CN103274450A - 一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚微米羟基锡酸锌立方体的制备方法。亚微米羟基锡酸锌立方体的尺寸在100-300纳米。制备方法选用原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和锡酸钠为反应物，分别制备含有硫酸锌和锡酸钠的微乳液，然后将两者混合反应，经陈化、离心分离、洗涤、干燥得到亚微米羟基锡酸锌立方体颗粒。它可作为光催化、气敏和阻燃等材料。该方法在室温下合成尺寸可控的羟基锡酸锌立方体材料，生产工艺简单、低成本、无环境污染。

Description

一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用微乳液法制备亚微米羟基锡酸锌立方体材料的方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。

背景技术

全球能量消耗的持续增长，传统化石能源的相对短缺，加剧了温室效应，带来了环境污染问题。日益严重的环境污染已经成为制约经济发展和影响人民日常生活的显著问题，受到了人们的广泛关注。如何有效应对能源危机和环境污染等阻碍人类社会可持续发展的问题己成为亟待解决的全球性研究课题。在解决和应对能源短缺和环境污染问题中最关键、最基础的途径就是设计和制备高性能高效率催化、光电和气敏等功能材料和器件。

羟基锡酸锌是一种典型的钙钛矿型结构的羟基化合物，也是一种具有多变价态、特殊电子结构的过渡金属锡酸盐。由于自身拥有独特的结构特性和低毒性，羟基锡酸锌作为阻燃剂及烟雾抑制剂广泛应用在塑料、橡胶制品和其他高分子材料工业中。羟基锡酸锌材料的禁带宽度大，载流子迁移速率较高，因而展现出较高的光催化活性和较好的活性稳定性，是一种性能优异的光催化剂。目前，人们已经成功通过固态法、水热法、共沉淀等制备出了具有不同形状如实心球、八面体、立方体的羟基锡酸锌。然而，制备出形貌可控，尺寸均匀的羟基锡酸锌纳米颗粒仍具有很大的挑战。目前，羟基锡酸锌材料的制备方法仍然是研究热点。

本申请人经过仔细摸索，发现了一种操作简单，合成亚微米级的羟基锡酸锌立方体颗粒的方法，克服了形貌控制与大量合成带来的经济问题，有利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法，该材料可以作为光催化和气敏材料。该制备方法工艺简单，成本低，低碳环保。

本发明的技术方案具体如下：

上述的一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法，选用原料为十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和锡酸钠为反应物，分别制备含有硫酸锌和锡酸钠的微乳液，然后二者混合反应，经陈化、离心分离、洗涤、干燥，获得亚微米羟基锡酸锌立方体材料，具体制备步骤如下：

（1）取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度0.01-2.0摩尔/升，环己烷的浓度为1-10摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为10-450，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为2-150；

（2）将上述混合物制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为0-100摄氏度下进行搅拌5-60分钟，分别制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.1-2.0摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.1-2.0摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌10-120分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化1-72小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行清洗，将得到的产物在50-100摄氏度下干燥6-12小时，获得尺寸为100-300纳米的羟基锡酸锌立方体；

步骤（1）中所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05-1.0摩尔/升，环己烷的浓度为2-5摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为50-400，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为5-80；

步骤（1）中所述的十六烷基三甲基溴化铵可以用烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种代替，其原料物质的量的比不变。

步骤（1）中所述的环己烷可以用正己烷、异辛烷或正辛烷中的一种替代，其原料物质的量的比不变；

步骤（1）中所述正己醇可以用正丁醇、正戊醇或正辛醇中的一种代替，其原料物质的量的比不变。

本发明上述方案具有以下优点：

（1）本发明的反应机理是锌离子和锡酸根离子在微乳液中各自水解，然后混合反应快速生成羟基锡酸锌，避免了碱的加入，减少对环境的污染，反应过程容易调控。

（2）本发明的羟基锡酸锌立方晶体是由大量的羟基锡酸锌晶核自聚集成一些纳米晶群，生成的纳米晶群通过熟化过程形成立方晶体。

（3）本发明通过微乳液法可以有效地控制羟基锡酸锌立方晶体的尺寸和形貌。

（4）本发明获得的羟基锡酸锌立方晶体经过常规煅烧后可以获得立方体形貌的锡酸锌产物，以及锡酸锌和二氧化锡复合材料产物；并可以通过调控羟基锡酸锌立方体的尺寸调控煅烧产物立方体的尺寸。

（5）本发明不需要特殊的实验设备，微乳液法操作简单，减少了材料的制作成本和工艺复杂化。

附图说明

图1、为本发明制备的羟基锡酸锌立方晶体的场发射照片。

图2、为本发明制备的羟基锡酸锌立方晶体的透射电镜图。

图3、为本发明制备的羟基锡酸锌立方晶体的X射线衍射分析图。

具体实施方式

实施例一

（1）取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.06-0.5摩尔/升，环己烷的浓度为2-5摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为110-340，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为10-55；

