JPS6014012B2 - 高融点オリザノ−ルの抽出法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 オリザノールが米糠及び米豚芽中に比較的多量に含有す
ることは古くから知られて居り、これを原料としオリザ
ノールを抽出する方法は種種知られているが、その抽出
法は、米糠や米肥芽の油脂製造工程で創生する脱酸フー
ッより得られたダーク油や粗脂肪酸を原料とし、メタノ
ールで遊離脂肪酸をメチルェステル化した後これを蒸溜
により蒸発除去し、その結果残溜するオリザノールが濃
縮された形で含有する残澄ピッチを得た後これを出発物
質として抽出する方法や、１次、２次脱酸フーッを鹸化
、酸分解し、得られた粗脂肪酸を減圧溜去してその結果
残溝するオリザノールを高濃度に含有する残澄ピッチを
得た後、これを出発物質として抽出する方法等が知られ
ているが、その工程として脂肪酸をオリザノールと分離
する蒸溜工程やオリザノールを濃厚に含有する残湾ピッ
チの製造を経なければならない面倒を有し、又残湾ピッ
チからは熱変性などのため高純度で且つ高収率のオリザ
ノールを抽出することは困難であり、特に高融点オリザ
ノールを簡単な操作で抽出することができなかった。

これはおそらく、アメリカ処理や酸処理により、又蒸溜
操作中の高温処理により、原料中に含有するオリザ／ー
ルが分解又は変質されてしまう結果であろうと思われる
。本発明は、オリザノールの抽出工程に於て、従来の上
記の好ましくない鹸化処理や酸分解処理やダーク油や粗
脂肪酸中の脂肪酸を蒸溜分離するなどの工程を経ること
なく、脂肪酸をそのまま１種の極性溶媒としての役割を
果させながら高融点オリザノールを高能率に抽出する方
法を提供するもので、米糠より副生するダーク油又は粗
脂肪酸を原料とし、これをステリン捕捉性金属水溶液と
混ぜ、その混合物を櫨拝し乍ら約８５００〜１００℃に
一旦加熱昇溢後徐々に約４５午Ｃまで降下させた後該混
合物を遠心分離機にかけ、該金属水溶液で捕捉されたス
テリン等の不純物を除去するようにした前処理と、次で
ステリン等の不純物の除かれた清澄油状物を約３０〜４
５ｑ０の熟成温度に長時間保持して高融点オリザノール
を析出せしめた後脂肪酸から高融点オリザノールを分離
取得する後処理とから成ることを特徴とし、次で必要に
応じ引続きこれを精製する。本願発明におけるステリン
捕捉性金属水溶液は、硫酸アルミニウム、明麹、硫酸チ
タン、硫酸マンガン及び硫酸鉄から選んだ金属硫酸塩水
溶液である。

次に本発明を詳述する。

米糠から油脂を抽出する工程に於て、脱酸フーッを創生
するが、該脱酸フーツ或は２次脱酸フーッをそのま）酸
分解して得られたダーク油は、脂肪酸を主体とするが、
その他オリザノール類や、トリグリセリド、ステリン、
無機成分等を含有し、又該ダーク油を処理して得られた
粗脂肪酸や、米糠より各種処理目的で得られた粗脂肪酸
中には脂肪酸を主体とし、オリザノール、フェルラ酸、
ステアリン、無機成分等を含有するが、か）るダーク油
や粗脂肪酸から高融点オリザノールを抽出することは困
難であった。

