Tetrazoverbindung zu einer wäßrigen Lösung der
Kupplungskomponente oder einer der Kupplungskomponenten, Rühren des entstehenden
Gemisches zur Bildung des Azofarbstoffes, erforderlichenfalls Zusetzen einer Lösung
der zweiten Kupplungskomponente, Rühren des entstehenden Gemisches zur Bildung des
Azofarbstoffes und Isolieren des gebildeten Azofarbstoffes nach üblichen Methoden.
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Beispiele für bei diesem Alternativverfahren der Erfindung anwendbare
Diamine der Formel (III) bilden alle in dieser Beschreibung vorher genannten Diamine.
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Beispiele für bei diesem Alternativverfahren der Erfindung anwendbare
Kupplungskomponenten sind Acylacetoarylamide, wie Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-3-
oder -4-sulfonsäure, Acetoacet-3- oder -4-(acryloylamino)-anilid und Acetoacet-3-
oder -4-(a- oder ß-Chloracryloylamino)-anilid, 5-Aminopyrazole, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol,
und 5-Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-(oder -carboxy)-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'-
oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5 - pyrazolon, 1 - (2',5'- Disulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon,
1-[3'- oder 4'-(Acryloylamino)-phenyll-3-methyl-(oder -carboxy)-5-pyrazolon, 1-[3'-
oder 4'-(a- oder f-Chloracryloylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[3'-Sulfo-4'-(acryloylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon
und 1-[4'-Sulfo-3'-(acryloylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon.
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Vorzugsweise soll jedoch jede der in den Disazofarbstoffen der Erfindung
vorhandenen - NHCOCY = CHY-Gruppen eine - NHCOCH = CHz-Gruppe sein, und vorzugsweise
enthalten die Farbstoffe nur zwei derartige Gruppen.
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Eine bevorzugte Gruppe der gemäß der Erfindung erhältlichen Disazofarbstoffe
sind die Disazofarbstoffe, welche durch nachstehende Formel dargestellt sind
Darin haben X und Y die oben angegebene Bedeutung, und die Benzolringe
können außer den vorhandenen 2, 3 oder 4 Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen noch
Chloratome oder Methyl- oder Methoxygruppen tragen.
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Eine zweite bevorzugte Gruppe der voranstehend definierten Disazofarbstoffe
sind diejenigen, welche durch nachstehende Formel dargestellt werden:
Darin haben X und Y die oben angegebene Bedeutung, und die Benzolringe können Chloratome
oder Methyl- oder Methoxygruppen tragen, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe noch
2, 3 oder 4 Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Bei diesen bevorzugten Gruppen wird es noch vorgezogen, daß Y nur
Wasserstoffatome und X eine direkte Bindung bezeichnet. Von den 2, 3 oder 4 Carbonsäure-
oder Sulfonsäuregruppen, welche in den Disazofarbstoffen vorhanden sind, sollen
vorzugsweise mindestens zwei dieser Gruppen Sulfonsäuregruppen sein. Weiter wird
es bevorzugt, daß jeder der Benzolringe, die an X gebunden sind, eine dieser Sulfonsäuregruppen
enthält.
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Die gemäß der Erfindung erhältlichen Disazofarbstoffe sind zum Färben
von natürlichen und künstlichen Textilmaterialien sehr gut geeignet, beispielsweise
von Textilmaterialien, welche aus Baumwolle, Viskosereyon, regenerierter Cellulose,
Wolle, Seide, Polyamiden und modifizierten Polyacrylonitrilfasern bestehen. Für
diesen Zweck können die Farbstoffe auf die Textilmaterialien aufgebracht werden
durch Färben, Klotzen oder Drucken unter Verwendung von Druckpasten, welche die
üblichen Dickungsmittel oder %71-in-Wasser-Emulsionen oder Wasserin-Ül-Emulsionen
enthalten. Die Textilstoffe werden auf diese Weise in leuchtenden Farbtönen mit
ausgezeichneter Echtheit gegen Naßbehandlungen, wie Waschen, gefärbt.
