CN114345335B - 一种具有优异抗氯性及高效催化氧化混合VOCs的三元金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有优异抗氯性及高效催化氧化混合VOCs的三元金属催化剂，属于催化化学与纳米科学领域。首先采用溶剂热法合成了三元金属催化剂纳米粒子，然后采用吸附法把所得纳米粒子负载到TiO2载体上，最后离心、烘干、焙烧得到PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂，最终达到对含氯VOCs，即三氯乙烯(TCE)优异耐氯性及其对甲苯和TCE共同催化氧化的高效催化剂。本发明制备工艺简单，所得到的PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂具有高酸度，有良好的抗氯性及对甲苯和三氯乙烯共催化氧化反应表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有着优异抗氯性的PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂。首先采用溶剂热法制备三元金属催化剂纳米粒子，然后采用吸附法把所得纳米粒子负载到TiO2载体上，最后离心、烘干、焙烧得到PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂，最终达到对含氯VOCs，即三氯乙烯(TCE)优异抗氯性及其对甲苯和TCE共同催化氧化的高效催化剂。属于催化化学与纳米科学领域。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)即使浓度很低(ppm水平)，也会对人体造成严重伤害。挥发性有机化合物还会对周围环境产生巨大影响，如臭氧产生、二次气溶胶产生和光化学霾。其中，氯化挥发性有机化合物(CVOCs)毒性更严重，化学稳定性强，可降解性低，被认为是有害气体污染物，也被大多数国家列为高有害排放。挥发性有机化合物一旦释放到周围的大气中，并顺风运输，由于其致癌、致畸和诱变作用，将对人类健康产生不利作用。负载型贵金属(Pt、Pd、Rh等)在相对较低的温度下具有较高的去除VOCs的效率。Weon等(S.H.Weon etal.,Applied Catalysis B:Environmental 220(2018)1-8)。许多文献报道，掺杂第二种甚至第三种金属会通过改变催化剂的酸度或与载体形成稳定作用键，从而达到协同作用，使催化剂对VOCs具有较高的活性和耐氯性。例如，hosseini et al.(M.hosseini et al.,Comptes Rendus Chimie 12(2009)654-659),研究了甲苯在一系列双金属催化剂上的氧化反应。结果表明，Au/Pd催化剂的活性优于单一金属Au/Pd催化剂。Barakat等(T.Garcia etal.,Catalysis Letters 97(2004)99-103),研究了Pd-Nb-V/TiO2催化剂对甲苯氧化的协同作用，表明Nb和V的掺杂增强了VOCs氧化的催化活性。这可以解释为钛转移钯催化剂提高了短链烯烃的氧化效率。Cao等(Z.Zhang et al.,Journal of Catalysis,360(2018)277-289)研究了投到Deacon反应中的活性成分对Cl2的生产和解吸是有用的。钌和铬负载被广泛应用于催化氯化反应中。M.Priya et al.(M.Priya et al.,Ionics 23(2017)1209-1218)制作了Pt-Sn/MC。为了提高低温下的催化活性，采用双官能配体机制在第二金属Sn表面掺杂Pt。结果表明，Pt-Sn在乙醇基催化剂上具有较高的氧化活性。张等(X.Zhang etal.，Catalysis Science&Technology 10(2018)3755-3770)报道了Ru基材料具有较强的裂解C-Cl键和减少Cl沉积的能力，是分离CVOCs的高催化剂。Pt催化剂以其优异的氧化还原性能、激活C-O和C-H的能力，已被用于催化去除VOCs，如苯和甲苯。然而，痕量的CVOCs会使催化剂严重失活甚至中毒。而且在实际工业生产中排放的VOCs种类繁多，因此寻找一种适合于消除混合VOCs的催化剂很可能是未来的一个热门话题。
目前，我们研究了单金属催化剂，双金属催化剂对单组份VOCs如：苯、甲苯、甲烷、三氯乙烯等不同VOCs氧化的催化性能。对于负载型三元金属催化剂研究甚少，对混合VOCs研究也很少。三元金属催化剂同甲苯和TCE共同催化氧化目前还没有文献报道过。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高酸度、氧可利用性高、制备操作简便、优异的耐氯性能且能有效催化甲苯和TCE混合组分的催化剂的制备方法。
