CN117720113A - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN117720113A CN202311622884.XA CN202311622884A CN117720113A CN 117720113 A CN117720113 A CN 117720113A CN 202311622884 A CN202311622884 A CN 202311622884A CN 117720113 A CN117720113 A CN 117720113A
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陈明明
孔令涌
万远鑫
冯泽
李意能
刘厅
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Abstract

本申请提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。该正极材料的制备方法，包括：将包含铁源、磷源、锂源和碳源在内的原料溶于溶剂中，待所述溶剂蒸干后，得到前驱体材料；再进行第一烧结和第二烧结，得到磷酸铁锂正极材料；当磷酸铁锂正极材料掺杂硼时，所述原料还包括硼源；当磷酸铁锂正极材料掺杂氟时，所述碳源包括聚偏氟乙烯，和/或，在进行第一烧结之前，将所述前驱体材料与氟源混合。本申请制备得到了硼和/或氟掺杂的磷酸铁锂材料，该正极材料通过氟掺杂之后，导电性能得到了提高，通过硼掺杂之后，粉体压实密度得到提升，进而提高了电化学性能。

Description

一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)是一种常用的正极材料，该材料的特点主要有高能量密度(578Wh/kg，理论容量170mAh/g，平台电压3.4V vs.Li+/Li)，以及结构稳定性、低成本和环境兼容性。然而，尽管具有这些优点，该材料仍存在低本征电子导电性和低锂离子扩散率的问题，这些固有的导电性已经成为限制其应用的障碍。目前，常用三种方法来克服这一障碍：(i)用导电添加剂制备复合材料；(ii)最小化粒径；(iii)离子掺杂。
在离子掺杂中，各种阳离子和阴离子作为掺杂剂在磷酸铁锂正极材料中的应用已被广泛研究，且这些大多是离子掺杂，通过在晶体结构中占据特殊位点，来提高导电性，而针对磷酸铁锂正极材料表面的碳层进行杂原子修饰掺杂的研究则不多。因此，提供一种新的制备方法来制备得到掺杂的磷酸铁锂正极材料，并提高其电化学性能，具有重要的研究意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，通过使用特殊的硼源和/或氟源，制备得到硼和/或氟掺杂的磷酸铁锂正极材料。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
将包含铁源、磷源、锂源和碳源在内的原料溶于溶剂中，待所述溶剂蒸干后，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料进行第一烧结和第二烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁锂正极材料掺杂硼和/或氟；
当所述磷酸铁锂正极材料掺杂硼时，所述原料还包括硼源；
当所述磷酸铁锂正极材料掺杂氟时，所述碳源包括聚偏氟乙烯(PVDF)，和/或，在进行第一烧结之前，将所述前驱体材料与氟源混合。
可选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：
a.所述铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、柠檬酸铁和醋酸铁中的至少一种；
b.所述磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；
c.所述锂源包括氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；
d.所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、氨基酸、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的至少一种；
e.所述溶剂包括水和亲水有机溶剂中的至少一种；
f.所述硼源包括氧化硼、磷酸硼、硼酸三甲脂、硼酸三乙脂和硼酸三丙脂中的至少一种；
g.所述氟源为聚偏氟乙烯(PVDF)。
可选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：
h.所述铁源、磷源、锂源中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为(0.90-1.15)：(0.95-1.15)：(0.95-1.15)；
i.所述碳源的质量为所述磷酸铁锂正极材料理论产量的1％-20％；
j.所述硼源的质量不超过所述磷酸铁锂正极材料理论产量的5％；
k.所述氟源的质量为所述磷酸铁锂正极材料理论产量的0-10％。
可选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法还满足以下条件中的至少一个：
l.所述将所述前驱体材料与氟源混合的步骤，包括：将所述氟源溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，再加入所述前驱体材料混合后干燥；
m.所述第一烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至100℃-380℃、保温1h-1.5h，再继续升温至480℃-680℃、保温4.5h-6.5h，冷却至室温；
n.所述第二烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至480℃-680℃、保温1h-1.5h，再继续升温至680℃-810℃、保温4.5h-8h，冷却至室温；
o.所述原料还包含聚合物单体。
