CN1483064A - 双偶氮染料的铜络合物用于使天然与合成材料染色的应用 - Google Patents

双偶氮染料的铜络合物用于使天然与合成材料染色的应用 Download PDF

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Abstract

以下分子式的染料的单铜络合物以及其与该染料的双铜络合物的混合物用于使天然与合成材料染色的应用，其中Z1，Z2，R1，R2，R3，R4，X，n和m见权利要求中的定义。

Description

双偶氮染料的铜络合物 用于使天然与合成材料染色的应用
本发明涉及以下分子式的染料的单铜络合物的应用，和涉及这一单铜络合物与该染料的双铜络合物的混合物的应用，其用于使天然与合成材料染色，其中该混合物含有最多达50wt％的双铜络合物：
其中
Z1和Z2彼此独立地为氢原子、羟基、烷氧基或基团-NHR5，
R5是氢、烷基、芳基、-COR6、-CO-NHR6、-SO2R6或-COOR6，
R6是氢、烷基或芳基，
R1和R3彼此独立地为羟基或烷氧基，或这些基团之一也可以是烷基，
R2和R4彼此独立地为氢原子、羟基、烷基或烷氧基、卤素、磺基、羧基、-NHCONHR6或-NHCOR6，
X为桥连部份(bridging member)，但不是直接的化学键，
n和m彼此独立地为1或2，
在萘基中的OH基处在偶氮基团的邻位，
和其中环A和B可彼此独立地带有稠合的苯环。
在分子式(1)的染料中，X是优选选自偶氮基、氧化偶氮基、-C＝C-、-NR7-、-NR7-CO-NR7-和下式基团： (其中Y为OH、C1-C4烷氧基或-NR7R8)中的桥连部分，
R7和R8彼此独立地为氢原子、未被取代或被取代的烷基、或未被取代或被取代的芳基。
在本申请中，卤素通常为氟、溴或特别是氯。
根据本发明，烷基应理解为通常开链或支链或环状的烷基，优选含有1-8个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、正己基、正辛基、环戊基和环己基。
芳基应理解为特别是萘基或苯基，特别是未被取代的萘基或苯基。
这些烷基以及环烷基或芳基可以例如被羟基、羧基、卤素、氰基、氨基或C1-C4烷氧基单-或多-取代。
烷氧基可具有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子，和是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。烷氧基也可例如被可作为烷基取代基列举的基团取代，特别是被羟基或C1-C4烷氧基取代。
在分子式(1)的染料中和在铜络合物中，Z1和Z2优选氢、羟基、烷氧基、氨基或苯胺基，其未被取代或被氨基和/或磺基取代。
R2和R4优选氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
在本申请中，以游离酸形式表示染料，但也包括相应的盐，例如金属盐或铵盐，例如烷基-或羟烷基铵盐。
在单铜和双铜络合物的混合物中，络合物赖以为基础的染料优选相同。
优选的混合物含有1-35wt％，优选5-25wt％的双铜络合物。
以本身已知的方式，通过用产铜剂(copper-yielding agent)对常规制备的分子式(1)的染料进行铜-处理，获得单铜络合物及其与双铜络合物的混合物，其中产铜剂的用量为1-1.5mol铜/mol分子式(1)的染料。也可通过裂解烷氧基导致脱甲基化进行铜-处理，或引入额外的含氧基团氧化地进行铜-处理。
取决于桥连部分X的本性，通过X连接的分子式(1)的染料的两部分之一也可与最多达1mol产铜剂反应，然后借助桥连部分X连接到未进行-铜-处理的第二部分上。然而，优选由分子式(1)的染料起始并使染料与产铜剂反应。
可使用单铜络合物或使用单铜络合物与双铜络合物的混合物染色的天然与合成材料例如是皮革的纤维材料、羊毛、聚酰胺、玻璃纤维或棉，和特别是纸。
使用常规的染色方法，在这种材料上获得具有良好坚牢度性能，特别是良好耐光度性能的蓝色染色。可通过所使用的铜量控制色调和耐光度。可将来自合成的流出液中的游离铜量降低到100ppm之下的值，同时仍然获得良好的耐光度性能。
分子式(1)的染料已属公知，同样公知的是其双铜络合物在使纤维素材料染色时用于改进耐光度的应用。但是，在双铜络合物的常规合成中，流出物中含有显著量的铜，只能以复杂的方法去除。
优选以固体或液体的商业形式使用单铜络合物或其与双铜络合物的混合物。
在粉剂或颗粒形式中，特别地以间歇本体染色法(mass dyeing)使用染料混合物，其中将通常以贮液形式的染料混合物加入到碎浆机、打浆机或混合瓮中。在此情况下，优选使用染料制剂，该染料制剂除了包括染料混合物之外，还可包括稀释剂例如作为加溶剂的脲、糊精、芒硝、氯化钠和分散剂、隔离剂(dusting agent)和螯合剂如磷酸四钠。
因此本发明还涉及使纸张染色用的固体染料制剂，该制剂包括本发明使用的单铜络合物或其与相应的双铜络合物的混合物和进一步的添加剂。
近年来，染料的浓缩水溶液的应用的重要性增加，特别地由于这种溶液比粉剂形式的染料具有的优点。通过使用溶液，避免了与粉剂的形成有关的难度且用户免于耗时和通常困难的将染料粉剂溶解在水中的过程。此外，通过纸张用的连续染色工艺的开发，已促进了浓溶液的应用，因为在那些工艺中有利地向纸浆流中直接地或在造纸过程中的任何其它合适的位置处加入计量用量的溶液。
因此本发明还涉及使纸张染色用的在本发明中使用的单铜络合物的浓缩水溶液或其与双铜络合物的混合物的浓缩水溶液，该溶液含有5-30wt％的铜络合物，基于溶液的总重量。
浓溶液可包括进一步的助剂，例如加溶剂，如ε-己内酰胺或脲、有机溶剂如二元醇、聚乙二醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、链烷醇胺或聚乙二醇胺。
下述实施例用于阐述本发明，但不将本发明限制至此。份数和百分数均指重量而言，除非另有定义。
实施例1：
将18.4份(0.02mol)分子式(A)的染料溶解在170份水和7份25％的氢氧化铵中，并在100℃下与5份(0.02mol)CuSO4·5H2O一起搅拌直到反应完全。
在5小时的反应时间之后，通过极谱法进行游离铜的分析试验，表明＜20ppm的值。反应溶液包括与相应的双铜染料(Direct Blue 290)混合的分子式(B)的染料。
Figure A0182153400072
所得反应混合物使纤维素纤维，和特别是纸张染色成亮光的微红-蓝色色调，其具有良好的坚牢度性能和具有高的上染率。在纸张上的染色耐光度几乎与单独使用Direct Blue 290的相应染色一样地好。
粗的反应溶液在没有中间分离的情况下，可进一步直接加工成液体制剂。在文献中所述的常规方法，特别是膜技术可用于此目的，任选地使用此前所述的钠盐之外的盐形式，并加入改进溶解性用的常规水溶助长剂。
当使用0.03mol或0.01mol硫酸铜，而不是0.02mol硫酸铜时，类似地获得有价值的染料混合物。实施例2-25：
通过如实施例1中所述的顺序，但使用具有与实施例1所示的结构(A)相类似的染料，获得与实施例1所示的结构(B)相类似的含新型蓝色单铜络合物的进一步的混合物，与结构(A)相似的染料通过在下表的第二栏中所列举的二胺的四氮化作用(tetraazotisation)并偶合到第三栏中所列举的偶联组分上而获得的。
实施例    二胺                               偶联组分
2         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸
          化偶氮苯
3         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-萘醇-3，6-二磺酸
          化偶氮苯
4         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-萘醇-3，8-二磺酸