一种具有优异抗氯性及高效催化氧化混合VOCs的三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备出PtWM三元金属纳米粒子，然后利用吸附法负载在r-TiO2载体上，得到PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂。
PtWM三元金属纳米粒子中Pt、W、M摩尔比1:8-12:6-8，PtWM三元金属纳米粒子在最终催化剂上的负载量使得Pt的负载量为0.4-0.7wt％。
进一步所述催化剂的制备把控以下步骤：称取乙酰丙酮铂，加入十八烯、油胺、油酸，室温下搅拌溶解，然后加入抗坏血酸，继续搅拌，再称取六羰基钨和M的有机化合物加入混合溶液中，最终形成混合前驱体溶液，室温下继续搅拌10-20min，然后装入反应釜中，在180-220℃下反应4-10h，冷却至室温后，离心，洗涤得到PtWM三元合金纳米粒子；将所制得的PtWM三元合金纳米粒子均匀分散至环己烷中保存；采用吸附法，将一定量的r-TiO2载体加入到含有PtWM三元合金纳米粒子的环己烷溶液中，搅拌6-12h，离心干燥后将催化剂放入瓷舟中，在马弗炉中280-320℃下焙烧2h，得到最终的PtWM/TiO2负载型三元合金催化剂。
本发明通过溶剂热法合成PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)纳米粒子，然后采用吸附法将其负载到TiO2载体表面，接着烘干、焙烧得到PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂。本发明制得的PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂对甲苯的耐氯性即甲苯和TCE共催化氧化反应表现出优异的催化性能。
附图说明
图1为所制得催化剂的XRD谱图。
图2为所制得PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂的TEM以及HAADF-STEM,mapping以及线扫图片。
图3为所制得催化剂对甲苯的催化活性(A)以及抗氯性实验(B)。反应条件为1000ppm甲苯、O2浓度为20vol％、N2为平衡气，空速为40000mL/(g h)。(200ppm TCE)。
图4为所制得催化剂对混合VOCs(甲苯+TCE)的催化活性。反应条件为1000ppm甲苯、200ppm三氯乙烯O2浓度为20vol％、N2为平衡气，空速为40000mL/(g h)。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，下面结合实施作详细说明，但本发明并不限于以下实施例。以下催化剂中Pt的负载量为0.5％。
实施例1
称取5.1120mg乙酰丙酮铂，加入2.5mL十八烯，2.5mL油胺，0.5mL油酸，室温下搅拌溶解20min，然后加入49.3164mg抗坏血酸，继续搅拌5-10min，再称取49.2660mg六羰基钨和21.3110mg十二羰基三钌加入混合溶液中，最终形成混合前驱体溶液，室温下继续搅拌10-20min，然后装入反应釜中，在200℃下烘箱中反应8h。冷却至室温后，将反应后的溶液倒入离心管中，用环己烷和乙醇混合溶液离心洗涤3-4次,得到PtWRu三元合金纳米粒子。将所制得的PtWRu三元合金纳米粒子均匀分散至10mL左右环己烷中保存。采用吸附法，将一定量的r-TiO2载体加入到含有纳米晶的环己烷溶液中，搅拌6-12h，离心干燥后将催化剂放入瓷舟中，在马弗炉中300℃下以升温速率2℃/min焙烧2h，得到最终的PtWRu/TiO2负载型三元合金催化剂。
本发明所得催化剂应用于甲苯的耐氯性实验。在甲苯浓度为1000ppm、O2浓度为20vol％、N2为平衡气以及空速为40000mL/(g h)的条件下，T90％(甲苯转化率达到90％时所需反应温度)时，通入200ppm TCE,甲苯转化率降为45％左右。混合组分实验，该催化剂的T50％(三氯乙烯转化率达到50％时所需反应温度)为272℃，T90％(三氯乙烯转化率达到90％时所需反应温度)为305℃。
实施例2
