Vynález se týká způsobu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové a kyseliny tereftalové z p-xylenu a methanolu oxidací směsi p-xylenu a frakce obsahující převážně methylester kyseliny p-toluylové, přivedené zpět do oxidace, v kapalné fázi vzdušným kyslíkem za přítomnosti rozpuštěných sloučenin těžkých kovů jako katalyzátoru na oxidační produkt obsahující hlavně p-toluylovou kyselinu a monomethylester kyseliny tereftalové, jak je přesněji uvedeno· v předvýznakové části bodu 1 definice předmětu vynálezu.
Při tomto postupu (viz Hydrocarbon Processing, listopad 1983, strany 91 a 151) se esterifikuje oxidační produkt přicházející z oxidace v esterifikačním reaktoru methanolem na surový ester. Hmotnostní poměr methanolu k oxidačnímu produktu přitom činí přibližně 0,2 : 1 až 1,0 : 1. Z celkového množství methanolu přicházejícího při velkoprovozním provedení do esterifikačního reaktoru je pro· esterifikační reakci zapotřebí pouze 30 až 50 °/o. Zbývající methanol slouží k tomu, aby se esterifikační rovnováha posunula směrem k pokud možno úplné esterifikaci oxidačního produktu, a dále slouží jako nositel energie a jako nosné prostředí pro vodu vznikající při esterifikační reakci. Pára methanolu použitá při esterifikaci se přivádí do _ esterifikace přehřátá přibližně o 0 až 50 °C nad esterifikační teplotu.
Hydrolyzní reakce se provádí například ve vícestupňovém reaktoru tak, že se do hlavy hydrolyzního ' reaktoru přivádí 350 až 140 stupňů Celsia horký surový dimethylester kyseliny · tereftalové a do jeho dna se při vádí 180 až 350°C horká vodní pára, při čemž se ve výtěžku přes 90 % odtahuje ze dna reaktoru vodná fáze obsahující kyselinu tereftalovou a z jeho hlavy směs methanol — voda, (viz DE-OS 30 44 617).
Při doposud prováděném pracovním postupu se z vodného matečného louhu s obsa hem methanolu, který vzniká při hydrolyzní - reakci, regenerovala destilací směs me thanol — voda. Brýdy získané při rektifikac směsi se zkondenzovaly a přečerpaly do zásobní nádrže pro reakční methanol. Esterifikační methanol se odebral z nádrže proreakční methanol, přes vysokotlaká čerpádla se přivedl například na tlak 2,7 MPa, při tomto tlaku se zahřál a převedl na páru, načež se přehřál například přibližně na 250 až 270 °C a přivedl do esterifikace.
Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že se při něm esterifikační methanol dvakrát odpařuje.
Byl značný hospodářský zájem na zlepšeném zásobování reakčním methanolem, kte251095 ré by vedlo ke způsobu výroby kyseliny tereftalové, který by byl ve velkoprovozních zařízeních z hlediska energetického výhodnější, než-li známý systém pracující s dvojím odpařováním methanolu.
Tento úkol je u způsobu shora uvedeného druhu vyřešen podle vynálezu tím, že se brýdová frakce s obsahem methanolu a směs methanol — voda, které jsou ve vzájemném hmotovém poměru 1: 0,5 až 1: 3, rozdělí rektifikací při tlaku 0,2 až 2 MPa při teplotě 80 až 165 °C v hlavě rektifikace na přední frakci bohatou na methanol a při teplotě 120 až 215 °C ve dně rektifikace na vodnatou těžkou fázi, methanol oddělený v hlavě rektifikace se odvádí při tlaku 0,2 až 2 MPa, s výhodou při tlaku 0,4 až 0,8 MPa, ve formě páry a esterlfikace oxidačního produktu se provádí párou, obsahující methanol, která se komprimuje na výše uvedený esterifikační tlak při dosažení uvedené esterifikační teploty.
Podle výhodného provedení vynálezu se brýdy odtažené z esterifikace properou procesní vodou nebo se nechají zčásti zkondenzovat a část kondenzátu se použije к proprání brýd, načež se brýdy nechají expandovat v brýdové expanzní turbině pro pohon kompresoru methanolu nebo generátoru pro výrobu elektrické energie na 0,01 až 0,8 MPa a pak se vrátí do procesu.