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Die verfahrensgemäß herstellbaren Disazofarbstoffe können als »Reaktiv«-Farbstoffe
zum Färben von Cellulosetextilstoffen benutzt werden. Zu diesem Zweck werden die
Farbstoffe vorzugsweise auf das Cellulosetextilmaterial aufgebracht in Verbindung
mit einer Behandlung mit einem alkalischen Mittel, beispielsweise Natriumcarbonat
oder -bicarbonat, Natriummetasilicat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, welches
auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Farbstoff anwendung aufgebracht
werden kann. Wahlweise kann, wenn das gefärbte Textilmaterial anschließend erhitzt
oder mit Dampf behandelt werden soll, ein Stoff, wie Natriumtrichloracetat, welcher
beim Erhitzen oder Dämpfen alkalisch wird, benutzt werden. Die vorstehend beschriebenen
Disazofarbstoffe besitzen besonders wertvolle Eigenschaften im Hinblick auf das
Färben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, beispielsweise Polyamidtextilstoffen,
insbesondere von wollenen Textilstoffen.
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Diese Farbstoffe können auf stickstoffhaltige Textilmaterialien aus
schwach alkalischem, neutralem oder .saurem Färbebad aufgebracht werden. Das Färbeverfahren
kann bei einem konstanten oder im wesentlichen konstanten pH-Wert durchgeführt werden,
d. h., der pH-Wert des Färbebades bleibt während des Färbeprozesses konstant oder
im wesentlichen konstant, oder der pH-Wert des Färbebades kann gegebenenfalls in
jeder Stufe des Färbeprozesses durch Zusetzen von Säuren oder sauren Salzen oder
Alkalien oder alkalischen Salzen geändert werden. Beispielsweise kann das Färben
in einem Färbebad mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,5 begonnen und während des
Färbeverfahrens auf etwa 6,5 bis 7,5 oder gegebenenfalls höher gesteigert werden.
Das Färbebad kann auch Stoffe enthalten, welche gewöhnlich beim Färben von stickstoffhaltigen
Textilstoffen angewandt werden. Beispiele für solche Stoffe sind Ammoniumacetat,
Natriumsulfat, Athyltartrat, nichtionische Dispergiermittel, wie Kondensate aus
Athylenoxyd mit Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen, oberflächenaktive kotionische
Mittel, wie quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid
und Cetylpyridiniumbromid und organische Flüssigkeiten, wie n-Butanol und Benzylalkohol.
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Bei derartiger Anwendung auf wollene Textilstoffe geben die Farbstoffe
einen guten Aufbau unter Bildung . gleichmäßiger Färbungen, welche ausgezeichnete
Lichtechtheit und Echtheit gegen Naßbehandlungen, wie alkalisches Walken, Dekantieren
und saures Nachfärben, besitzen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie
darauf zu beschränken, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 1,38 Teilen Natriumnitrit und 4,04 Teilen
Dinatriumsalz von 5,5'-Dimethylbenzidin-2,2'-disulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird
auf 2 -C
abgekühlt und dann unter Rühren langsam zu 6,5 Teilen einer
konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang
bei 5 bis 10"C gerührt. Zur Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure wird
Sulfaminsäure zugesetzt. Natriumacetat wird so lange zugegeben, bis das Gemisch
gegen Kongorot nicht mehr sauer reagiert. Danach werden 10 Teile Natriumchlorid
hinzugefügt, und das die Tetrazoverbindung enthaltende Gemisch wird bei 5"C unter
Rühren zu einer Lösung gegeben, welche durch Zusetzen von Natriumhydroxydlösung
zu einer Lösung von 5,17 Teilen Acetoacet-4-(acryloylamino)-anilid in 100 Teilen
Wasser erhalten worden ist, bis das Gemisch gegen Indikatorpapier alkalisch ist.
Es wird dann Salzsäure hinzugefügt, bis das Gemisch diesem Indikator gegenüber gerade
sauer ist. Danach wird das entstehende Gemisch 2 Stunden lang bei 5 bis 10C gerührt.
Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit 30 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet.
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Beim Aufbringen auf wollene Textilstoffe gibt der Farbstoff leuchtendgrünlichgelbe
Farbtöne mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Echtheit gegenüber Naßbehandlungen.