优选地，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：
p.所述第一烧结和所述第二烧结的升温速率各自独立地为1℃/min-5℃/min；
q.所述干燥包括：在100℃-150℃下进行真空干燥；
r.所述聚合物单体包括苯乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物中的至少一种；
s.所述聚合物单体的摩尔量为所述铁源中铁元素摩尔量的1.1％-220％。
优选地，所述原料还包含聚合物单体时，将所述原料溶于溶剂包括：
将包含铁源、磷源、锂源和所述聚合物单体在内的原料溶于包含氧化性酸和/或非氧化性酸的所述溶剂中，得到混合液；
当所述混合液中含有所述氧化性酸时，向所述混合液中加入所述碳源，以使所述溶剂自然蒸发且使所述聚合物单体发生聚合反应生成聚合物；
当所述混合液中不含所述氧化性酸时，向所述混合液中加入所述碳源之后，再加入过氧化氢以使所述溶剂自然蒸发且使所述聚合物单体发生聚合反应生成聚合物。
进一步优选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
t.所述氧化性酸包括硝酸和硫酸中的至少一种；
u.所述非氧化性酸包括盐酸、磷酸和醋酸中的至少一种；
v.所述混合液中的氢离子浓度在1mol/L以上。
可选地，所述进行第一烧结和第二烧结之前，还包括：对所述前驱体材料进行粒径细化处理。
第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极材料，采用第一方面所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。
本申请的有益效果：
本申请磷酸铁锂正极材料的制备方法中，通过在磷酸铁锂制备过程添加硼元素和/或氟元素，使得制备的磷酸铁锂正极材料的体相中掺硼/氟元素，或者在表面的碳包覆层中掺杂氟元素。利用聚偏氟乙烯作为特定的氟源来修饰磷酸铁锂，使得氟掺杂的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能和高倍率性能。若氟掺杂在体相中，氟离子在晶体结构中偏爱特定的氧位点，可以增强材料的导电性并且掺杂后仍然保留了LiFePO4的橄榄石结构，同时减小了晶格参数和反位缺陷，增加了晶体尺寸，对电化学性能产生积极影响。若氟掺杂在碳包覆层中，使用PVDF作为碳源加入，获得的F掺杂碳包覆层中具有较低的充电电位和较高的放电电位，因此电荷和放电电位之间的差异较小；另外氟的引入，橄榄石型磷酸盐被氟化，形成均匀的高导电性碳涂层增强了LiFePO4基材料的电化学特性。而通过硼源的掺杂可以提高磷酸铁锂正极材料的粉体压实密度，使得正极材料极化更小、容量更高，循环寿命更长，进而提升了电化学性能。
本申请的磷酸铁锂正极材料通过硼和/或氟的掺杂，提高了正极材料的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图；
图2为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的粒径分布图；
图3为实施例3制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图；
图4为实施例3制备的磷酸铁锂正极材料的粒径分布图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
第一方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
S100、将包含铁源、磷源、锂源和碳源在内的原料溶于溶剂中，待所述溶剂蒸干后，得到前驱体材料；
S200、将所述前驱体材料进行第一烧结和第二烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
其中，本申请的磷酸铁锂正极材料中掺杂硼和/或氟。更具体地，本申请的磷酸铁锂正极材料实际上是以磷酸铁锂为基体材料，然后在基体的表面还包覆有碳层，而磷酸铁锂正极材料的体相中掺硼/氟元素，或者在表面的碳包覆层中掺杂氟元素，形成硼和/或氟掺杂的磷酸铁锂材料。
当磷酸铁锂正极材料掺杂硼时，S100中的原料还包括硼源。具体地，将铁源、磷源、锂源、硼源和碳源溶于溶剂中，待溶剂蒸干，得到含硼的前驱体材料。
在一种优选地实施方式中，硼源包括氧化硼、磷酸硼、硼酸三甲脂、硼酸三乙脂和硼酸三丙脂中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，硼源的质量不超过所述磷酸铁锂正极材料理论产量的5％。
当磷酸铁锂正极材料掺杂氟时，S100中的碳源包括聚偏氟乙烯，或者，在S200进行第一烧结之前，还需要将前驱体材料与氟源混合。
需要说明的是，聚偏氟乙烯既可以作为碳源，通过与铁源、磷源、锂源等原料制成前驱体材料之后，再经过烧结，得到碳包覆磷酸铁锂材料；又可以作为氟源，制备得到氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料。
在一种优选地实施方式中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、氨基酸、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的至少一种。
当S100中的碳源选择葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、氨基酸、聚乙二醇等物质时，为了确保磷酸铁锂正极材料中掺杂氟，在进行第一烧结之前，还需前驱体材料与氟源混合。
在一种优选地实施方式中，氟源为聚偏氟乙烯。
在一种优选地实施方式中，氟源的质量为所述磷酸铁锂正极材料理论产量的0-10％。当原料中选择聚偏氟乙烯作为碳源时，此时氟源的添加量可为0。
在一种优选地实施方式中，将前驱体材料与氟源混合的步骤，包括：将氟源溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入前驱体材料混合、搅拌均匀、干燥。更进一步地，进行干燥时，需要在100℃-150℃的温度下进行真空干燥，防止与氧气等物质发生反应或者防止有杂质产生。