称取5.1120mg乙酰丙酮铂，加入2.5mL十八烯，2.5mL油胺，0.5mL油酸，室温下搅拌溶解20min，然后加入49.3164mg抗坏血酸，继续搅拌5-10min，再称取49.2660mg六羰基钨和22.0060mg六羰基铬加入混合溶液中，最终形成混合前驱体溶液，室温下继续搅拌10-20min，然后装入反应釜中，在200℃下烘箱中反应8h。冷却至室温后，将反应后的溶液倒入离心管中，用环己烷和乙醇混合溶液离心洗涤3-4次,得到PtWCr三元合金纳米粒子。将所制得的PtWCr三元合金纳米粒子均匀分散至10mL左右环己烷中保存。采用吸附法，将一定量的r-TiO2载体加入到含有纳米晶的环己烷溶液中，搅拌6-12h，离心干燥后将催化剂放入瓷舟中，在马弗炉中300℃下以升温速率2℃/min焙烧2h，得到最终的PtWCr/TiO2负载型三元合金催化剂。
本发明所得催化剂应用于甲苯的耐氯性实验。在甲苯浓度为1000ppm、O2浓度为20vol％、N2为平衡气以及空速为40000mL/(g h)的条件下，T90％(甲苯转化率达到90％时所需反应温度)时，通入200ppm TCE,甲苯转化率降为50％左右。混合组分实验，该催化剂的T50％(三氯乙烯转化率达到50％时所需反应温度)为276℃，T90％(三氯乙烯转化率达到90％时所需反应温度)为300℃。
实施例3
称取5.1120mg乙酰丙酮铂，加入2.5mL十八烯，2.5mL油胺，0.5mL油酸，室温下搅拌溶解20min，然后加入49.3164mg抗坏血酸，继续搅拌5-10min，再称取49.2660mg六羰基钨和19.49885mg十羰基二猛加入混合溶液中，最终形成混合前驱体溶液，室温下继续搅拌10-20min，然后装入反应釜中，在200℃下烘箱中反应8h。冷却至室温后，将反应后的溶液倒入离心管中，用环己烷和乙醇混合溶液离心洗涤3-4次,得到PtWMn三元合金纳米粒子。将所制得的PtWMn三元合金纳米粒子均匀分散至10mL左右环己烷中保存。采用吸附法，将一定量的r-TiO2载体加入到含有纳米晶的环己烷溶液中，搅拌6-12h，离心干燥后将催化剂放入瓷舟中，在马弗炉中300℃下以升温速率2℃/min焙烧2h，得到最终的PtWMn/TiO2负载型三元合金催化剂。
本发明所得催化剂应用于甲苯的耐氯性实验。在甲苯浓度为1000ppm、O2浓度为20vol％、N2为平衡气以及空速为40000mL/(g h)的条件下，T90％(甲苯转化率达到90％时所需反应温度)时，通入200ppm TCE,甲苯转化率降为45％左右。混合组分实验，该催化剂的T50％(三氯乙烯转化率达到50％时所需反应温度)为272℃，T90％(三氯乙烯转化率达到90％时所需反应温度)为318℃。
本发明工艺简单，制备的PtWM/TiO2(M＝Ru,Cr,Mn)催化剂有优异的抗氯性，并对混合组分甲苯和三氯乙烯表现出高效的催化氧化性能。
Claims (4)
1.一种具有优异抗氯性及高效催化氧化混合VOCs的三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备出PtWM三元金属纳米粒子，然后利用吸附法负载在r-TiO2载体上，得到PtWM/TiO2催化剂，M＝Ru,Cr,Mn；
PtWM三元金属纳米粒子中Pt、W、M摩尔比1:8-12:6-8，PtWM三元金属纳米粒子在最终催化剂上的负载量使得Pt的负载量为0.4-0.7wt％。
2.按照权利要求1所述的一种具有优异抗氯性及高效催化氧化混合VOCs的三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备包括以下步骤：称取乙酰丙酮铂，加入十八烯、油胺、油酸，室温下搅拌溶解，然后加入抗坏血酸，继续搅拌，再称取六羰基钨和M的有机化合物加入混合溶液中，最终形成混合前驱体溶液，室温下继续搅拌10-20min，然后装入反应釜中，在180-220℃下反应4-10h，冷却至室温后，离心，洗涤得到PtWM三元合金纳米粒子；将所制得的PtWM三元合金纳米粒子均匀分散至环己烷中保存；采用吸附法，将一定量的r-TiO2载体加入到含有PtWM三元合金纳米粒子的环己烷溶液中，搅拌6-12h，离心干燥后将催化剂放入瓷舟中，在马弗炉中280-320℃下焙烧2h，得到最终的PtWM/TiO2负载型三元合金催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种具有优异抗氯性及高效催化氧化混合VOCs的三元金属催化剂。
4.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种具有优异抗氯性及高效催化氧化混合VOCs的三元金属催化剂得应用，用于具有TCE条件下的甲苯的催化氧化。
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