Navržený systém zásobování esterifikace reakčním methanolem o požadovaném tlaku a teplotě je proveden tak, že se reakční methanol získává rektifikací brýdové frakce z esterifikace, která obsahuje methanol, a jiných procesních proudů obsahujících methanol, jakož i procesního proudu z hydrolýzy s obsahem methanolu při tlaku, který leží pod tlakem, při kterém probíhá esterifikace, a že se pak methanolové brýdy komprimují na tlak používaný při esterifikaci, přičemž se teplo vznikající při kompresi využije ke zvýšení teploty páry methanolu na teplotu potřebnou při esterifikaci. К esterifikaci použitá pára s obsahem methanolu se získává z přivedeného čerstvého methanolu, který slouží к vyrovnání ztrát methanolu, odpařením a rektifikací brýdové frakce s obsahem methanolu z esterifikace a jiných procesních proudů s obsahem methanolu, jakož i procesního proudu z hydrolýzy s obsahem methanolu, při tlaku 0,2 až 2 MPa, s výhodou 0,4 až 0,8 MPa. Přivedený čerstvý methanol se přitom převádí na páru účelně při témže tlaku, jaký je použit při rektifikaci brýdové páry z esterifikace, která obsahuje methanol, a jiných procesních proudů s obsahem methanolu, jakož i procesního proudu z hydrolýzy, který obsahuje methanol. Potřebný čerstvý methanol lze však též dodat přímo do rektifikace methanol obsahující brýdové frakce z esterifikace a jiných methanol obsahujících procesních proudů, jakož i methanol obsahujícího procesního proudu z hydrolýzy. Kompresní poměr kompresi podrobené páry s obsahem methanolu se nařídí obvykle na hodnotu v rozmezí 1,2 :1 až 15 :1, s výhodou 3 :1 až 9 :1, přičemž konečné teploty dosažené při kompresi reakčního methanolu opouštějícího kompresor leží v rozmezí teplot 150 až 300, s výhodou 220 až 280 °C.
Energie z esterifikace v hlavě esterifikačního reaktoru vystupujících brýd z přebytečného methanolu a reakční vody se může s výhodou použít po proprání procesní vodou nebo též deflegmovaném zpětném průtoku esterifikačním reaktorem expanzí v turbině.
Hlavní výhoda navrženého nového způsobu spočívá v· tom, že lze ušetřit cennou primární energii ve formě vysokotlaké páry o tlaku 1,7 až 2,5' MPa nebo nositelů tepla.
Příklady ukazují s odkazem na výkresy rozdíly mezi dosud prováděným způsobem práce a systémem zásobování esterifikace a reaktivního zpracování zbytku methanolem podle vynálezu a s tím spojené úspory energie.
Na výkresech jsou v obr. 1 až 3 všechna zařízení označena vztahovými číslicemi pod 100, procesní proudy číslicemi 100 v kroužku a použité energie číslicemi nad 200 v obdélníku.
V tabulce 1 jsou u odpovídající číslice uvedena množství, tlaky, teploty a obsahy tepla označených látkových proudů.
Tabulka 2 podává přehled energetických proudů s uvedením místa použití a příslušných vztahových číslic odpovídajících zařízení, jakož i potřebných energetických výkonů, rozdělených na jednotlivé druhy energie.
Tabulka 3 uvádí souhrn, který ukazuje v prvé části součet všech potřebných energetických výkonů. Ve druhé části jsou uvedeny úspory, ve třetí části přínosy z vyšších tepelných obsahů procesních proudů a ve čtvrté části je uvedena vyšší spotřeba systémů podle vynálezů (příklady 2 a 3) oproti doposud prováděnému způsobu práce (příklad 1), rozděleně podle použitých druhů energie. V páté Části jsou uvedeny celkové úspory.
рлт*· ......