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Die folgende Tabelle bringt weitere Beispiele für nach der Erfindung
erhältliche Farbstoffe. Die im Beispiel 1 benutzten 4,04 Teile Dinatriumsalz von
5,5'-Dimethylbenzidin-2,2'-disulfonsäure sind durch äquivalente Mengen der Dinatriumsalze
der in der 2. Spalte der Tabelle angegebenen Diamine ersetzt worden. Es sind weiterhin
die im Beispiel 1 benutzten 5,17 Teile Acetoacet-4-(acryloylamino)-anilid durch
äquivalente Mengen der in der 3. Spalte def Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten
ersetzt worden. Die 4. Spalte der Tabelle gibt die erhaltenen Farbtöne an, wenn
die Farbstoffe auf wollene Textilstoffe aufgebracht werden.
| Bei- Diamin Kupplungskomponente Farbton |
| spiel |
| 2 Benzidin-2,2'-disulfonsäure 1-[4'-(Acryloylamino)-phenyl]-3-methyl-
Gelb |
| 5-pyrazolon |
| 3 desgl. 4-(Acryloylamino)-acetoacetanilid Grünlichgelb |
| 4 5,5'-Dimethylbenzidin-2,2'-disulfon- 1-[4'-(Acryloylamino)-phenyi]-3-methyl-
Gelb |
| säure 5-pyrazolon |
| 5 desgl. 2-Methoxy-4-(acryloylamino)-acetoacet- Rötlichgelb |
| anilid |
| 6 desgl. 2-Chlor-4-(acryloylamino)-acetoacet- Grünlichgelb |
| anilid |
| 7 Benzidin-2,2'-disulfonsäure desgl. Grünlichgelb |
| 8 desgl. 2-Methoxy-4-(acryloylamino)-acetoacet- Rötlichgelb |
| anilid |
| 9 3,3'-Diaminobenzophenon-4,4'-di- desgl. Gelb |
| carbonsäure |
Beispiel 10 Eine Lösung von 6,6 Teilen Tetranatriumsalz der Disazoverbindung, welche
erhalten wird durch Kuppeln von tetrazotierter Benzidin-2,2'-disulfonsäure mit 2
Mol 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser, wird auf 2"C
abgekühlt. 10 Teile Acryloylchlorid werden im Verlauf von 2 Stunden allmählich zugesetzt,
wobei die Temperatur des Gemisches durch Außenkühlung zwischen 0 und 5' C gehalten
und das Gemisch durch Zusatz einer 40°/oigen wäßrigen Natriumacetatlösung gegen
Kongorot neutral gehalten wird. Dann wird das Gemisch 2 Stunden lang bei 5 C und
schließlich 16 Stunden lang bei 20' C gerührt. Darauf werden 20 Teile Natriumchlorid
zugegeben, der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
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Beim Aufbringen auf wollene Textilstoffe aus einem neutralen oder
schwach sauren Färbebad gibt der Farbstoff gelbe Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit
gegen Naßbehandlungen.
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Die folgende- Tabelle bringt weitere Beispiele von Farbstoffen, welche
erhalten werden, wenn die im Beispiel 10 benutzten 6,6 Teile Tetranatriumsalz der
Azoverbindung durch äquivalente Mengen Natriumsalze der Azoverbindungen ersetzt
werden, welche durch Tetrazotieren der in der 2. Spalte der Tabelle angegebenen
Diamine und Kuppeln mit 2 Mol der in der 3. Spalte der Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten
erhalten werden und/oder wenn die im Beispiel benutzten 10 Teile Acryloylchlorid
durch äquivalente Mengen der in der 4. Spalte der Tabelle angegebenen Säurehalogenide
ersetzt werden. Die 5. Spalte der Tabelle gibt die erhaltenen Farbtöne an, wenn
die Farbstoffe auf wollene Textilstoffe aufgebracht werden.
