CN107399730A - 一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法 - Google Patents

一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法，将剪碎的生物质和惰性盐置于陶瓷坩埚中，再将坩陶瓷埚盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至700‑900℃煅烧1‑3h，结束后自然冷却至室温，然后将碳化后的盐与产物的混合物在烯盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物生物质基多孔碳材料。本发明操作工艺简单易行、重复性较好、制备过程对技术要求不高且所用生物质和盐成本较低，易于大批量规模化生产；特别是制备的生物质基多孔碳材料为具有较高比表面积和发达分级孔结构的碳纳米片，在电化学储能领域具有较好的应用前景。

Description

一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法
技术领域
本发明属于功能材料多孔碳材料的合成技术领域，具体涉及一种一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法。
背景技术
多孔碳材料具有较高的比表面积、丰富的孔结构、优异的导电性和极好的化学稳定性， 这些优异的特性具有电化学储能方面的多重协同效应，如较大的比表面积能提供更多的碳材料/电解液的接触界面，丰富的孔结构能为电解质离子提供快速的传输通道，优异的导电性以及化学稳定性能大大提高电极材料的倍率性能和循环稳定性，因此，多孔碳材料常被用作储能领域如超级电容器以及锂电池的电极材料。
相比于传统的化石能源，生物质因其具有来源丰富和可再生的绿色特性，近年来被广泛用于制备多孔碳材料的前躯体，并取得了很大进展，如生物质稻壳、椰子壳、玉米芯、秸秆、核桃壳、果壳和稻壳灰等多种生物质曾用于制备多孔碳，并进一步应用于储能领域。在生物质基多孔碳材料的制备过程中通常要用到活化技术，常用的活化技术主要有：物理活化法，即通过将前驱体在氧化性气氛中（如空气、水蒸气和CO2）经过高温处理（通常在700-1200℃）得到多孔碳的过程；化学活化法，化学活化法则是先将生物质在高温下进行预碳化，然后将碳化产物与活化剂如氢氧化钾、氯化锌等按一定的质量比混合，再经过高温热处理，最后洗涤除去活化剂的过程，该法是制备具有高比表面积、高孔隙率的生物质基多孔碳材料的最主要的方法之一；模板法，该法是将有机聚合物引入模板中，利用模板限域来可控制备与模板形貌相似的材料，然后再将模板与产物分离。
上述方法虽然取得了很大进展，但是仍然存在很多问题，如物理活化法制备的多孔碳材料孔隙率较低，且能耗高，化学活化法则要用到强腐蚀性的活化剂（氢氧化钾）或者有毒性的活化剂（氯化锌），不可避免地造成很大的环境问题；而模板法合成模板的步骤繁杂，而且后处理较难。此外，到目前为止生物质基多孔碳材料的制备主要是在惰性气体的保护下进行的，这无疑增加了设备成本和技术难度，而且造成了大量惰性气体的资源消耗。因此，急需开发一种新的简单绿色的生物质基碳材料的生产路线。通过惰性无毒的氯化钾、氯化钠或二者的混合盐对生物质进行盐封，从而直接在空气中一步碳化来制备生物质基多孔碳材料的方法目前尚无相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法，该方法工艺简单，避免了惰性气体的消耗，大大节约了成本，而且所用盐为无毒的惰性盐，对环境友好，因此是一种绿色可持续的生产路线。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法，其特征在于具体步骤为：将剪碎的生物质和惰性盐置于陶瓷坩埚中，再将坩陶瓷埚盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至700-900℃煅烧1-3h，结束后自然冷却至室温，然后将碳化后的盐与产物的混合物在烯盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物生物质基多孔碳材料，其中生物质为新鲜幸运草、玉米杆皮、玉米芯、玉米叶、花生壳、丝瓜瓤、麦秆或麦糠，惰性盐为氯化钾、氯化钠或氯化钾与氯化钠的混合盐，生物质与惰性盐的投料质量比为1-7.5:15。
进一步优选，所述生物质为玉米杆皮、玉米芯、玉米叶、花生壳、丝瓜瓤、麦秆或麦糠时，需要在饱和食盐水中浸泡并干燥后备用，该生物质与惰性盐的投料质量比优选为1:5。
进一步优选，所述生物质新鲜幸运草与惰性盐的投料质量比优选为1:2。
本发明操作工艺简单易行、重复性较好、制备过程对技术要求不高且所用生物质和盐成本较低，易于大批量规模化生产；特别是制备的生物质基多孔碳材料为具有较高比表面积和发达分级孔结构的碳纳米片，在电化学储能领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得幸运草基多孔碳材料的SEM图，图中放大倍数为10000倍；
图2是实施例1制得幸运草基多孔碳材料的XRD图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（°），纵坐标为衍射强度；
图3是实施例1制得幸运草基多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线，其中横坐标为相对压力P/P0，纵坐标为单位质量氮气吸附量，单位为（cc/g）；