Příklad 1
Obr. 1 znázorňuje doposud prováděný způsob práce při zásobování esterifikace a při dodatečném zpracování zbytku s dvojnásobným odpařováním methanolu, přičemž druhé odpařování je provedeno pomocí primární energie.
Procesní proudy 100 s obsahem methanolu, které sestávají ze směsi methanol — voda vznikajícího při hydrolyzní reakci a z ostatních procesních proudů s obsahem methanolu z výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové se přivádějí čerpadlem 21 do rektlfikační kolony 15 (látkový proud 101). Brýdy 116 vznikající v hlavě esterifikačního reaktoru 7 při tlaku 2,6 MPa a teplotě 230 °C, které obsahují přebytečný methanol a reakční vodu z esterifikace, se nechají expandovat na 0,12 MPa a 212 °C (látkový proud 122) a rovněž se vedou do rektifikace 15. Tam se rozloží za normálního tlaku na vodnou těžkou frakci a methanolovou přední frakci s velmi nízkým podílem vody (přibližně 0,1 % hmot.). Teplo potřebné pro destilaci se přivádí ve formě nízkotlaké páry z výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové přes cirkulační odparku 20. Ve dně reaktoru při teplotě 112 °C vznikající frakce 102 se vrátí zpět к dalšímu zpracování do procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové. V hlavě kolony 15 vznikající přední methanolové brýdy 103 o teplotě 65 °C se zkondenzují chladicí vodou v kondenzátoru 22. Z kondenzátoru 22 se odebírá reflux 104, jakož i oddestilovaný kapalný methanol 105, který se vede do zásobní nádrže 25. Čerstvý methanol 106 se vede čerpadlem 24 rovněž do nádrže 25 (látkový proud 107). Odtud se methanol 108 určený' pro dodatečné zpracování zbytku v procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové přivede čerpadlem 26 na tlak 0,3 MPa (látkový proud 109) a vede do cirkulačního potrubí vypařovací nádrže 28. V cirkulační odparce 27 se odpaří při tlaku 0,3 MPa a teplotě 95 °C nízkotlakou párou z procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové.
Získaná pára 110 methanolu se po přehřátí na teplotu 250 až 270 °C vede к dodatečnému zpracování zbytku, které spočívá v reaktivním zpracování zbytkové frakce z destilačního zpracování surového esteru při výrobě dimethylesteru kyseliny tereftalové methanolem.
Methanol 111 určený pro esterifikaci se rovněž odebírá z manipulační nádrže 25, tlakovým čerpadlem 29 se přivede na tlak
2,8 MPa (látkový proud 112), ve vyhřívací nádrži 30 se předehřeje na 120 °C nízkotlakou párou z procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové (látkový proud 113) a takto se vede do cirkulačního potrubí vypařovací nádrže 32. V odparce 31 se dále zahřeje primární energií (např. vysokotlakou párou) na teplotu varu a při 2,8 MPa a 182°C se odpaří. Pak se pára 114 methanolu přehřeje v přehřívači 33 primární energií (například olejem o vysoké teplotě) na 250°C (látkový proud 115) a vede do esterifikačního reaktoru 7. S brýdami 116 získanými v hlavě esterifikačního reaktoru 7 se postué puje, jak vpředu uvedeno.
Do hlavy reaktoru 7 se přivádí oxidační produkt 123, z paty reaktoru 7 se odtahuje surový ester 124, který se destilací rozdělí na frakci s methylesterem kyseliny p-toluylové a na frakci bohatou na methylester tereftaldehydové kyseliny, které se vedou zpět do oxidace, na frakci se surovým dimethylesterem kyseliny tereftalové a na zbytkovou frakci, která se vede к dodatečnému zpracování zbytku v procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové methanolem.
Frakce surového dimethylesteru kyseliny tereftalové se hydrolyzuje vodou a izoluje se vytvořená kyselina tereftalová za současného oddělení směsi methanol — voda.
