CN103915625B - 一种纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法及应用,属于锂离子电池材料技术领域。本发明还提供该负极材料的制备方法:将硫源与锡源及表面活性剂混合均匀后,利用水热法加热混合溶液,过滤干燥得到的产物后获得由纳米棒状组成的球形硫化锡的锂电负极材料。本发明得到的纳米棒状组成的球形硫化锡与纳米片状组成的球形硫化锡相比,循环性能更好,且在循环过程中纳米棒比纳米片要更稳定,有效抑制电极材料的体积变化,减缓电极材料的容量衰减,有效提高电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种由纳米棒组成的球形硫化锡作为锂离子电池负极材料,属于锂离子电池材料领域,特别是涉及一种纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法及应用。
背景技术
随着电子技术的迅速发展,越来越多的工业化产品如:电视、电脑、手机、新能源汽车等已经进入人们的日常生活中,极大的改善了人们的生活条件。但是随之而来的全球环境污染和能源日益衰竭,对体积小、质量轻、循环寿命长、比容量高的电池的要求也越来越高。与其他传统储能电池相比,锂离子电池能量密度高,可达150~200Wh/kg,远高于Ni-MH电池的60-75Wh/Kg;锂离子电池的开路电压很高可达3.3~4.2V,远高于铅酸电池的2V;此外锂离子电池还具有输出功率大、充放电速度快、工作温度范围宽等优点。这些因素都预示了锂动力电池的未来地位将会得到体现。
硫化锡具有CdI2型层状结构,一层锡原子夹杂在两层硫原子之间,金属锡离子置于两层的硫离子之间,每个锡离子周围有六个硫离子形成正八面体配位,即硫离子采取ABAB六方密堆积,层内为共价键结合,层与层之间存在弱的范德华力。SnS2的这种层状结构中存在很多晶格空位,可作为“插层”的主体晶格。这种结构上的优越的柔韧性使它能作为基底,通过共轭化合物的插入,形成具有独特光电性质的插层化合物。锂离子也可以插入其中,因此,硫化锡也被认为是有前途的锂离子电池负极材料。而由于硫化锡负极材料在锂离子电池充放电过程中锂离子的插入和脱嵌,使硫化锡主体材料体积发生较大的变化,不可逆容量过高,从而很难得到实际应用。
发明内容
为了克服现有硫化锡在锂离子电池充放电过程中的大的体积变化,不可逆容量过高的问题,本发明的目的在于提供一种纳米棒状的球形纳米硫化锡的制备方法。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纳米状棒组成的球形硫化锡的制备方法,按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:2~1:8的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取适量的表面活性剂;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,120℃~180℃反应3~9小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
本发明的制备方法,步骤1)中,四氯化锡结晶粉末和硫脲的质量比为1:4~1:6。
本发明的制备方法,步骤1)中,所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:1~1:8。
本发明的制备方法,步骤2)中,利用磁性搅拌法进行混合。
本发明的制备方法,步骤3)中,水浴加热的温度为120℃~180℃,反应时间为3~9小时。
本发明的制备方法,步骤3)中,反应温度控制在120℃~160℃,保持4~8小时。
本发明的制备方法,步骤4)中,烘干温度为60℃。
本发明的纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法制备出纳米棒状组成的球形硫化锡。
本发明纳米棒状组成的球形硫化锡在锂离子电池负极材料中的应用。所述锂离子电池负极材料为组成纳米球的形貌为棒状的硫化锡,棒与棒之间的空隙使负极材料在充放电过程中由于体积膨胀造成的活性电极分化减少。
借由上述技术方案,本发明具有的优点和有益效果是:
1、本发明由纳米棒状组成的球形硫化锡,其中将硫化锡材料纳米化,大大减少了电池循环过程中,电极材料的体积效应,并且创新的制得了纳米棒状的硫化锡,而且纳米棒与纳米棒之间有足够大的空隙,与普通纳米片状硫化锡相比,纳米棒在锂离子插入和脱嵌过程中,由于棒与棒之间有足够大的空隙,不会造成主体材料相互挤压粉化,进一步增加锂离子电池负极材料的储锂容量,使得不可逆容量减小。
2、本发明所制得的材料主要应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等方面,因此,它具有前打的市场前景以及发展潜力。而且本发明所用的水热法合成,所需设备简单,反应条件温和,简单易行,成本低,易于实现工业化生产。
附图说明
附图用来对本发明提供进一步的理解,构成说明书的一部分,与本发明的实施案例一起用于解释本发明。在附图中:
图1为硫化锡负极材料的扫描电镜图(其中,图1a-1d分别为不同反应时间得到的不同的产品的扫描电镜图,图1a、1b为3小时得到的纳米棒,图1c、1d为6小时得到的纳米棒组成的球)。
图2为硫化锡负极材料的透射电镜图(其中,图2a、2b为硫化锡纳米棒的透射电镜图,图2c为高分辨透射,可见清晰的晶格条纹,图2d为纳米棒的选区电子衍射图。)。
图3为硫化锡负极材料的循环放电图(其中,图3a、3b为充放电图,图3c、3d为循环倍率图,图中1为球形硫化锡,2、3为片状硫化锡)。
具体实施方式
本发明提供一种由纳米棒状组成的球形硫化锡负极材料的制备方法:将硫源与锡源以及表面活性剂混合均匀后,利用水热法加热混合溶液,过滤干燥得到的产物后获得由纳米棒状组成的球形硫化锡的锂电负极材料。其中,表面活性剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP),硫源采用硫脲,锡源采用四氯化锡结晶粉末。
为了减少硫化锡巨大的体积效应,以及在锂离子电池循环过程中电极粉化甚至与集流体剥离的情况,可以采取减小硫化锡的尺寸的方法。纳米化是减小体积变化的一个有效方法。通过纳米结构的自组装形成的3D分级结构展示了较大的表面面积,这些特点方便了锂离子在主体材料中的传输并降低材料的粉化,是改善循环性能的一种理想结构。
本发明得到的纳米棒状组成的球形硫化锡与纳米片状组成的球形硫化锡相比,循环性能更好,且在循环过程中纳米棒比纳米片要更稳定,有效抑制电极材料的体积变化,减缓电极材料的容量衰减,有效提高电池的循环寿命。
本发明所制得的材料主要应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等方面,因此具有较大的市场前景。
以下结合附图和优选实施例进行详细说明,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本实施方式锂离子电池负极材料纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,具体是按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:4的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:1;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,160℃反应6小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