在一种优选地实施方式中，S100中的铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、柠檬酸铁和醋酸铁中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S100中的磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S100中的锂源包括氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S100中溶剂包括水和亲水有机溶剂中的至少一种。具体地，亲水有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、丁二酮等中的至少一种。更优选地，S100中的溶剂为水。
在一种优选地实施方式中，S100中的铁源、磷源、锂源中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为(0.90-1.15)：(0.95-1.15)：(0.95-1.15)，例如可以是0.90：0.95：1、0.95：1：1.05、1：0.95：1.15、1.1：1：0.95、1.15：1.1：1、1：1：1或者是(0.90-1.15)：(0.95-1.15)：(0.95-1.15)之间的任意值，更优选为1：1：1。
在一种优选地实施方式中，S100中的碳源的质量为磷酸铁锂正极材料理论产量的1％-20％。若碳源质量过高，则产生的碳层厚度也会过厚，进而影响正极材料的容量等性能。
在一种优选地实施方式中，S200中的第一烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至100℃-380℃、保温1h-1.5h，再继续升温至480℃-680℃、保温4.5h-6.5h，冷却至室温。
在一种优选地实施方式中，S200中的第二烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至480℃-680℃、保温1h-1.5h，再继续升温至680℃-810℃、保温4.5h-8h，冷却至室温。
进一步优选地，第一烧结和所述第二烧结的升温速率各自独立地为1℃/min-5℃/min，例如第一烧结和第二烧结的升温速率均为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min；或者第一烧结和第二烧结的升温速率各部相同，例如第一烧结的升温速率为1℃/min，第二烧结的升温速率为2℃/min；或者是第一烧结的升温速率为2℃/min，第二烧结的升温速率为5℃/min；或者是第一烧结的升温速率为5℃/min，第二烧结的升温速率为3℃/min，此处不再一一列举。
在本申请的一种优选地实施方式中，S100中原料还包含聚合物单体。
进一步优选地，当S100的原料还包含聚合物单体时，将原料溶于溶剂具体包括：将包含铁源、磷源、锂源和所述聚合物单体在内的原料溶于包含氧化性酸和/或非氧化性酸的所述溶剂中，得到混合液。
当混合液中含有氧化性酸时，向混合液中加入碳源以使混合液中的溶剂自然蒸发，且使聚合物单体发生聚合反应生成聚合物。
具体地，氧化性酸包括硝酸和硫酸中的至少一种，这种酸具有强氧化性和强酸性。因此，向混合液中加入碳源之后，整个溶液体系可以自行放热，进而可以促进聚合物单体自行发生聚合反应。待自发放热的反应放出的热量使混合液中的溶剂蒸发完毕后，得到固态的前驱体材料。在加入聚合物单体的体系中使用氧化性酸，再加入碳源之后，整个过程无需借助外部能量，例如无需进行加热、光照或者加热引发剂等，也能促进聚合物单体的聚合反应，这极大节省了制备成本。
当混合液中不含氧化性酸，而是非氧化性酸时，向混合液中加入碳源之后，再加入过氧化氢以使混合液中的溶剂自然蒸发，且使聚合物单体发生聚合反应生成聚合物。
具体地，非氧化性酸包括盐酸、磷酸和醋酸中的至少一种，这类酸的酸性较弱，也很难有氧化性，因此需要再加入过氧化氢这类强氧化剂，来促进体系放热，进而促使聚合物单体自行发生聚合反应。
进行聚合反应之后，前驱体材料的表面实际上除了碳源物质之外，还包覆有反应得到的聚合物，在经过S200的烧结之后，共同热分解反应形成导电碳，进而制备得到形貌较规整、粒径分布合理的磷酸铁锂正极材料。
在一种优选的实施方式中，聚合物单体包括苯乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物中的至少一种。这些单体中均至少含有一个碳碳双键，来确保聚合单体发生聚合反应。
在一种优选的实施方式中，聚合物单体的摩尔量为铁源中铁元素摩尔量的1.1％-220％。控制聚合物单体的加入量在合适范围，可以保证得到颗粒尺寸合适的磷酸铁锂正极材料，若加入量过多，聚合形成的大量聚合物会形成凝胶，导致铁源、磷源、锂源的成核/生长受限；若加入量过少，则无法有效改善正极材料的形貌、粒径分布，进而很难提升极片的压实密度，使得电池比容量较低。
在一种优选的实施方式中，加入聚合单体的混合液中的氢离子浓度在1mol/L以上，以保证混合液的酸性状态。这样才方便氧化性酸与碳源之间或者过氧化氢与碳源之间更好地发生氧化还原反应以自发放热，以及促进聚合物单体的双键打开，反应生成聚合物。
在一种优选的实施方式中，S200中进行第一烧结和第二烧结之前，还包括：对前驱体材料进行粒径细化处理。
具体地，可以通过研磨、气流粉碎等方式，将前驱体材料的粒径控制在2μm以下，那么经过烧结后的物料尺寸也不会过大，再进行过筛后，作为废料丢弃的物料也会大大减少。