その理由は特に共存するステリンが主として高融点オリ
ザノールの析出を妨害するからである。

本発明によれば、このような米糠から得たダーク油や粗
脂肪酸を原料とし、先づこれに硫酸アルミニウム、明麹
、硫酸チタン、硫酸マンガン又は鉄を水に対し３〜２０
重量％添加溶解して得た水溶液を前記原料に対し０．３
〜２の重量％添加混合し半固形流動混合物を得、これを
烈しく頚拝し乍ら少くとも約８５００まで最高１００ｏ
ｏまで、通常８５〜９０００前後に加熱昇温させる。然
るときは加熱により溶融した主成分の脂肪酸中に微細な
水滴が分在したＷ／Ｏ型の懸濁混合物が得られるがこの
燈梓の間に、その金属水溶液は原料に含有するステリン
や無機物などの不純物に接触しこれを化学的又は物理的
に捕捉し、その抱水化合物又は抱水物の如き状態に捕捉
し、水滴として脂肪酸の油相と分離した懸濁状態を得る
。この場合、アルミニウムやチタンなどはその金属イオ
ンの形よりも金属水酸化物のコロイド状イオンとして存
在することがその捕捉作用に更に有効である。アルミニ
ウムイオンは、硫酸アルミニウムＡＩ２（Ｓ０４）３、
各種アルミニウム明麹Ｎａ２Ｓ０４・Ｎ２（Ｓ０４）３
・ＸＨ２０、Ｋ２Ｓ０４・ＡＩ２（Ｓ０４）３・Ｘ比○
が通常使用され、又広義の明※Ｍ２ｍ（Ｓ０４）３・Ｍ
２１Ｓ０４・２４日２０（滋でＭｍは３価の金属、ＭＩ
は１価の金属）の中では、３価のＮ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ
が特に好ましく使用される。明※は、原料が粉体であり
取扱いが便利である。特に金属イオンの１部をＯＨイオ
ンと結合した水酸化物コロイド状イオンとして存在させ
るには、好ましくは重炭酸カルシウム等のＣａ、Ｍｇ等
のアルカリ士金属を含む硬水を硫酸アルミニウムを溶解
する水として使用したり、徴量の苛性ソ−ダや苛性カリ
のアルカリを硫酸アルミニウム水溶液中に少量添加する
ことも考えられるが、特にこのように調整をしないでも
、適量のＣａやＮａの重炭酸塩がダーク油や粗脂肪酸に
はその洗浄やフーッの脱酸工程を経て来るため、比較的
多量に含まれて居ることが多く、前記のように特に使用
する水にアルカリ金属を添加することは必ずしも必要で
ない。このように混合物を一旦上記のように昇塩した後
加熱を止め、櫨杵をつゞマナ乍ら放冷し１５〜３０分間
かけて徐々に約４５００まで降下さ・せる。

その間ステリン等の不純物の該金属水溶液による凝結補
案分雛は良好に行なわれる。次で直ちに該混合物を遠心
分離機にかけてそのステリン等の不純物を含む乳化物フ
ーッを除いて、オリザノールを溶解含有する脂肪酸を主
体とした清澄油を得る。かくして該原料の前処理を終了
する。この前処理に於て、上言己のように金属塩水溶液
の原料に対する添加量は、多くの試験研究の結果、０．
３〜２の重量％の範囲が好ましいことが分った。

勿論その添加量は、原料中に含まれる主としてステリン
の量によってその必要量が定められるが、一般に混合物
がＷ／Ｏ型を保つことが好ましく、水溶液の遊離層がで
きるほど必要以上の水溶液を使用するときは、遠Ｄ分離
による不純物の分離が円滑に行わず、１方分取する油状
物中に水が混在して来るおそれがあり、最終的に高融点
オリザノールを抽出した後に得られる脂肪酸を塗料や石
鹸の原料として利用する際の脂肪酸の品質を劣化し、蒸
溜等の処理を不円滑にする等の不都合を生ずる等の不利
を配慮し、上記の如き添加量が推奨される。金属塩の水
溶液については、その使用する金属塩の殆んど飽和に近
い濃度の水溶液を使用することが有利である。水溶液金
属塩として特に硫酸アルミニウム、明慾の場合、ステリ
ン捕捉に有効であり、又ステリン等の不純物を捕捉した
場合の水滴のビルダーとしてその不純物乳化物フーッの
強度や比重増大をもたらし、遠心操作の円滑性の向上に
役立つ。

