RO128731B1

RO128731B1 - Metodă de recuperare a ionului de plumb din soluţii reziduale apoase

Info

Publication number: RO128731B1
Application number: ROA201200084A
Authority: RO
Inventors: Georgeta Gavriş; Oana Delia Stănăşel
Original assignee: Universitatea Din Oradea
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2014-10-30
Also published as: RO128731A2

Description

Invenția se referă la o metodă de recuperare a ionului de plumb divalent din soluții reziduale ale industriei galvanice, în special, sau din alte procese industriale, generatoare de soluții reziduale cu ioni de plumb divalent, întrucât industria galvanică, industria electrotehnică și ramurile conexe ale acestora folosesc intens tehnologia de acoperire electrochimică cu plumb, din care rezultă ape de spălare cu conținut scăzut de plumb, dar și soluții reziduale cu o concentrație ridicată de plumb, pentru care se impun tratarea și recuperarea plumbului.

în literatura de specialitate, există și se cunosc diferite metode și procedee de epurare și extragere ale ionului de plumb divalent din soluții reziduale, prin precipitare chimică, sub formă de precipitate amorfe, cu agenți de precipitare clasici: NaOH, I^^COg, Ca(OH)2 10%, Na-jPO^, cu sau fără agenți de coagulare și floculare chimică, cu săruri de fier, săruri de aluminiu și adjuvanți de coagulare.

Concentrațiile inițiale ale ionului de plumb s-au măsurat într-un domeniu larg de valori, cuprinse între 40 și 1000 mg Pb²⁺/L, legislația de mediu impunând obligativitatea tratării soluțiilor reziduale și controlul concentrației ionului de plumb, în conformitate cu SR ISO 8288-2002.

Din RU 2237735 C2, se cunoaște un procedeu de obținere a plumbului metalic, care constă în recuperarea și rafinarea plumbului. Pocedeul constă în procesarea concentratului de plumb, pentru a se obține compușii plumbului, și tratarea termică a acestora, la

200...600°C. Procesarea concentratului constă în tratarea cu acid azotic 4 N, pentru a se obține o soluție la care se adaugă acid oxalic și amoniac la pH 11...12, pentru a precipita oxâlătul de plumb. Oxalatul de plumb, tratat termic înainte de a fi redus, este tratat cu acid azotic 2,5 N, rezultând o soluție, după care, reducerea oxalatului astfel tratat este realizată cu hidrogen la 500...600°C. în acest mod, se obține plumb, sub formă metalică pură, cu pierderi minime.

De asemenea, din CN 103022594 A, este cunoscută o metodă de obținere a sulfatului de plumb tetrabazic, din deșeuri de la baterii. Metoda cuprinde etapele de procesare a cimentului de plumb, din deșeurile de la baterii, obținerea unui citrat sau oxalat de plumb și a amestecului de sulfat de plumb.

Dezavantajele reținerii plumbului prin metodele de precipitare chimică suntîn legătură cu starea amorfă obținută, neuniformitatea de compoziție a formelor extrase, volumul mare al precipitatului sării de plumb, viteza de decantare, filtrare și spălare redusă, instabilitatea chimică față de agenții atmosferici, care este urmată de trecerea precipitatului extras în forme solubile, poluante pentru sol și ape.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, se referă la stabilirea condițiilor optime ale epurării soluțiilor reziduale cu ioni de plumb divalent, în concentrație de 40...1000 mg Pb²⁺/I_, rezultate de la operația de plumbuire electrochimică în mediu de acid azotic și azotat de sodiu, în scopul valorificării plumbului sub formă de oxalat de plumb, concomitent cu rezolvarea problemelor de protecție a calității mediului, conform legislației.

Metoda de epurare recuperativă a ionului de plumb din soluții reziduale, conform invenției, înlătură dezavantajele de mai sus, prin aceea că soluțiile reziduale apoase sunt tratate, la temperatura camerei, sub agitare mecanică timp de 10 min, cu o soluție de acid oxaliccu o concentrație de 0,5 M, într-un exces de 10...22% față de necesarul stoichiometric, la un pH cuprins între 4,5 și 5,5 unități de pH, precipitatul de oxalat de plumb este decantat, filtrat, spălat cu apă distilată, uscat la temperatura camerei, rezultând, în final, cu un randament de 98,88%, oxalat de plumb anhidru, cristalin, care poate fi supus ulterior unei operații de descompunere termică joasă, la o temperatură de 320°C, pentru a se obține oxidul de plumb divalent.