（2）将上述混合物混合均匀后制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为20-100摄氏度下进行搅拌10-40分钟，分别配制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.1-0.5摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.1-0.5摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-60分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化0-12小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行洗涤，将得到的产物在62-82摄氏度下干燥6-10小时，获得尺寸为150-300纳米的羟基锡酸锌立方晶体。

实施例二

（1）取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1-0.6摩尔/升，环己烷的浓度为1-4摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为80-300，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为5-60；

（2）将上述混合物混合均匀后制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为15-40摄氏度下进行搅拌10-30分钟，分别配制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.2-0.6摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.2-0.6摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌10-30分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化6-24小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行洗涤，将得到的产物在50-80摄氏度下干燥5-8小时，获得尺寸为200-250纳米的羟基锡酸锌立方晶体。

实施例三

（1）取原料烷基酚聚氧乙烯醚、正戊醇、环己烷和去离子水进行混合，其中烷基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.08-0.45摩尔/升，环己烷的浓度为2.5-5.5摩尔/升，且去离子水的物质的量与烷基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为100-350，正戊醇的物质的量与烷基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为9-60；

（2）将上述混合物混合均匀后制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为25-45摄氏度下进行搅拌10-30分钟，分别配制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.3-1.2摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.3-1.2摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌30-40分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化1-36小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行洗涤，将得到的产物在60-80摄氏度下干燥5-9小时，获得尺寸为100-200纳米的羟基锡酸锌立方晶体。

实施例四

（1）取原料壬基酚聚氧乙烯醚、正辛醇、正辛烷和去离子水进行混合，其中壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.05-0.75摩尔/升，正辛烷的浓度为5-8摩尔/升，且去离子水的物质的量与壬基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为85-400，正辛醇的物质的量与壬基酚聚氧乙烯醚的物质的量的比值为10-75；

（2）将上述混合物混合均匀后制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为15-30摄氏度下进行搅拌8-28分钟，分别配制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.05-1.2摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.05-1.2摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-35分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化5-48小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行洗涤，将得到的产物在55-85摄氏度下干燥4-8小时，获得尺寸为180-250纳米的羟基锡酸锌立方晶体。

实施例五

（1）取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02-0.8摩尔/升，环己烷的浓度为2-9摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为120-280，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为5-120；

（2）将上述混合物混合均匀后制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为10-25摄氏度下进行搅拌15-35分钟，分别配制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.1-1.5摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.1-1.5摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌20-40分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化1-64小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行洗涤，将得到的产物在50-95摄氏度下干燥5-10小时，获得尺寸为200-300纳米的羟基锡酸锌立方晶体。

实施例六

（1）取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.03-0.95摩尔/升，环己烷的浓度为3.5-8.5摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为110-400，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为10-120；

（2）将上述混合物混合均匀后制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为15-45摄氏度下进行搅拌6-36分钟，分别配制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.4-1.2摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.4-1.2摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌25-55分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化12-72小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行洗涤，将得到的产物在60-100摄氏度下干燥8-10小时，获得尺寸为150-250纳米的羟基锡酸锌立方晶体。

Claims (5)

1.一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法，其特征在于：

羟基锡酸锌立方体尺寸为100-300纳米，选用原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水形成微乳液，以硫酸锌和锡酸钠为反应物，分别制备含有硫酸锌和锡酸钠的微乳液，然后两者混合反应，经陈化、离心分离、洗涤、干燥得到亚微米羟基锡酸锌立方体颗粒，具体合成步骤如下：

（1）取原料十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水进行混合，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度0.01-1.5摩尔/升，环己烷的浓度为1-10摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为10-450，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为2-150；

（2）将上述混合物制成等同的两份，一份加入硫酸锌，另一份加入锡酸钠，在温度为0-100摄氏度下进行搅拌5-60分钟，分别制成含有硫酸锌和锡酸钠的两种均匀微乳液，其中硫酸锌的浓度为0.1-2.0摩尔/升，锡酸钠的浓度为0.1-2.0摩尔/升；

（3）将上述两种微乳液混合在一起，进行搅拌10-120分钟，形成乳白色团聚沉淀物；

（4）将上述混合液陈化0-72小时，然后采用离心分离出沉淀物，分别用去离子水和乙醇进行洗涤，将得到的产物在50-100摄氏度下干燥6-12小时，获得尺寸为100-300纳米的羟基锡酸锌立方晶体。

2.根据权利要求1所述的一种羟基锡酸锌立方体材料的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05-1.0摩尔/升，环己烷的浓度为2-5摩尔/升，且去离子水的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为50-400，正己醇的物质的量与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量的比值为5-80。

3.根据权利要求1所述一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的十六烷基三甲基溴化铵用烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种代替，其原料物质的量的比不变。

4.根据权利要求1所述的一种亚微米羟基锡酸锌立方体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的环己烷可以用正己烷、异辛烷或正辛烷中的一种替代，其原料物质的量的比不变。

5.根据权利要求1所述的一种亚微米羟基锡酸锌立方体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述正己醇用正丁醇、正戊醇或正辛醇中的一种代替，其原料物质的量的比不变。

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