          化偶氮苯
5         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-萘醇-4，8-二磺酸
          化偶氮苯
6         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-萘醇-3，6-二磺酸
          化偶氮苯
7         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-萘醇-5.7-二磺酸
          化偶氮苯
8         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-萘醇-6，8-二磺酸
          化偶氮苯
9         4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-萘醇-5-磺酸
          化偶氮苯
10        4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-萘醇-6-磺酸
          化偶氮苯
11        4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸
          化偶氮苯
12        4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-氨基-8-萘醇-2，4-二磺酸
          化偶氮苯
13        4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-氨基-8-萘醇-4，6-二磺酸
          化偶氮苯
14     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-氨基-5-萘醇-1，7-二磺酸
       化偶氮苯
15     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    3-氨基-5-萘醇-2，7-二磺酸
       化偶氮苯
16     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-氨基-5-萘醇-7-磺酸
       化偶氮苯
17     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    3-氨基-5-萘醇-7-磺酸
       化偶氮苯
18     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-氨基-5-萘醇-4，8-二磺酸
       化偶氮苯
19     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-
       化偶氮苯                           萘醇-7-磺酸
20     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    3-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-
       化偶氮苯                           萘醇-7-磺酸
21     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-
       化偶氮苯                            3，6-二磺酸
22     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-对甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇
       化偶氮苯                           -3，6-二磺酸
23     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸
       化偶氮苯
24     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    2-(3-磺基苯胺基)-5-萘醇磺酸
       化偶氮苯
25     4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基氧    1-萘醇-3，6-二磺酸和1-乙氧
       化偶氮苯                           基羰基-8-萘醇-3，6-二磺酸
                                          (1∶1)
实施例26-69：
通过如实施例1中所述的顺序，但使用具有与实施例1所示的结构(A)相类似的染料，获得与实施例1所示的结构(B)相类似的含新型蓝色单铜络合物的进一步的混合物，与结构(A)类似的染料通过在下表的第二栏中所列举的二胺的四氮化作用，并偶合到第三栏中所列举的偶联组分上而获得的。
实施例   二胺                                    偶联组分
26       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-羟基萘-3，6-二磺酸
         苯
27       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸
         苯
28       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-萘醇-3，6-二磺酸
         苯
29       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-萘醇-3，8-二磺酸
         苯
30       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-萘醇-4，8-二磺酸
         苯
31       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       2-萘醇-3，6-二磺酸
         苯
32       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       2-萘醇-5，7-二磺酸
         苯
33       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       2-萘醇-6，8-二磺酸
         苯
34       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-萘醇-5-磺酸
         苯
35       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       2-萘醇-6-磺酸
         苯
36       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸
         苯
37       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-氨基-8-萘醇-2，4-二磺酸
         苯