Příklad 2
Obr. 2 znázorňuje systém podle vynálezu, u něhož je odstraněna nevýhoda dvojího odpařování methanolu se spotřebou primární energie a u něhož jsou realizovány význaky bodu 1 definice předmětu vynálezu. Procesní proudy 100 s obsahem methanolu se, jak už bylo v příkladu 1 podrobněji popsáno, přivedou čerpadlem 17 na tlak 0;62 MPa (látkový proud 101) a vedou do rektifikační kolony 15. Brýdy 116 vytvořené při 2,6 MPa a 230 °C v hlavě esterifikačního reaktoru 7, které obsahují přebytečný methanol a reakční vodu z esterifikace, se nechají expandovat na 0,62 MPa a 216 °C (látkový proud 122) a rovněž se vedou do rektifikace
15. Tam se rozloží při tlaku 0,6 MPa v hlavě kolony na vodnou těžkou frakci a methanolovou přední frakci s velmi nízkým obsahem vody (přibližně 0,1 % hmot.). Teplo, potřebné pro destilaci, se přivádí ve formě nízkotlaké páry z procesu výroby kyseliny tereftalové hydrolýzou dimethylesteru kyseliny tereftalové přes cirkulační odparku 16. V patě kolony při teplotě 162 °C vytvořená frakce 102 se vede zpět к dalšímu zpracování v procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové.
V hlavě kolony 15 při teplotě 120 °C vytvořené přední brýdy 103 se vedou na deflegmátor 18. V deflegmátoru zkondenzuje reflux 104. Kondenzační teplo se odvede odpařeným kondenzátem (znovuzískání tepla výrobou nízkotlaké páry). Methanol 105 určený pro esterifikaci a dodatečné zpracování zbytku se odtahuje z deflegmátoru 18 ve formě páry a vede do potrubí (označeného jako methanolová kolej) к nádrži 5. Čerpadlem 2 se čerstvý methanol 106 přivede na tlak 0,6 MPa (látkový proud 107) a vede do cirkulačního potrubí vypařovací nádrže 5. V cirkulační odparce 4 se odpaří při 0,6 MPa a 120 °C nízkotlakou párou z procesu, která vzniká v chladicím systému oxidátorů v důsledku uvolněného reakčního tepla. Methanol 110 určený pro dodatečné zpracování zbytku se odebírá z methanolové koleje ve formě páry a po přehřátí na 250 až 270 °C se vede к dodatečnému zpracování zbytku, které spočívá v reaktivním zpracování methanolem zbytkové frakce z destilačního zpracování surového esteru v procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové. Rovněž se tam odtabuje ve formě páry methanol 114 určený pro esterifikaci, který se komprimuje v kompresoru 6 methanolu na 2,8 MPa, přičemž současně do chází v důsledku přivedené elektrické energie pro pohon kompresoru к přehřátí komprimovaného methanolu na 250 °C (látkový proud 115), a vede se do esterifikačního reaktoru 7.
S brýdami 116 vytvořenými v hlavě reaktoru 7 se postupuje, jak vpředu uvedeno.
Oxidační produkt 123 se přivádí do hlavy reaktoru 7, z jeho paty se odtahuje surový ester 124, který se rozdělí destilačně na frakci s methylesterem kyseliny p-toluylové a frakci bohatou na methylester tereftalaldehydové kyseliny, které se vedou zpět do oxidace, na frakci se surovým dimethylesterem kyseliny tereftalové a zbytkovou frakci, která se vede k dodatečnému zpracování zbytku methanolem v procesu výroby dimethylesteru kyseliny tereftalové. Frakce surového dimethylesteru kyseliny tereftalové se hydrolyzuje vodou a za současného oddělení směsi methanol — voda se izoluje vytvořená kyselina tereftalová.
Příklad 3
Obr. 3 ukazuje schéma jako podle příkladu 2 s popsanými proudy a navíc ukazu8 je použití expanzní turbiny pro pohon kompresoru methanolu nebo generátoru k výrobě elektrické energie.