第二方面，本申请还提供一种磷酸铁锂正极材料，采用了上述第一方面所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括上述的磷酸铁锂正极材料。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为硼氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料，制备方法包括：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂、氧化硼、PVDF均匀溶解在水中，得到混合液，然后将水完全蒸发，得到固态前驱体材料。其中，硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为0.97：1：1，PVDF的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料质量的10％，氧化硼的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料质量的0.3％。
(2)将固态前驱体材料在氮气气氛下进行烧结，具体分为第一烧结阶段和第二烧结阶段。第一烧结阶段是以5℃/min的升温速率从室温升至180℃，烧结1h，再以5℃/min的升温速率从180℃升至530℃，烧结5.5h，降温冷却；第二烧结阶段以5℃/min的升温速率从室温升至530℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从530℃升至750℃，烧结5.5h；然后以5℃/min的降温速率从750℃降至常温，得到硼氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为硼氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料，制备方法包括：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂、氧化硼均匀溶解在水中，得到第一混合液，再加入碳源(葡萄糖)，继续搅拌均匀得到第二混合液，然后将第二混合液中的水完全蒸发，得到固态前驱体材料。其中，硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为0.97：1：1，葡萄糖的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的5％，氧化硼的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的0.3％。
(2)取PVDF(PVDF的质量为磷酸铁锂正极材料成品质量的10％)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，再与固态前驱体材料混合，将混合物在120℃的真空干燥箱中进行干燥，再进行研磨，得到粉末前驱体材料。
(3)将粉末前驱体材料在氮气气氛下进行烧结，具体分为第一烧结阶段和第二烧结阶段。第一烧结阶段是以5℃/min的升温速率从室温升至380℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从380℃升至530℃，烧结6.5h，降温冷却；第二烧结阶段以5℃/min的升温速率从室温升至530℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从530℃升至750℃，烧结5.5h；然后以5℃/min的降温速率从750℃降至常温，得到硼氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为硼氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料，制备方法包括：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂、氧化硼与丙烯酸、浓硝酸混合溶解在水中，得到第一混合液，再加入碳源(PVDF)，继续搅拌，以使第一混合液中的水自然蒸发且使聚合物单体发生聚合反应生成聚合物，待水分完全蒸发，得到固态前驱体材料。其中，硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为0.97：1：1，丙烯酸的摩尔量为醋酸铁中铁元素摩尔量的10％，PVDF的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的10％，氧化硼的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的0.3％。
(2)同实施例1的步骤(2)。
实施例4
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为硼氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料，制备方法包括：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂、氧化硼与丙烯酸、浓硝酸混合溶解在水中，得到第一混合液，再加入碳源(葡萄糖)，继续搅拌，以使第一混合液中的水自然蒸发且使聚合物单体发生聚合反应生成聚合物，待水分完全蒸发，得到固态前驱体材料。其中，硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为0.97：1：1，丙烯酸的摩尔量为硝酸铁中铁元素摩尔量的10％，浓硝酸的浓度为63wt％、且摩尔量为硝酸铁中铁元素摩尔量的10％，葡萄糖的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的5％，氧化硼的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的0.3％。
(2)同实施例2的步骤(2)
(3)同实施例2的步骤(3)。
实施例5
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，制备方法同实施例4，所不同的是：
步骤(1)中硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为0.99：1：1，氧化硼的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的0.1％；