38       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       1-氨基-8-萘醇-4，6-二磺酸
         苯
39       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       2-氨基-5-萘醇-1，7-二磺酸
         苯
40       4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮       3-氨基-5-萘醇-2，7-二磺酸
         苯
41    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    2-氨基-5-萘醇-7-磺酸
      苯
42    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    3-氨基-5-萘醇-7-磺酸
      苯
43    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    2-氨基-5-萘醇-4，8-二磺酸
      苯
44    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-
      苯                                   萘醇-7-磺酸
45    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    3-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-
      苯                                   萘醇-7-磺酸
46    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-
      苯                                   3，6-二磺酸
47    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    1-对甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇
      苯                                   -3，6-二磺酸
48    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸
      苯
49    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基偶氮    2-(3-磺基苯胺基)-5-萘醇磺酸
      苯
50    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    1-萘醇-3，6-二磺酸和1-乙氧
      基脲                                 基羰基-8-萘醇-3，6-二磺酸
                                           (1∶1)
51    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    1-羟基萘-3，6-二磺酸
      基脲
52    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸
      基脲
53    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸
      基脲
54    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-
      基脲                                 萘醇-7-磺酸
55    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-
      基脲                                 3，6-二磺酸
56    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    1-甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇
      基脲                                 -3，6-二磺酸
57    4，4｀-二氨基-3，3｀-二甲氧基二苯    1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸
      基脲
58    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      1-羟基萘-3，6-二磺酸
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪
59    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪
60    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪
61    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪          萘醇-7-磺酸
62    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      1-乙氧基羰基氨基-8-萘醇-
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪          3，6-二磺酸
63    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      1-对甲苯基磺酰基氨基-8-萘醇
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪          -3，6-二磺酸
64    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      1-脲基-8-萘醇-3，6-二磺酸
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪
65    1，3-二(3｀-甲氧基-4｀-氨基)-2-      1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸
      二羟基乙基氨基-2，4，6-三嗪
66    4，4｀-二氨基-二苯基胺               1-萘醇-3，6-二磺酸
67    4，4｀-二氨基-二苯基胺               1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸
68    4，4｀-二氨基-二苯基胺               1-苯甲酰基氨基-8-萘醇-3，6-
                                           二磺酸
69    4，4｀-二氨基-二苯基胺               2-(4-氨基-3-磺基苯胺基)-5-
                                           萘醇-7-磺酸