| Bei Diamin Kupplungskomponente Säurehalogenid Farbton |
| spiel |
| 11 3,3'-Dinitrobenzidin 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)- Acryloylchlorid
Orange |
| 3-carboxy-5-pyrazolon |
| 12 3,3'-Dichlorbenzidin desgl. desgl. Scharlachrot |
| 13 Benzidin desgl. desgl. Scharlachrot |
| 14 3,3'-Diaminoazoxybenzol desgl. desgl. Grünlichgelb |
| Fortsetzung |
| Bei- Diamin Kupplungskomponente Säurehalogenid Farbton |
| spiel |
| 15 Benzidin 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)- desgl. Grünlichgelb |
| 3-methyl-5-aminopyrazol |
| 16 desgl. desgl. (,t-Chloracryloyl- Grünlichgelb |
| chlorid |
| 17 desgl. desgl. f-Chloracryloyl- Grünlichgelb |
| chlorid |
| 18 4,4'-Diaminodiphenylmethan 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-
Acryloylchlorid Gelb |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 19 4,4'-Diaminodiphenyläther desgl. desgl. Rötlichgelb |
| 20 4,4'-Diaminodiphenylsulfid desgl. desgl. Rötlichgelb |
| 21 4,4'-Diaminobenzophenon desgl. desgl. Gelb |
| 22 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid desgl. . desgl. Rötlichgelb |
| 23 3,3'-Diaminobenzanilid 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)- desgl.
Gelb |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 24 3,3'-Diaminodiphenylharnstoff desgl. desgl. Gelb |
| 25 Benzidin-2,2'-disulfonsäure 1-(3'-Aminophenyl)-3-carbon-
desgl. Rötlichgelb |
| amido-5-pyrazolon |
| 26 desgl. 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy- desgl. Rötlichgelb |
| äthyl-5-pyrazolon |
| 27 5,5'-Dimethylbenzidin-2,2'-di- . 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-
desgl. Rötlichgelb |
| sulfonsäure 5-pyrazolon |
| 28 desgl. 1-(5'-Amino-2'-methylphenyl)- desgl. Rötlichgelb |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 29 3,3'-Diamino-4,4'-dimethoxy- 1-(3'-Amino-4 -sulfophenyl)-
desgl. Grünlichgelb |
| 5,5'-dimethyldiphenylsulfon 3-carboxy-5-pyrazolon |
| 30 Benzidin-2,2'-disulfonsäure 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-
desgl. Grünlichgelb |
| 5-aminopyrazol |
| 31 5,5'-Dimethylbenzidin-2,2'-di- desgl. desgl. Gelb |
| sulfonsäure |
| 32 4,4'-Diaminostilben-2,2'-di- desgl. desgl. Orange |
| sulfonsäure |
| 33 Benzidin-2,2'-disulfonsäure Acetoacetat-4-(amino)-anilid
desgl. Grünlichgelb |
| 34 5,5'-Dimethylbenzidin-2,2'-di- desgl. desgl. Grünlichgelb |
| sulfonsäure |
| 35 4,4'-Diamin-«,/3-diphenyläthan 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-
desgl. Gelb |
| 3-methyl-5-pyrazolon |
| 36 4,4'-Diaminoazobenzol 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)- desgl.
Orange |
| 3-methyl-5-aminopyrazol |
| 37 Benzidin desgl. /l-Bromacryloyl- Grünlichgelb |
| i chlorid |
Beispiel 38 Eine Lösung von 0,73 Teilen Natriumnitrit und f,94 Teilen Dinatriumsalz
von Benzidin-2,2'-disulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird auf 2"C abgekühlt und dann
langsam unter Rühre: zu 6,5 Teilen einer konzentrierter, wäßrigen Salzsäurelösung
zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird 1 Stunde lang bei 5 bis 10°C gerührt. Sulfaminsäure
wird zur Beseitigung der überschüssigen salpetrigen Säure und dann Natriumacetat
zugesetzt, bis das die Tetrazoverbindung enthaltende Gemisch gegen Kongorot nicht
länger sauer ist.