图4是实施例6制得玉米芯基多孔碳材料的SEM图，图中放大倍数为10000倍。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取7.5g剪碎的新鲜幸运草放入50mL的陶瓷坩埚中，再向陶瓷坩埚中加入15g KCl，并将陶瓷坩埚盖上盖子，随后将幸运草与KCl的混合物放入马弗炉中，设定马弗炉的升温程序为10℃/min升温至800℃并于该温度下保温3h，结束后自然冷却至室温，将陶瓷坩埚取出，然后将碳化后的盐与产物的混合物在稀盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物幸运草基多孔碳材料800-FA。
图1为本实施例所制得的幸运草基多孔碳材料的SEM图，图片放大倍数是10000倍，可观察到样品为片状结构，其厚度约为几百纳米；
图2为本实施例所制得的幸运草基多孔碳材料的XRD图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（°），纵坐标为衍射强度；
图3为本实施例于不同煅烧温度所制得的幸运草基多孔碳材料的氮吸脱附曲线图，由图可以看出该碳材料的曲线为典型的第一类和第四类型的曲线，表明所制备的碳材料有较好的层次孔结构。
实施例2
称取3g丝瓜瓤于50mL的饱和盐水中浸泡48h，干燥后的浸泡过的丝瓜瓤放入50mL的陶瓷坩埚中，再向陶瓷坩埚中加入15g NaCl，并将陶瓷坩埚盖上盖子，随后将丝瓜瓤与NaCl的混合物放入马弗炉中，设定马弗炉的升温程序为10℃/min升温至800℃并于该温度下保温3h，结束后自然冷却至室温，将陶瓷坩埚取出，然后将碳化后的盐与产物的混合物在稀盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物丝瓜瓤基多孔碳材料。
实施例3
称取3g麦糠于50mL的饱和盐水中浸泡48h，干燥后的浸泡过的麦糠放入50mL的陶瓷坩埚中，再向陶瓷坩埚中加入15g KCl，并将陶瓷坩埚盖上盖子，随后将麦糠与KCl的混合物放入马弗炉中，设定马弗炉的升温程序为10℃/min升温至800℃并于该温度下保温3h，结束后自然冷却至室温，将陶瓷坩埚取出，然后将碳化后的盐与产物的混合物在稀盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物麦糠基多孔碳材料。
实施例4
称取3g麦秆于50mL的饱和盐水中浸泡48h，干燥后的浸泡过的麦秆放入50mL的陶瓷坩埚中，再向陶瓷坩埚中加入15g KCl，并将陶瓷坩埚盖上盖子，随后将麦秆与KCl的混合物放入马弗炉中，设定马弗炉的升温程序为10℃/min升温至800℃并于该温度下保温3h，结束后自然冷却至室温，将陶瓷坩埚取出，然后将碳化后的盐与产物的混合物在稀盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物麦秆基多孔碳材料。
实施例5
称取3g玉米杆皮于50mL的饱和盐水中浸泡48h，干燥后的浸泡过的玉米杆皮放入50mL的陶瓷坩埚中，再向陶瓷坩埚中加入15g KCl，并将陶瓷坩埚盖上盖子，随后将玉米杆皮和KCl的混合物放入马弗炉中，设定马弗炉的升温程序为10℃/min升温至800℃并于该温度下保温3h，结束后自然冷却至室温，将陶瓷坩埚取出，然后将碳化后的盐与产物的混合物在稀盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物玉米杆基多孔碳材料。
实施例6
称取3g玉米芯于50mL的饱和盐水中浸泡48h，干燥后的浸泡过的玉米芯放入50mL的陶瓷坩埚中，再向陶瓷坩埚中加入15g KCl，并将陶瓷坩埚盖上盖子，随后将玉米芯与KCl的混合物放入马弗炉中，设定马弗炉的升温程序为10℃/min升温至800℃并于该温度下保温3h，结束后自然冷却至室温，将陶瓷坩埚取出，然后将碳化后的盐与产物的混合物在稀盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物玉米芯基多孔碳材料。
图4是本实施例所制备的玉米芯基多孔碳材料的SEM图，图片放大倍数是10000倍，由图可以看出所制备的碳材料为多孔的片状结构。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法，其特征在于具体步骤为：将剪碎的生物质和惰性盐置于陶瓷坩埚中，再将坩陶瓷埚盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至700-900℃煅烧1-3h，结束后自然冷却至室温，然后将碳化后的盐与产物的混合物在烯盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物生物质基多孔碳材料，其中生物质为新鲜幸运草、玉米杆皮、玉米芯、玉米叶、花生壳、丝瓜瓤、麦秆或麦糠，惰性盐为氯化钾、氯化钠或氯化钾与氯化钠的混合盐，生物质与惰性盐的投料质量比为1-7.5:15。
2.根据权利要求1所述的一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法，其特征在于：所述生物质为玉米杆皮、玉米芯、玉米叶、花生壳、丝瓜瓤、麦秆或麦糠时，需要在饱和食盐水中浸泡并干燥后备用，该生物质与惰性盐的投料质量比优选为1:5。
3.根据权利要求1所述的一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法，其特征在于：所述生物质新鲜幸运草与惰性盐的投料质量比优选为1:2。
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