RO 128731 Β1

Ionul metalic este extras și recuperat sub formă de oxalat cristalizat, anhidru, de 1 plumb, cu un randament de extragere de 98,88%, în condiții optime de pH, cuprinse în intervalul 4,5...5,5 unități pH, la un exces moderat, de 10...22% acid oxalic, ca reactiv de precipi- 3 tare, la temperatura mediului 20°C, concentrația reziduală a ionului de plumb, rămas după extragere în soluțiile deversate, fiind sub 1 mg Pb²⁺/L, iar pentru obținerea oxidului de plumb 5 divalent, se face o descompunere termică, joasă, a oxalatului de plumb, la temperatura de 320°C. 7

Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:

- se folosește, ca reactiv de precipitare, acidul oxalic, ieftin și accesibil, timpul necesar 9 obținerii oxalatului de plumb cristalin fiind considerabil redus comparativ, cu precipitarea formelor amorfe ale sărurilor de plumb, cunoscute;11

- vitezele de decantare, de filtrare și de spălare ale precipitatului sunt net superioare comparativ cu formele amorfe, folosite în alte metode;13

- volum considerabil redus al precipitatului cristalizat;

- puritate înaltă a oxalatului de plumb;15

- formă cristalină și anhidră a produsului recuperat;

- stabilitate chimică la agenți atmosferici (umiditate, căldură, lumină, bioxid de 17 carbon);

- concentrația remanentă a ionilor de plumb este sub 1 mg/L, conform SR ISO 9822.19

Se dau, în continuare, 6 exemple de realizare a invenției, în legătură cu fig. 1 până la 3, care reprezintă:21

- fig. 1, dependența gradului de extragere a plumbului de excesul de acid oxalic;

- fig. 2, spectrele FT-IR ale oxalatului de plumb, obținut;23

- fig. 3, curbele TG, DTG, DTA și T, pentru oxalatul de plumb, obținut.

Se utilizează soluții și reactivi de calitate IVIerck, Amex, Fluka, în concentrații deter- 25 minate: azotat de plumb 1000 mg Pb/L și acid oxalic 0,5 M, în rapoarte bine definite, la o temperatură și la un pH bine determinat, sub agitare continuă, timp de 10...15 min. 27

Precipitatul cristalin de oxalat de plumb obținut este decantat, filtrat, spălat și uscat.

Analiza chimică a concentrației ionului de plumb și a produsului recuperat - oxalatul 29 de plumb - s-a făcut prin tehnici de analiză adecvate: titrimetric, spectrofotometrie de absorbție atomică cu flacără, analiză spectrală FT-IT, analiză termogravimetricăși termodiferențială. 31

Concentrația ionilor de plumb s-a determinat complexonometric prin titrare cu complexon III 0,05 M, în soluție tampon amoniacală la pH=10, față de indicatorul Eriocrom 33 negru T (erio T) și prin absorbție atomică pe un spectrofotometru Thermoelectron M Serie M5 Dual, în conformitate cu SR ISO 8288-2002. Toate soluțiile necesare analizelor chimice 35 au fost soluții volumetrice de factor F = 1. Filtratele și apele de spălare, rezultate după recuperarea oxalatului de plumb, s-au neutralizat cu soluție de lapte de var 10%, până la 37 atingerea valorii de pH de 8,5...9, conform legislației de mediu.

Parametrii și condițiile tehnice pentru măsurători de precizie ale concentrației inițiale 39 și finale ale cationului de plumb, în cazul spectrofotometrului Thermoelectron M Serie M5 Dual, au fost: L-217,0 nm, flacără aer-acetilenă: 15,7 mm (înălțimea flăcării), debit de 41 acetilenă 0,9L/min, numărul de citiri: 3.

Analiza termogravimetrică și termodiferențială s-a făcut pe un derivatograf tip 43 Pauluk&Paulik&Erdely O 1200 MOM, Ungaria, iar analiza FT-IR pe un spectrofotometru

Jăble Jasco. 45

Condițiile optime de epurare recuperativă a ionilor de plumb sub formă de oxalat de plumb s-au stabilit pe bază experimentală, urmărindu-se influența diferiților parametri de 47 proces: pH-ul, doza de acid oxalic, temperatura asupra gradului de extragere a plumbului.