Brýdy 116 vznikající v hlavě reaktoru 7 při tlaku 2,6 MPa a teplotě 230 °C, které obsahují přebytečný methanol a reakční vodu z esterifikace, se vedou do pračky 8, kam se přivádí také procesní voda 117 o teplotě 100 °C určená pro propírání. Vyčištěné brýdy 120 vystupující z hlavy pračky 8 se vedou při tlaku 2,5 MPa a teplotě 192 °C do přehřívače 14, ve kterém se vysoušejí primární energií (například olejem o vysoké teplotě). Brýdy 121 se pak přivedou s tlakem 2,5 MPa a teplotou 206 °C do turbiny 10, ve které jsou expandovány na tlak 0,62 MPa a teplotu 135 °C. Energie, která se přitom uvolní, se přenáší přes společný hřídel přímo· na kompresor 6. Expandované brýdy 122 se vedou zpět do rektifikační kolony 15. Proud 118 s obsahem vedlejších produktů, který vystupuje z paty pračky 8, se vrací čerpadlem 13 do esterifikačního· reaktoru 7 (látkový proud 119).
231093
n |
tN |
n |
00 |
00 |
in |
00 |
tN |
N |
CM |
CM |
Oi |
τ—1 |
CD |
CD |
CM |
co |
Ml |
t*x> O) |
|
CM |
CM |
IN |
CD
00 |
M< |
00
r4 |
|
o in |
o N |
CM CD |
o CM |
Ю r4 |
CD CM |
o Mi |
o Ml |
|
|
τ—1 |
r-l |
r-l |
ГЧ |
|
|
О' |
CM~ |
in |
co |
o |
o |
co |
<o |
r-l |
co |
cd |
co |
co |
CO |
r4 |
co |
oo Ml' |
00 му |
00
00~ |
o
00 |
CM CM |
00 N |
CM
CM~ |
CM CM~ |
cd tn |
cd in |
to Ml |
co o |
£ň CD |
o
Mi |
tH |
r-l |
tN
IN co |
tN tN CO |
Ml
co
r4 |
CD IN 00 |
N O CD |
Ю IN CD |
00 гЧ |
со гЧ |
CM |
CM |
IN |
cO |
M1 |
00 |
|
|
|
|
|
co |
|
r4 |
|
|
cd
I cm cd cd Ο-ι
СО гЧ |
СМ со |
1О со |
О' со |
00 |
00 |
со |
о |
М1 |
му |
00 |
со |
σΓ |
сл |
со |
см |
ю |
Ю |
М1 |
гЧ гЧ |
N |
Ьх |
со |
Mi |
N |
N |
о |
СП |
СО |
СО |
ю |
см |
СМ |
см |
Mí |
со со |
CD |
со |
со |
СО |
|
|
со |
со |
гЧ |
СО |
|
|
см |
|
СМ |
см |
|
|
см |
оо
Гхл |
с\у |
с\у |
|
|
гЧ N |
о М< |
гЧ |
гЧ |
|
|
сл |
|
СО |
со |
гЧ |
гЧ |
CD гЧ |
|
гЧ |
гЧ |
СМ |
см |
М1 О |
|
|
|
см |
см |
гЧ |
|
|
|
|
|
cd -M o к
0) Ен
см |
LO |
о о |
о |
о |
со |
о |
i—1 гЧ |
со |
со со |
mi |
м> |
со |
со |
cd εΰ Оч о см гЧ гЧ
О
О О
О CM CD CD гЧ гН гЧ СО '>4 >
О Ί3
4-J 'СО
F-t
см со in in
СП СО о
CD LO о д со л 4-»
CD
S
СМ |
со |
М1 1_Г> |
о |
о |
о о |
гЧ |
гЧ |
гЧ гЧ |
о о о сл σΓ
methanol
110 methanol. 9,00 3,0 95 3 047 9,00 6,0 120 3 084 9,00 6,0 120 3 084 pára
111 kapalný 33,00 1,0 60 811 methanol
