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Verfahren zur Herstellung neuer optischer Bleichmittel Es ist bekannt,
daß gewisse blau- oder violettfluoreszierende Stoffe den Oberflächen, auf welchen
sie verteilt werden, ein reineres Weiß verleihen.
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Insbesondere die Textilfasern, das Papier, die Kunststoffe, Plaste
usw. können mit Vorteil mittels dieser Produkte behandelt werden, die man in der
Praxis häufig als optische Bleichmittel bezeichnet.
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Von diesen optischen Bleichmitteln sind zahlreiche Derivate der 4,4'-Diamino-2,2'-disulfonsäure
beschrieben worden, insbesondere diejenigen, welche zwei Aminotriazinringe enthalten,
die an die aminierten funktionellen Gruppen dieser Säure gebunden sind; ihre allgemeine
Formel ist die folgende:
in welcher die Substituenten X1 bis X$ Wasserstoff oder substituierte bzw. nicht
substituierte cyclische oder aliphatische Reste sind. Unter den beschriebenen Derivaten
können die X-Substituenten Reste des Anilins oder der Aminobenzolsulfonsäure sein.
Ebenso sind Derivate erwähnt worden, bei welchen nur zwei der X-Substituenten Aminobenzolsulfamidreste
sein können.
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Man hat nunmehr festgestellt, daß neuartige Derivate der nachstehenden
allgemeinen Formel 2
in welcher im Vergleich zu der vorstehenden allgemeinen Formel 1 vier der an vier
verschiedene Stickstoffatome gebundenen X-Substituenten eine Benzolsulfamidgruppe
darstellen, bedeutende Vorteile gegenüber den vorher beschriebenen nahe verwandten
Verbindungen aufweisen.
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Die praktische Wirksamkeit der optischen Bleichmittel des durch die
Formel 1 bestimmten allgemeinen Typs
ist nämlich eng verbunden mit
deren Affinität zu den zu behandelnden Oberflächen. Diese Affinität, die in der
Textilindustrie auch Substantivität genannt wird, hängt einerseits von der Löslichkeit
der betreffenden Verbindungen, andererseits von deren Polarität ab.
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Stellt man ein sehr wenig lösliches Produkt her, indem man beispielsweise
für die N-Substituenten an Stelle von Wasserstoff ausschließlich Benzol- oder Naphthalinreste
auswählt, dann erhält man eine gute Affinität für die cellulosehaltigen Fasern,
wie Baumvolle, Viskose, Papierstoff usw., jedoch behindert die sehr geringe Löslichkeit
ein gleichmäßiges Färben. Außerdem bleibt die Affinität für die tierischen Fasern,
wie z. B. die Wolle, oder die synthetischen Fasern, wie z. B. Polyamidfasern, gering.
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Durch die Einführung von Sulfongruppen in. diese Benzol- oder Naphthalinreste
wird die Löslichkeit sowie die Affinität für die Wolle erh5lit, dagegen wird die
Affinität für die Baa.-nwolle vermindert, und bei Polya_nidfascr.i erhält man dabei
niemals eine ausgesprochene optische Bleich:virkung.
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Die erfindungsgemäßen optischen Bleichmittel besitzen dank der vier
Sulfamidgruppen eine stark erhöhte Polarität, aber dies-, Polarität ist in einem
merklich neutralen :Medium wenig ionisch, führt also nicht zu einer übermäßigen
Löslichkeit, wodurch die Affinität für die celluloseiialtigen Fasern stark herabgesetzt
werden würde. Die allgemeine Erhöhung der Polarität bringt dagegen eine gute Affinität
für die Wolle und auch für Polyamidfasern mit sich.