Pb⁺² + C2Q4“² = PbC2O4l (precipitat alb cristalin) (1) 49

RO 128731 Β1

Eficiența recuperării cationului s-a calculat folosind formula:

_{% =} ^C,.^- - ^Cf.^ . ₁₀₀ (2) ( ' iJdtP în care:

a - gradul de recuperare, în procente, %;

Ο, _Me ²⁺ - concentrația cationului de plumb, în [mg Pb²7L], înainte de precipitarea cu acid oxalic;

C_{f Me} ²⁺ - concentrația cationului de plumb, în [mgPb²⁺/L], după precipitarea ca oxalat.

Datele exprimentale, referitoare la dependența gradului de extragere de valoarea pHului, sunt redate în tabelul 1.

Influența pH-ului în tabelul 1, este redată dependența gradului de extragere a plumbului de pH-ul masei de reacție, la 20°C, la un exces de 10% acid oxalic, timp de reacție 10 min, sub agitare mecanică, 300 rot/min.

Valorile pH-ului masei de reacție au fost măsurate în domeniul de pH: 1,0...6,5.

Conținutul de plumb rămas după precipitarea chimică s-a controlat și prin metoda complexonometrică. Rezultatele sunt apropiate de cele obținute prin metoda absorbției atomice cu flacără. Datele experimentale sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1

Dependența gradului de extragere a plumbului de pH

Nr. experimentului	pH	Absorbantă	Pb⁺² final [mg/IL]	RSD (%)	a (%)
1	6,5	0,185	1,090	0,3	98,88
2	5,5	0,185	1,090	0,3	98,88
3	4,5	0,185	1,090	0,3	98,88
4	3,5	0,296	1,768	0,6	98,23
5	2,5	0,296	1,768	0,6	98,23
6	1	0,3	1,79	0,6	98,21

Eficiența recuperării plumbului, ca oxalat de plumb anhidru, cristalizat, crește ușor, odată cu creșterea valorilor pH-ului.

Gradul de recuperare al oxalatului de plumb crește cu 0,67% de la pH = 1 la pH = 4,5, unde atinge valoarea maximă de 98,88%. în domeniul de pH 4,5...6,5, gradul de recuperare rămâne constant, la valoarea sa maximă. în concordanță cu aceste rezultate, se consideră valoarea optimă a pH-ului pentru precipitarea plumbului ca oxalat de plumb la pH = 4,5...5,5.

Influența excesului de reactiv

Datele experimentale privind dependența gradului de extragere a ionului de plumb divalent de excesul de acid oxalic sunt redate în fig. 1.

Din aspectul graficului prezentat în fig. i, rezultă că gradul de recuperare a ionului de plumb este îmbunătățit prin creșterea excesului de reactiv de precipitare. Pentru un exces de reactiv de 100%, eficiența eliminării și a recuperării plumbului crește numai cu 0,26%, iar valoarea finală a gradului de recuperare a plumbului este de 99,12%. Valoarea de 0,26% se poate considera nesemnificativă pentru proces.

RO 128731 Β1

Din rezultatele obținute, rezultă că excesul optim de reactiv de precipitare pentru precipitarea plumbului se află în intervalul: 10...22% acid oxalic 0,5 M, iar gradul de recuperare este de 98,88%.

Influența temperaturii

Influența temperaturii asupra gradului de recuperare a plumbului la 20, 40 și

7O...8O°C, pH optim și exces optim de reactiv este prezentată în tabelul 2.

Tabelul 2

Dependența gradului de extragere a plumbului de temperatură

Nr.	T,'G	a,%
1.	20	98,88
2.	40	98,88
3.	70-80	99,20

Din valorile prezentate în tabelul 2, rezultă că, în cazul precipitării la 7O...8O“C, 15 influența temperaturii asupra gradului de recuperare este nesemnificativă și nejustificabilă din punctul de vedere al economicității metodei de recuperare. 17

Recuperarea plumbului sub formă de oxalat de plumb cristalizat este avantajoasă, atingând un grad de extragere de 99,2% la 7O...8O°C. Din punct de vedere tehnic, poate fi 19 considerat un proces eficient, cel condus la temperatura mediului de 20°C, cu un randament de recuperare de 98,88%. 21

Pentru concentrațiile ionului de plumb de 40, 400, 800 mg Pb⁺² /L, cuprinse în intervalul analizat de valori: 40...1000 mg Pb⁺²/L, condițiile de precipitare, decantare filtrare 23 și spălare sunt identice, iar valorile parametrilor de lucru sunt aceleași: pH = 4,5...5,5, excesul de acid oxalic: 10., .22% față de necesarul stoichiometric, temperatura de lucru 20°C. 25

Gradul de extragere maxim realizat atinge valoarea de 98,88%, pentru fiecare caz în parte.