尚、上記の前処理で混合物を上記のように約４５℃以上
に保持するのは、この温度で混合物中の脂肪酸にオリザ
ノールを相熔せしめるためであり、換言すれば本発明は
この温度で混合物中の脂肪酸をオリザノールの溶剤とし
て利用ているのである。又混合物の−旦加熱の上限を約
８５℃〜１００℃の範囲内とした理由は、一旦はステリ
ソ等の不純物の脂肪酸中における溶解温度より高い温度
に上げてその金属塩による凝結物の生成を作りやすくす
ると共に出来る限り、その間水分の蒸散を防止するため
である。次でこの高温度を約４５ｏｏまでに徐冷する理
由は、オリザ／−ルの析出を防止する１方その大きい温
度差を利用してステリン等の不純物を出来るだけ多量に
析出除去せしめるためである。尚、前記の混合物の蝿拝
は、塩水溶液を原料中にできるだけ細かい微粒子で分散
し良くステリン等の不純物と接触するようにＷ／Ｏ型乳
化混合物を作るように回転数や渡畔翼の形などを適当に
選択する。水溶液の金属イオンの１部にアルカリを加え
て金属イオンの水酸化物とする場合、例えば硫酸アルミ
ニウムの１／３原子迄の量のアルカリを加えて水酸化ア
ルミニウムを作成した捕捉剤水溶液とすることが好まし
い。しかし乍ら、一般に粗脂肪酸中には数％の重炭酸カ
ルシウム塩を含有するので、硫酸アルミニウムの水溶液
を該原料とまぜると自動的にその１部は水酸化アルミニ
ウムのコロイドを生じるから、一般にアルカリ添加で上
記のような１部水酸化アルミニウムに変える必要はない
。上言己のようにして、前処理によって得られた清澄油
は、脂肪酸を主体としオリザノールを含むから、これを
そのま）静瞳するか又は緩やかな櫨梓下に約３０〜４５
ｑＣの範囲の熟成温度に長時間保持する後処理を行なう
ときは、オリザノールがスラッジ状に析出して来る。

次でこれを遠Ｄ分離その他の手段で分離することにより
脂肪酸と分離せしめられた粗オリザノールを分取する。
該粗オリザノールは脂肪酸等の爽雑物を１部として付着
した泥状物であるので、これをへキサンなどの有機溶剤
及び活性炭を用いて洗液、脱色等の精製操作を行えば、
高融点オリザノールの結晶物が得られる。この場合、上
記の分離操作中は、３０００以下に下がらない状態で行
なうことが好ましい。なぜならば３０００以下に下がる
と脂肪酸が固体として析出してくるおそれがあるからで
ある。又上記の熱成温度を保持することは、オリザノー
ルを析出するために必要であると共にオリザノールの構
成成分であるフェルラ酸、トリテルベンアルコールなど
の潜在的オリザノール成分が反応しオリザノールを生成
せしめると共にオリザノールの結晶を生長せしめるに役
立つ。この場合、ゆるやかな櫨梓が之を助長する。勿論
結晶の生長を必要としない場合は静瞳だけで足り、特に
蝿拝する必要はない。しかし結晶の生長は爾後の炉過、
精製作業を円滑、良好にすることは云うまでもない。こ
の熟成温度での保持時間は数時間以上が有利である。

粗オリザノール結晶の精製手段は、室温又はそれ以下の
温度で例えば約２〜５倍量のメタノールやへキサン中で
縄拝し、混在している脂肪酸等を溶解し、次でこれをヌ
ッチェ炉過し、乾燥すれば純度７０％以上の高融点オリ
ザノールが得られる。これを更に活性炭による脱色など
を行なえば、純白な高融点オリザノール（融点１７５〜
１８５℃）が得られる。一般に粗脂肪酸の原料に対し、
５〜１５重量％の収率で、粗オリザノール（脂肪酸を含
むオリザノールが得られる。