如图1硫化锡负极材料的扫描电镜(SEM)图所示,纳米棒状硫化锡自组装成球形,并且得到的球形硫化锡均匀分布。
图2是本实施例1所得的硫化锡负极材料的透射电镜(TEM)图,从图中可以看出该材料为纳米棒状结构,且得到的丰富的纳米棒均匀分布,其平均长度约为10μm。
图3是本实施例1所得的硫化锡负极材料的循环放电图,从图中可以看出该材料的首次充电容量达到628mAh/g,50次循环后的容量保持率在93%。
实施例2
本实施方式锂离子电池负极材料纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,具体是按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:2的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:2;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,利用磁性搅拌法搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,120℃反应6小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
实施例3
本实施方式锂离子电池负极材料纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,具体是按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:6的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:3;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,利用磁性搅拌法搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,160℃反应6小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
实施例4
本实施方式锂离子电池负极材料纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,具体是按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:8的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:4;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,利用磁性搅拌法搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,160℃反应6小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
实施例5
本实施方式锂离子电池负极材料纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,具体是按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:6的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:5;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,利用磁性搅拌法搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,180℃反应6小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
实施例6
本实施方式锂离子电池负极材料纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,具体是按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:6的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:6;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,利用磁性搅拌法搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,160℃反应9小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
实施例7
本实施方式锂离子电池负极材料纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,具体是按照以下步骤制备的:
1)按照质量比为1:6的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取聚乙烯吡咯烷酮,其与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:7;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,利用磁性搅拌法搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,180℃反应9小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中60℃烘干,得到纳米棒组成的球形硫化锡材料。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明,但是本发明并不限于所述的实施例,对于本领域的技术人员,在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米棒状组成的球形硫化锡的制备方法,其特征在于其包括以下步骤:
1)按照质量比为1:2~1:8的比例称取四氯化锡结晶粉末和硫脲,然后称取适量的表面活性剂;所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述聚乙烯吡咯烷酮与四氯化锡结晶粉末的质量比为1:1~1:8;
2)将步骤1)中称取的粉末放入去离子水中,搅拌至粉末全部溶解,得到均匀混合溶液;
3)将步骤2)中得到的均匀混合溶液转入不锈钢反应釜中,采用水热法进行反应;水热加热的温度为120℃~180℃,反应时间为3~9小时;
4)将步骤3)中得到的产物过滤清洗后,在真空干燥箱中烘干,得到纳米棒状组成的球形硫化锡材料。
2.根据权利要求1所述的球形硫化锡的制备方法,其特征在于:步骤1)中,四氯化锡结晶粉末和硫脲的质量比为1:4~1:6。
3.根据权利要求1所述的球形硫化锡的制备方法,其特征在于:步骤2)中,利用磁性搅拌法进行混合。
4.根据权利要求1所述的球形硫化锡的制备方法,其特征在于:步骤3)中,反应温度控制在120℃~160℃,保持4~8小时。
5.根据权利要求1所述的球形硫化锡的制备方法,其特征在于:步骤4)中,烘干温度为60℃。
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