Pentru realizarea unui grad maxim de extragere a ionilor de plumb divalent, sub 27 formă de oxalat de plumb cristalizat, anhidru, din soluții reziduale, este necesar să se realizeze următoarele condiții optime ale metodei de recuperare: pH=4,5...5,5, excesul de 29 acid oxalic E =10..,22%. temperatura T =20°C. în aceste condiții, gradul de extragere recuperare al ionilor de plumb atinge valoarea maximă, a = 98,88%. 31

Analiza chimică a oxalătului de plumb

O cantitate bine determinată din produsul spălat și uscat s-a dizolvat, la cald, într-o 33 soluție de acid azotic c. p. 1:2. Din soluția obținută, plumbul s-a determinat complexonometric cu complexon III 0,05 M, în prezență de ErioT și în mediu tampon 35 amoniacal, iar anionul oxalat s-a determinat permanganometricîn mediu de acid sulfuric.

Datele obținute privind compoziția chimică a oxalatului de plumb sunt prezentate în 37 tabelul 3.

Tabelul 3 39

Compoziția chimică a produsului separat

PbC₂O₄	Pb⁺², (%)	c,o₄ ²%
Teoretic	70,18	29,82
Practic	69,41	30,02
69,38	30,04

RO 128731 Β1

Valorile procentuale obținute corespund formulei chimice a oxalatului de plumb anhidru: PbC₂O₄

Analiza spectrală FT-IR

Spectrul FT-IR al produsului extras, obținut prin metoda propusă conform invenției, confirmă și acesta prezența grupării oxalat în formula produsului analizat Datele privind structura compusului obținut prin analiza FT-IR, folosind un spectrometru Jable Jasco, sunt prezentate în fig. 2.

Analiza spectrului IR este reprezentativă pentru anionul oxalat, între numerele de undă specifice compusului studiat. Vibrația de la 99 cm¹ corespunde legăturii C-C. Liniile spectrale cuprinse între 1650 și 1200 cm’¹ sunt atribuite benzii de vibrație corespunzătoare legăturilor C=O și C-C. Ultima bandă de vibrație este foarte largă, datorită legăturii O-H. Se pot vedea în spectru deformațiile legăturilor δΗ.ο_Η între 1700 și 1640 cm^-1 și 0(>Kde la 1450 la 1210 cm¹.

Analiza termică - Derivatograma oxalatului de plumb - este prezentată în fig. 3, în care:

- TG reprezintă variația greutății probei analizate cu temperatura T;

- DTG reprezintă derivata funcției TG;

- DTA reprezintă derivata efectului termic A, cu temperatura. Descompunerea termică a oxalatului este prezentată în următoarea ecuație de reacție:

(3)

Din fig. 3, se observă că domeniul de temperatură în care are loc procesul termic corespunde ecuației 3.

Datele obținute pe baza derivatogramei, arată că oxalatul de plumb corespunde formei anhidre: PbC2C>4, conform rezultatului analizei chimice și spectrale.

Descompunerea oxalatului de plumb s-a făcut la 350°C, când se formează oxid de plumb PbO, împreună cu CO₂ și CO, gaze care părăsesc sistemul. în acest fel, este posibilă obținerea oxidului de plumb în stare curată, fără impurități. Curbele T, TG, DTG și DTA, pentru oxalatul de plumb, sunt prezentate în fig. 3 și corespund, calitativ și cantitativ, compusului PbC₂O₄, la fel ca rezultatele analizei chimice.

Claims

Revendicare 1

Metodă de recuperare a plumbului din soluțiile reziduale apoase care conțin plumb 3 divalent într-o concentrație de 40...1000 mg Pb²7l, cu recuperarea plumbului sub formă de oxalat, caracterizată prin aceea că soluțiile reziduale apoase sunt tratate, la temperatura 5 camerei, sub agitare mecanică, timp de 10 min, cu o soluție de acid oxalic cu o concentrație de 0,5 M, într-un exces de 10.....22% față de necesarul stoichiometric, la un pH cuprins între 4,5 și 7

5,5 unități de pH, precipitatul de oxalat de plumb este decantat, filtrat, spălat cu apă distilată, uscat la temperatura camerei, rezultând, în final, cu un randament de 98,88%, oxalat de plumb 9 anhidru, cristalin, care poate fi supus ulterior unei operații de descompunere termică joasă, la o temperatură de 320°C, pentru a se obține oxidul de plumb divalent. 11