又原料中のオリザノール）の濃度は、冬期と夏期では酸
価の変動等により差があり、Ｅ協：３６０の吸光度係数
を用いてオリザノ−ルの含有濃度を測定した所約６．２
〜１０．５％の範囲に変動して居り、従て粗オリザノー
ル結晶の収率も変動するが、原料中のオリザノール及び
潜在的オリザノールに対し３０〜７５％の高収率で粗オ
リザノールが得られる。上記の精製工程では、ダーク油
又は粗脂肪酸の容積の５〜１５％に縮少された粗オリザ
ノール結晶濃縮物としたものに、有機溶媒を用いるので
、有機溶媒の使用量が極めて少量ですむ。上記のように
して得られた精製オリザノール結晶を鹸化して得られた
不鹸化物をガスク。

マトグラフィにかけてステリンの有無を確認した所、１
例ではトリテルベンアルコールとして２４ーメチレンシ
クロアルタノール８０％、シクロ・アルテノール２０％
の比率でもつて２成分のみのピークが現われたが、ステ
リンのピークは存在しないことを確認した。勿論上記２
４ーメチレンシクロアルタノールとシクロアルテノール
の構成比はサンプルにより変動し９０〜６０％：１０〜
４０％の範囲にあり前者の方が多い。次に本発明の実施
例を更に詳述する。

実施例 １ 米糠より得た粗脂肪酸原料１．０ｋｇ（オリザノール含
有率９．３紅重量％）を用い、これにし硫酸アルミニウ
ム水溶液（ＡＩ２（Ｓ０４）３・１８・日２０を１６夕
を、水９０のこ完全に溶かしたもの）を添加し、８０℃
に加熱昇温し、２び分間強く燭拝し乍ら４５℃迄降下し
たとき遠心分離して、清澄油９４９．７夕及びこれと分
離したステリン等の不純物の凝固乳化物フーッ１２０．
４夕を得た。

該清澄油９４９．７夕を３９０でゆるやかに燈拝し、７
時間熟成せしめた後ヌッチェで遠心分離してオリザノー
ル組結晶５１．５夕を得た。次でこれを室温において３
倍量のｎヘキサンで処理し、含有脂肪酸を溶解除去して
１５．９夕の２次組オリザ／ールを得た。更に１針音量
のへキサンに沸騰下で溶解し、次で活性炭３夕で脱色し
た炉液を冷却し析出する白色結晶を炉別し乾燥して、８
．１夕の純白な精製オリザノールが得られた。これを分
析した結果は、純度９９．０％（日立分光光度計３２髪
型＾ｍａｘ＝３１５ｎれにおける吸光係数母瀦＝３６０
を用いて計算したもの）、融点１７８〜１８０ｑｏの高
融点オリザノールであった。最終製品の対原料粗脂肪酸
に対する収率は１．６２％であった。実施例 ２米糠よ
り得ダーク油原料２５０夕（オリザノール含有率２．牢
重量％）を用い、実施例１と同様に硫酸アルミニウム水
溶液で処理し、清澄油２１８夕及び乳化物フーッ６４．
５夕を得た。

清澄油２１８夕を３０℃で２岬寺間静暦し、遠心分離機
で分離し粗オリザノール３４．３夕を得た。これを有機
溶媒、活性炭等で精製処理し、純白結晶２．２夕を得た
。分析結果は純度９７．５％融点１７５〜１７８００で
あった。実施例 ３米糠より得た粗脂肪酸原料５００夕
（オリザノール含有率７．３３重量％）に明麹ＡＩ２（
Ｓ０４）３・Ｎａ２Ｓ０４・１犯２０１８夕を水８５外
こ完全に溶解した水溶液（硫酸アルミニウムのみの濃度
は８．５％）を８０ｏｏで添加し２び分間強く蝿拝し、
４５００迄冷却し、分離して清澄油４７９夕及び乳化物
フ−ッ１２０夕を得た。