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Die erfindungsgemäßen Produkte sind also für optisches Bleichen in
sehr vielseitiger Weise verwendbar. Das ist von ganz besonderem Wert für den Fall
von Mischgeweben aus den Fasern von Wolle und Baumwolle, aus `Volle und synthetischen
Faserstoffen, aus Baumwolle und synthetischen Faserstoffen; ebenso sind dieselben
vorteilhaft für die Herstellung von Bläuungsmitteln, die im Haushalt für die Behandlung
von Textilien aller Art verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen optischen Bleichmittel können nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden, indem man auf 1 Molekül der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
zunächst 2 Moleküle Cyanurchlorid und dann 4 Moleküle Aminobenzolsulfamid einwirken
läßt.
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Die vier Aminobenzolsulfamidmoleküle können gleich oder verschieden
voneinander sein und miteinander oder nacheinander hinzugesetzt werden.
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Die Reaktion kann auch in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden,
indem man zunächst das Cyanurchlorid auf die Aminobenzolsulfamide einwirken läßt
und dann die 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure in die Reaktion einführt.
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Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Substanzen sind Bis-[2,4-disulfamidophenylamino-1,3,5-(6)-triazinyl]-4,4'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren.
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Natürlich können diese Derivate entweder im'.Zustande der Säure oder
häufiger noch in der Form eines Dialkalisalzes der funktionellen Sulfongruppen zur
Anwendung gelangen. In stark alkalischem Medium können die Sulfamidfunktionen ebenfalls
mehr oder weniger vollständig Salze in der Form eines Metallderivats bilden, beispielsweise
in der Form des N atriumderivats von der Formel R-S02NHNa.
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Als Aminobenzolsulfamide kann man die o-, m- und p Aminobenzolsulfamide
verwenden.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
Produkte sind im wesentlichen an die Gegenwart der vier polaren Gruppen S 02 N H2
gebunden und hängen nur unbeträchtlich von der Stellung dieser Gruppen in dem sie
tragenden Benzolring ab. Beispiel 1 Man läßt allmählich eine Lösung von 39g Cyanurchlorid
in 230 ml Aceton auf eine Lösung von 38 g 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
in der Form ihres Natriumsalzes in 320 ml Wasser einwirken, und zwar in der Gegenwart
von 300 g Eis, das nach und nach hinzugesetzt wird. Nach der Kondensation der Reagenzien
ist das Medium angesäuert; man neutralisiert mittels Natronlauge und setzt dann
2 bis 3 Teilmengen 111 g p-Aminobenzolsulfamid hinzu, wobei man leicht auf 30 bis
40° C erhitzt. Die Kondensation erfolgt unter Freimachen von Salzsäure, wobei man
dafür Sorge tragen muß, daß die Neutralität des Reaktionsgemisches durch den periodiszhen
Zusatz von Natronlauge auf einem pH-Wert von 7 gehalten wird. Man erhitzt schließlich
auf 60° C, um das Aceton auszutreiben. Dann säuert man mittels Salzsäure bis auf
einen pH-Wert von 2 an, wobei die Bis-[2,4-di-p-sulfamidophenylamino-1,3,5(6)-triazinyl]-4,4'-diamino-stilb,-n-2,2'-disulfonsäure
ausgefällt wird. Man schleudert aus, wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet
im Ofen bei 70° C. Das erhaltene Produkt besitzt die Bruttoformel C14HioN16014Ss.
Es handelt sich um ein gelbes Pulver, gemäß der Analyse mit einem Gehast von 15,3
°/o S und 17,9 °/o N. Das entsprechende Natriumsalz ist in Wasser wenig löslich
und ergibt dabei eine Lösung, die im ultravioletten Licht stark blau fluoresziert.
Die Ultraviolettabsorptionskurve zeigt Absorptionsmaxima bei 208, 290 und 350 mu.,
Minima bei 240 und 320 m#L (Verbindung I). Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels
1 läßt man nacheinander auf die 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure 2 Moleküle
Cyanurchlorid, dann 2 Moleküle m-Aminobenzolsulfamid und schließlich 2 Moleküle
p-Aminobenzolsulfamid einwirken. Man erhält die Bis-[2-p-sulfamidophenylamino-4-m-sulfamidophenylamino-1,3,5
(6)-triazinyl]-4,4'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure in Form eines gelblichen
Pulvers, das in den verdünnten Alkalien schwach löslich ist; die Lösung zeigt eine
intensive blauviolette Fluoreszenz.