Claims (11)

1.一种下式(1)的染料的单铜络合物的应用，和这一单铜络合物与该染料的双铜络合物的混合物的应用，用于使天然与合成材料染色，其中该混合物含有最多达50wt％的双铜络合物：
Figure A0182153400021
其中
Z1和Z2彼此独立地为氢原子、羟基、烷氧基或基团-NHR5，
R5是氢、烷基、芳基、-COR6、-CO-NHR6、-SO2R6或-COOR6，
R6是氢、烷基或芳基，
R1和R3彼此独立地为羟基或烷氧基，或这些基团之一也可以是烷基，
R2和R4彼此独立地为氢原子、羟基、烷基或烷氧基、卤素、磺基、羧基、-NHCONHR6或-NHCOR6，
X为桥连部分，但不是直接的化学键，
n和m彼此独立地为1或2，
在萘基中的OH基处在偶氮基团的邻位，和
其中环A和B可彼此独立地带有稠合的苯环。
2.权利要求1的应用，X是选自偶氮基、氧化偶氮基、-C＝C-、-NR7-、-NR7-CO-NR7-和式 的桥连部分，其中Y为OH、C1-C4烷氧基或-NR7R8，R7和R8彼此独立地为氢原子、未被取代或被取代的烷基或未被取代或被取代的芳基。
3.权利要求1或2的应用，其中Z1和Z2是氢、羟基、烷氧基、氨基或苯胺基，其未被取代或被氨基和/或磺基取代。
4.权利要求1-3之一的应用，其中R2和R4是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
5.权利要求1-4之一的应用，其中在单铜和双铜络合物的混合物中，络合物赖以为基础的染料是相同的。
6.权利要求1-5之一混合物的应用，其中含有1-35wt％，优选5-25wt％的双铜络合物。
7.一种使纸张染色用的固体染料制剂，该制剂包括权利要求1中分子式(1)的单铜络合物或其与相应的双铜络合物的混合物和进一步的添加剂。
8.权利要求7的固体染料制剂，其包括稀释剂、加溶剂、分散剂、隔离剂或螯合剂作为进一步的添加剂。
9.一种使纸张染色用的浓缩水溶液，该溶液包括权利要求1中分子式(1)的单铜络合物或其与相应的双铜络合物的混合物和任选地进一步的添加剂。
10.权利要求9的浓缩水溶液，包括加溶剂或有机溶剂作为助剂。
11.一种纸张，它是使用权利要求1中分子式(1)的单铜络合物或其与相应的双铜络合物的混合物或使用权利要求7的固体染料制剂或权利要求9的浓缩水溶液染色的。
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