Látkový Charakte- Množství Tlak Teplota Teplo Množství Tlak Teplota Teplo Množství Tlak Teplota Teplo proud ristika t/h MPa °C kW t/h MPa °C kW t/h MPa °C kW
co |
CM |
co |
If) |
OJ |
OJ O) 00 co |
o |
O) |
|
OJ |
r4 |
НЮ0ОЮ |
00 |
co |
|
rH |
OJ |
OJ O 00 in |
tH |
00 |
00 |
|
|
00 00 r4 |
rH |
r4 |
гЧ |
|
|
гЧ гЧ гЧ |
о |
о |
о |
о |
см |
OJ OJ СО ΙΙΊ |
OJ |
ю |
00 |
о |
СТ) |
О) 0) о со |
гЧ |
СМ |
OJ |
гЧ |
τ—1 |
гЧ гЧ OJ гЧ |
о |
СО |
О |
(Э |
о |
(D СО Q СМ |
CD |
оо |
СО |
со |
но |
со LO LO со |
|
СМ |
0J |
0J |
СМ |
CM CM OJ |
о |
о |
00 |
00 |
00 |
СО со оо со |
(Э |
со |
гЧ |
|
|
’ф гЧ гЧ~ гЧ |
со |
со |
со |
гЧ |
oj |
oj t>T о. |
00 |
00 |
см |
|
|
см см см |
00 |
CM |
co |
СО |
o |
CD |
|
ХЛ |
00 |
co |
гЧ |
гЧ |
r4 |
00 |
00 |
00 |
гЧ |
гЧ |
гЧ |
гЧ |
О |
О |
о |
со |
OJ |
Ю |
00 |
тЧ |
тЧ |
см |
см |
см |
CD со |
о_ оо |
о со |
оа со |
|
см |
см |
|
>> Λ co
'CD
CD
ω •r*í bo Cx Φ tí ω
CM
Mi o
M<
Mi CM ts
CM rH O
CO o o CM
CM
co rH 00
Mi CM rH 00 CD ld
|
Д |
|
C3 |
|
O |
|
o |
Д |
o |
Й |
ctí |
Й |
ctí |
4tí |
ctí |
£ |
4—· |
4tí |
|
Φ |
4-» |
Φ |
6 |
Φ tí |
6 |
Mi |
c |
co |
CM |
CM |
CM |
o o o Ο ό ό ctí ctí ctí a cu a P-ι ř-ι ír CD CD CD >o >CJ Ю
CM CM
CD
CM
CM
o tx oo
CD |
o |
CM |
CM |
CM |
rH |
oo |
CD |
ID |
CM |
rH |
O |
|
|
CM |
txMi tH00
X
XCM tx co o
CM
Гх тН CM
ID CM
Οχ 00 O)
CM ctí
Д5
Й
4Э
Ctí
Ен
CD •Г-Н
Ь0
Рч φ Д >N
Д O CLi
CD
Ctí rQ φ >ř-i +-* o
CX cn
o |
rH CM |
OO Mi ID |
CD Ο- |
oo |
CD |
O rH CM 00 |
O |
o o |
ООО |
Ο O |
o |
O |
rl rl Η H |
CM |
CM CM |
CM CM CM |
CM CM |
CM |
CM |
CM CM CM CM |
ID CD
M1 CM
CD >CJ o co
9 |
|
|
10 |
Tabulka 3 |
|
|
|
..... |
i . , |
|
|
Souhrn |
|
|
Spotřeba v kW |
Příklad 1 |
Příklad 2 |
Příklad 3 |
Součet všech potřebných energetických výkonů |
37 156 |
27 620 |
26 129 |
Úspora oproti příkladu 1 v kW |
|
|
|
Nízkotlaká pára z procesu |
|
|
|
Primární energie Vysokotlaká pára |
|
8 780 |
8 780 |
Olej o vysoké teplotě |
|
2 481 |
2 202 |
elektrická energie |
|
|
315 |
Úspora v důsledku vyššího obsahu tepla v kW |
|
|
|
Nízkotlaká pára
Proud 102 (7 164 — 4 508)
Proud 102 (7 227 — 4 508) |
|
2 656 |
2 717 |
Olej o vysoké teplotě
Proud 110 (3 084 — 3 047) |
|
37 |
37 |
Vyšší spotřeba oproti příkladu
1 v kW |
|
|
|
Nízkotlaká pára z procesu |
|
259 |
270 |
Elektrická energie |
|
1466 |
|
Celková úspora oproti příkladu 1 v kW |
|
12 229 |
13 783 |
pRedmEt vynalezu