步骤(3)中在第二烧结阶段以5℃/min的升温速率从室温升至530℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从530℃升至730℃，烧结5.5h；然后以5℃/min的降温速率从730℃降至常温，得到硼氟共掺杂的磷酸铁锂正极材料。
实施例6
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为氟掺杂的磷酸铁锂正极材料，制备方法包括：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂与丙烯酸、浓硝酸混合溶解在水中，得到第一混合液，再加入碳源(葡萄糖)，继续搅拌，以使第一混合液中的水自然蒸发且使聚合物单体发生聚合反应生成聚合物，待水分完全蒸发，得到固态前驱体材料。其中，硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为0.99：1：1，丙烯酸的摩尔量为醋酸铁中铁元素摩尔量的10％，浓硝酸的浓度为63wt％，葡萄糖的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的5％。
(2)取PVDF(PVDF的质量为磷酸铁锂正极材料成品质量的10％)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，再与固态前驱体材料混合，将混合物在120℃的真空干燥箱中进行干燥，再进行研磨，得到粉末前驱体材料。
(3)将粉末前驱体材料在氮气气氛下进行烧结，具体分为第一烧结阶段和第二烧结阶段。第一烧结阶段是以5℃/min的升温速率从室温升至380℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从380℃升至530℃，烧结6.5h，降温冷却；第二烧结阶段以5℃/min的升温速率从室温升至530℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从530℃升至730℃，烧结5.5h；然后以5℃/min的降温速率从730℃降至常温，得到氟掺杂的磷酸铁锂正极材料。
实施例7
本实施例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为硼掺杂的磷酸铁锂正极材料，制备方法包括：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂、氧化硼与丙烯酸、浓硝酸混合溶解在水中，得到第一混合液，再加入碳源(葡萄糖)，继续搅拌，以使第一混合液中的水自然蒸发且使聚合物单体发生聚合反应生成聚合物，待水分完全蒸发，得到固态前驱体材料。其中，硝酸铁、磷酸二氢铵、醋酸锂中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为0.97：1：1，丙烯酸的摩尔量为硝酸铁中铁元素摩尔量的10％，浓硝酸的浓度为63wt％，葡萄糖的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的10％，氧化硼的质量为最终制备得到的磷酸铁锂正极材料成品质量的0.3％。
(2)将固态前驱体材料在氮气气氛下进行烧结，具体分为第一烧结阶段和第二烧结阶段。第一烧结阶段是以5℃/min的升温速率从室温升至180℃，烧结1h，再以5℃/min的升温速率从180℃升至530℃，烧结5.5h，降温冷却；第二烧结阶段以5℃/min的升温速率从室温升至530℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从530℃升至770℃，烧结5.5h；然后以5℃/min的降温速率从770℃降至常温，得到硼掺杂的磷酸铁锂正极材料。
对比例1
本对比例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为磷酸铁锂正极材料，制备方法同实施例7，所不同的是：
步骤(1)中没有添加氧化硼；
步骤(2)在第二烧结阶段以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，烧结1.5h，再以5℃/min的升温速率从500℃升至730℃，烧结5.5h，然后以5℃/min的降温速率从730℃降至常温。
对比例2
本对比例提供一种磷酸铁锂正极材料，具体为氟掺杂的磷酸铁锂正极材料，制备方法包括：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、氟化铵、葡糖糖溶解在水中，砂磨，喷雾干燥，得到固态前驱体材料；
(2)在氮气气氛下进行烧结，具体分为第一烧结阶段和第二烧结阶段。第一烧结阶段是将固态前驱体材料5℃/min的升温速率从室温升至400℃，烧结3h；第二烧结阶段以5℃/min的升温速率从400℃升至700℃，烧结10h；然后以5℃/min的降温速率从700℃降至常温，得到氟掺杂的磷酸铁锂正极材料。
对各实施例和对比例制备的正极材料进行扣电的制作，具体为：将各实施例和对比例制备的正极材料与炭黑导电剂、粘结剂PVDF和溶剂NMP以质量为95:2.5:2.5:5的比例混合均匀，制得电池正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液为：1.15M的LiPF6以及体积比为1：1的EC和DMC，组装扣式电池。
然后，对电池进行了电化学性能测试，测试结果如表1所示。同时，对实施例1和实施例3制备的磷酸铁锂正极材料进行了SEM测试，图1给出实施例1的SEM图，同时统计图1中各个颗粒的粒径，得到磷酸铁锂正极材料的粒径分布图，如图2所示。图3给出实施例3的SEM图，同时统计图3中各个颗粒的粒径，得到磷酸铁锂正极材料的粒径分布图，如图4所示。
表1各实施例和对比例的电化学性能测试结果
图1和图2为实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图及粒径分布图，该制备过程中未加入聚合物单体，由图1和图2可以看到，颗粒较小，团聚较多，一次颗粒大概为280nm。