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Um den Einfluß der Sulfamidgruppen in den erfindungsgemäßen Produkten
nachzuweisen, stellt man nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Tetraphenylderivat
her, das keine Sulfamidsubstituenten hat. Dazu läßt man auf die 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
nacheinander 2 Moleküle Cyanurchlorid und dann 4 Moleküle Anilin einwirken. Man
erhält dabei die Bis-[2,4-diphenylamino-1,3,5 (6)-triazinyl]-4,4'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
(Verbindung II).
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Dieses Produkt wird durch Teste des Aufbringens auf verschiedenen
Geweben verglichen mit dem Produkt nach Beispiel 1 (Verbindung I). Man wiegt 0,1
g der Verbindungen I und II ab und löst diese Mengen in je 11 Wasser in Gegenwart
der notwendigen Menge an Alkali zur Salzbildung mit den Sulfonfunktionen. Man entnimmt
dieser Lösung 5, 10, 15, 20 und 25 ml und verdünnt jeweils auf 250 ml. Diese letztere
Menge dient dann dazu, Textilmuster von je 5 g auf die Dauer von 30 Minuten bei
60 bis 80° C zu behandeln. Nach der Behandlung wird das Textilmuster getrocknet
und gebügelt und mit Hilfe einer Photozelle sein Reflexionsvermögen in ultraviolettem
Licht gemessen. Diese Photozelle ergibt eine Ablesung in einem nach Belieben gewählten
Zahlenmaßstabe, wodurch man die optische Bleichwirkung der Verbindung I im Vergleich
zu der Verbindung II quantitativ bestimmen kann.
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In neutralem Medium (pH = 7) zeigen die Verbindungen I und II eine
starke Affinität und eine bemerkenswerte optische Bleichwirkung auf Baumwolle.
In
neutralem Medium (pH = 7) zeigt die Verbindung I eine starke Bleichwirkung für Polyamidfasern,
während die Verbindung II hierbei nur eine mäßige Wirkung hat.
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In leicht saurem Medium, in welchem die Wollfasern üblicherweise gefärbt
werden, beobachtet man eine bedeutende Bleichwirkung der Verbindung I auf Wolle,
während die Verbindung II keine Wirkung zeigt. Die Verbindung I ist demnach wirksam
auf Baumwolle, Wolle und Polyamidfasern, während die Verbindung II stark nur auf
Baumwolle, schwach auf Polyamidfasern und auf Wolle überhaupt nicht einwirkt.
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Vergleichsversuche sind mit der Verbindung I und einer Verbindung
III durchgeführt worden, nämlich mit der bekannten 4,4'-Bis-, 2-(p-sulfamidophenvl-amino-4-anilino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2').
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Zu diesem Zweck werden 0,003 g der vorgenannten Verbindung in 250
ccm weichen Wassers gelöst. In einem Färbestoff von 500 ccm Rauminhalt werden Stücke
von Baumwollperkal in der auf 40°C erwärmten Lösung während verschiedener Zeitdauer
behandelt, nämlich 30 Sekunden, 1, 2, 5 und 10 Minuten. Jeweils am Ende der Behandlungsdauer
nimmt man das Gewebe aus der Lösung, wäscht es mit Wasser von 40°C, trocknet und
bügelt es. Hiernach wird das Reflexionsvermögen im ultravioletten Licht mit Hilfe
einer fotoelektrischen Zelle gemessen, wie oben beim Vergleich der Verbindungen
I und II angegeben.
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Der Vorteil der Verbindung I im Vergleich zur Verbindung III besteht
darin, daß die Geschwindigkeiten des Aufziehens des Farbstoffes, sowie der Erschöpfung
der Lösung wesentlich geringere sind. Daraus ergibt sich eine größere Anpassungsfähigkeit
bei der Verwendung in der Textilindustrie; man erhält leichter eine gute Vereinigung
mit dem Gewebe.