この清澄油４７９夕を４９０で緩やかに燈拝し、２４時
間熟成した後、炉過分雛粗オリザノールの濃縮物４３夕
を得た。これから常法により精製し純白結晶４．５夕の
高融点オリザノールを得た。このものの純度は９６．箱
重量％であった。実施例 ４ 実施例３と同じ粗脂肪酸原料７５０夕を用い、硫酸アル
ミニウム塩の１／６分子を苛性ソーダで水酸化アルミニ
ウムに変じた懸濁液、即ちＡＩ２（Ｓ０４）３・１細２
０１９．５夕、ＮａＯＨ粒２．３タ水１５０夕から成る
水溶液を８０℃で添加して２び分間烈しく燭拝した後４
０午０まで冷却して分離し、清澄油４８３夕及び乳化物
フーッ３５２夕を得た。

この清澄油４８３夕を４０『Ｃで燭拝し２凪時間熟成し
分離して粗オリザノ−ル濃縮物４５夕を得た。これを常
法精製法により処理し、純白結晶オリザノール４．２夕
を得た。この分析結果純度９８．５％、融点１７８〜１
８０午○のものであつた。実施例 ５ 粗脂肪酸原料５００夕（オリザノール含有率８．５４％
）を用い、３０％硫酸チタン水溶液（Ｔｉ（Ｓ０４）２
として３の重量％の水溶液市販品）１００夕を加え、加
熱燈拝しながら８５午０に３分間保ち次に室温で放冷し
てから４０午０迄下ったときに遠心分離機にかけ、上燈
粗脂肪酸油４５７夕とステリン等の不純物を主成分とす
る乳化物フーッ１３４夕をうる。

次に後段工程として上燈油４５７タ全量をビーカにとり
、４０ｏｏの陣温槽に２脚寺間放置することにより、灰
白色沈澱を生じるので遠心機で分離すると１８５夕の粗
オリザノールがえられる。これを常法により再結し６．
５夕の白色高融点オリザノールをえた。この純度は９７
．７％であった。更に、前記実施例５で使用した硫酸チ
タンの代り１こ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硫酸マンガ
ンについて夫々実施例５と同様に実施したところ、硫酸
チタンで処理した場合に比しや）劣るが略同等の高融点
オリザノールが得られた。

このように本発明によるときは、米糠から得たダーク油
或は粗脂肪酸を原料とし、これをステリン捕捉用の金属
水溶液と混合し、その混合物を蝿拝し乍ら一旦約８５午
０〜１００℃の範囲内に加熱昇温し次で約４５ｏｏまで
徐々に降下せしめた後これを遠心分離するので、高融点
オリザノールの析出を妨害するステリン等の不純物を除
かれた清澄油が得られ、次でこの清澄油を約３０〜４５
００の熟成温度に長時間保持することにより、高融点オ
リザノールを析出し得られるので、従来のような脂肪酸
をェステル化し又はそのま）を蒸溜除去するような面倒
な操作を必要とせず、簡単に従来得られなかった濃縮又
は結晶高融点オリザノールが取得できる効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 米糠より副生するダーク油又は粗脂肪酸を原料とし
   、これをステリン捕捉性金属塩水溶液と混ぜ、その混合
   物を撹拌し乍ら約８５℃〜１００℃に一旦加熱昇温後徐
   々に約４５℃まで降下させた後該混合物を遠心分離機に
   かけ、該金属水溶液で捕捉されたステリン等の不純物を
   除去する前処理と、次でステリン等の不純物の除かれた
   清澄油状物を約３０〜４５℃の熟成温度に長時間保持し
   て高融点オリザノールを析出せしめた後脂肪酸から高融
   点オリザノールを分離取得する後処理とから成ることを
   特徴とする高融点オリザノールの抽出法。