图3和图4为实施例3制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图及粒径分布图，由图3和图4可知，本申请实施例3制备得到的磷酸铁锂正极材料形貌较规整，球形度好，颗粒分散性好，大小颗粒呈现一定的级配效果，一次颗粒大概为300nm。
由表1可知，相比于对比例1和对比例2，本申请实施例中制备得到的氟掺杂的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能和高倍率性能，氟离子在晶体结构中偏爱特定的氧位点，可以增强材料的导电性并且掺杂后仍然保留了LiFePO4的橄榄石结构，同时减小了晶格参数和反位缺陷，增加了晶体尺寸。少量氟的加入使其电导率从4.6×10-7cm-1提高到2.3×10-6cm-1，并对电化学性能产生积极影响从而提高其电导率，进一步提升电化学性能。
本申请制备得到的硼掺杂的磷酸铁锂正极材料的压实密度则明显比未掺杂的磷酸铁锂正极材料的压实密度高，且容量也更高、循环寿命更长。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包含铁源、磷源、锂源和碳源在内的原料溶于溶剂中，待所述溶剂蒸干后，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料进行第一烧结和第二烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；
所述磷酸铁锂正极材料掺杂硼和/或氟；
当所述磷酸铁锂正极材料掺杂硼时，所述原料还包括硼源；
当所述磷酸铁锂正极材料掺杂氟时，所述碳源包括聚偏氟乙烯，和/或，在进行第一烧结之前，将所述前驱体材料与氟源混合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
a.所述铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、柠檬酸铁和醋酸铁中的至少一种；
b.所述磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；
c.所述锂源包括氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；
d.所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、氨基酸、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的至少一种；
e.所述溶剂包括水和亲水有机溶剂中的至少一种；
f.所述硼源包括氧化硼、磷酸硼、硼酸三甲脂、硼酸三乙脂和硼酸三丙脂中的至少一种；
g.所述氟源为聚偏氟乙烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
h.所述铁源、磷源、锂源中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为(0.90-1.15)：(0.95-1.15)：(0.95-1.15)；
i.所述碳源的质量为所述磷酸铁锂正极材料理论产量的1％-20％；
j.所述硼源的质量不超过所述磷酸铁锂正极材料理论产量的5％；
k.所述氟源的质量为所述磷酸铁锂正极材料理论产量的0-10％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还满足以下条件中的至少一个：
l.所述将所述前驱体材料与氟源混合的步骤，包括：将所述氟源溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入所述前驱体材料混合后干燥；
m.所述第一烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至100℃-380℃、保温1h-1.5h，再继续升温至480℃-680℃、保温4.5h-6.5h，冷却至室温；
n.所述第二烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至480℃-680℃、保温1h-1.5h，再继续升温至680℃-810℃、保温4.5h-8h，冷却至室温；
o.所述原料还包含聚合物单体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
p.所述第一烧结和所述第二烧结的升温速率各自独立地为1℃/min-5℃/min；
q.所述干燥包括：在100℃-150℃下进行真空干燥；
r.所述聚合物单体包括苯乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物中的至少一种；
s.所述聚合物单体的摩尔量为所述铁源中铁元素摩尔量的1.1％-220％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包含聚合物单体时，将所述原料溶于溶剂包括：
将包含铁源、磷源、锂源和所述聚合物单体在内的原料溶于包含氧化性酸和/或非氧化性酸的所述溶剂中，得到混合液；
当所述混合液中含有所述氧化性酸时，向所述混合液中加入所述碳源，以使所述溶剂自然蒸发且使所述聚合物单体发生聚合反应生成聚合物；
当所述混合液中不含所述氧化性酸时，向所述混合液中加入所述碳源之后，再加入过氧化氢以使所述溶剂自然蒸发且使所述聚合物单体发生聚合反应生成聚合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
t.所述氧化性酸包括硝酸和硫酸中的至少一种；
u.所述非氧化性酸包括盐酸、磷酸和醋酸中的至少一种；
v.所述混合液中的氢离子浓度在1mol/L以上。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述进行第一烧结和第二烧结之前，还包括：对所述前驱体材料进行粒径细化处理。
9.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
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