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1,23 Teile Acetoacet - 4 - (acryloylamino) - anilid werden
in 100 Teilen Wasser suspendiert, und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd wird
zugesetzt, bis das Gemisch gerade sauer ist. Das Gemisch wird auf 0"C abgekühlt,
das die Tetrazoverbindung enthaltende wäßrige Gemisch wird zugegeben und das entstehende
Gemisch 3 Stunden lang bei 0 bis 5"C gerührt. Eine Lösung, welche erhalten
wird durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zu einer Suspension
von 1,4 Teilen 1 - (4'- Acryloylaminophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon in 100 Teilen
Wasser, bis die entstehende Lösung gerade alkalisch ist, wird dann zugesetzt, und
das entstehende Gemisch wird 2 Stunden lang bei 0 bis 5"C gerührt. Dann wird der
ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
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Beim Aufbringen auf wollene Textilstoffe aus einem neutralen oder
schwach sauren Färbebad geben die Farbstoffe grünlichgelbe Farbtöne mit guter Echtheit
gegen Licht und gegen Naßbehandlungen.
Beispiel 39 An Stelle der
im Beispiel 10 angewandten 6,6 Teile des Tetranatriumsalzes der Azoverbindung werden
4,4 Teile des Dinatriumsalzes der Azoverbindung angewandt, welche erhalten wird
durch Kuppeln von tetrazotiertem 2,2'-Diamino-4,4'-bis-(acetylamino)-diphenyl mit
1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und darauffolgendes hydrolytisches Abspalten
der Acetylgruppen. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in rötlichgelben Farbtönen
mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Naßbehandlungen. Beispiel 40 An Stelle
der im Beispiel 10 benutzten 6,6 Teile des Tetranatriumsalzes der Azoverbindung
werden 2,2 Teile des Dinatriumsalzes der Azoverbindung verwendet, welche durch Kuppeln
von tetrazotiertem 2,2'-Diamino-4,4'-bis-(acetylamino)-diphenyl mit 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und anschließendes hydrolytisches Abspalten der Acetylgruppen erhalten wird. Es
entsteht ein Farbstoff, welcher Wolle in rötlichgelben Farbtönen mit ausgezeichneter
Echtheit gegen Licht und Naßbehandlungen färbt.
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Das in den obigen Beispielen verwendete 1-[4'-(Acryloylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon
kann wie folgt hergestellt werden: 17 Teile Acryloylchlorid werden unter Rühren
im Verlauf von 8 Stunden zu einer Lösung von 22,5 Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonhydrochlorid
in 300 Teilen Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur durch Außenkühlung zwischen
7 und 13'C gehalten und das Gemisch durch gleichzeitigen Zusatz von Natriumacetat
gegen Kongorot neutral gehalten wird. Dann wird das Gemisch durch Zusetzen einer
konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung gerade angesäuert und das ausgefällte Produkt
abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. 1- (4' - Acryloylaminophenyl)
- 3 - methyl-5-pyrazolon kristallisiert aus Toluol in Form von schwachgelben Rosetten,
welche bei 184°C schmelzen. Die Analyse des Produktes gibt einen Gehalt an 64,2°/o
Kohlenstoff, 5,4% Wasserstoff und 17,8°/o Stickstoff, die Formel Ci:iHi;iNs02 erfordert
64,20/0 Kohlenstoff, 5,35% Wasserstoff und 17,3% Stickstoff.
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Das in den obigen Beispielen benutzte 4-(Acryloylamino)-acetoacetanilid
kann wie folgt erhalten werden: 7 Teile Acryloylchlorid werden im Verlauf von 20
Minuten zu einem gerührten Gemisch aus 5 Teilen 4-Amino-(acetoacet)-anilidhydrochlorid,
lOTeilen Natriumacetatkristallen und 50 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20°C
zugesetzt, und das entstehende Gemisch wird dann eine weitere halbe Stunde gerührt.
Danach wird das Gemisch durch Zusetzen von konzentrierter wäßriger Salzsäurelösung
gegen Kongorot angesäuert und das ausgefällte 4 - (Acryloylamino) - acetoacetanilid
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung
bei 185°C.
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Das in den obigen Beispielen benutzte 2-Chior-4-(acryloylamino)-acetoacetanilid
und 2-Methoxy-4-(acryloylamino)-acetoacetanilid können nach der oben für 4-(Acryloylamino)-acetoacetanilid
beschriebenen Methode mit der Abänderung erhalten werden, daß die 5 Teile 4-Aminoacetoacetanilid
durch 5,9 Teile 2-Chlor-4-aminoacetoacetanilid oder durch 5,8 Teile 2-Methoxy-5-aminoacetoacetanilid
ersetzt werden.