CN112758958B - 一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，包括：(1)用硫酸溶液将待处理的硫酸钠溶液的pH调至1.5‑3.5；(2)向步骤(1)得到的硫酸钠溶液中依次加入氢氧化铜和还原剂，搅拌至反应完成后过滤。在本发明的去除方法中，氢氧化铜试剂可循环使用，反应温度为30‑50℃，进一步降低了生产成本并减少对环境的二次污染，促使了硫酸钠溶液的循环使用，有利于降低废旧锂电池回收成本。

Description

一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法

技术领域

本发明属于无机精细化工技术领域，具体地，涉及一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法。

背景技术

碳酸锂、氢氧化锂等含锂化合物是锂离子电池正极材料的重要原材料。随着新能源汽车产业的快速发展，锂资源的需求在不断增加。我国锂矿资源的开发和利用受到环境和技术双重因素的限制，致使锂资源的保障严重不足，对外的依存度较高。对废旧锂电池中有价金属元素的回收，一定程度上缓解锂资源的需求压力。

目前废旧锂电池的回收过程包括：放电、拆解、粉碎、筛分、碱浸、酸浸、除杂、苛化、碳化、结晶等。在碳酸锂的制备过程中加入碳酸钠和硫酸锂反应，由于碳酸钠中含有氯离子，使得生成的硫酸钠溶液杂质含量增加，影响其碳酸锂的质量以及溶液的循环使用。目前，还没有专门针对硫酸钠溶液中氯离子的去除方法。

申请号是201210422625.7的中国发明专利申请公开了一种去除硫酸锌溶液中有害氯离子的方法。该方法具体包括：(1)先向硫酸锌溶液中加10-15％硫酸调至溶液酸度在5-10g/L，(2)再加入适合于氯离子反应当量的铜粉与硫酸铜的混合物及相当于硫酸锌溶液重量2-3％的硅藻土、1-2％的活性炭，搅拌5-6h，铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀得以分离，过程温度控制在45-60℃。但是，生成的氯化亚铜会附着在铜粉表面，阻止了铜粉继续与硫酸铜反应，致使氯离子的去除效率不高。此外硫酸钠溶液中的碳酸根离子会和二价铜离子反应，影响氯离子的去除效率。因此，无法借鉴该方法以用于硫酸钠溶液去除氯离子。

发明内容

为了解决上述全部或部分问题，本发明目的在于提供一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法。

本发明通过以下技术方案实现以上目的：

一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，包括：

(1)将待处理的硫酸钠溶液的pH调至1.5-3.5；

(2)向步骤(1)得到的硫酸钠溶液中依次加入氢氧化铜和还原剂，搅拌至反应完成后过滤。

可选地，该去除方法还包括：向步骤(2)过滤得到的固体中加入碱，反应得到的氢氧化铜返回步骤(2)。

可选地，该去除方法还包括：向步骤(2)过滤得到的滤液中加入碱回收铜。

可选地，在步骤(1)中，待处理的硫酸钠溶液的浓度是100-200g/L，待处理的硫酸钠溶液中氯离子的浓度是0.1-20g/L。

可选地，在步骤(1)中，向待处理的硫酸钠溶液中加入硫酸溶液以便将 pH调至1.5-3.5。

可选地，所述硫酸溶液的浓度是0.5-3mol/L。

可选地，在步骤(1)中，将待处理的硫酸钠溶液的pH调至2-3。

可选地，在步骤(2)中，按照氯和铜的摩尔比为1:(1-2.5)向步骤(1) 得到的硫酸钠溶液中加入氢氧化铜。

可选地，在步骤(2)中，所述还原剂是二氧化硫气体或含硫烟气。

可选地，在步骤(2)中，反应温度30-50℃，反应时间是20-180分钟。

相比于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法生产成本低，从而有利于降低废旧锂电池的回收成本。

(2)本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法在30-50℃下进行，反应条件温和、易于实现。

(3)在本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法中，氢氧化铜试剂可以循环使用，从而在节省成本的同时还能够减少对环境的二次污染。

(4)本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法能够有效去除硫酸钠溶液中的氯离子，从而促使了硫酸钠溶液的循环使用。

附图说明

图1是本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

针对目前还没有有效去除硫酸钠溶液中氯离子的方法，本发明的发明人通过研究，创造性地提出了一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，可适用于氯离子含量范围广的硫酸钠溶液。本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法主要基于如下发明构思：

在使用铜粉和硫酸铜去除氯离子时，反应形成的CuCl会附着在铜粉表面，阻碍反应的进行。因此将还原剂铜粉改为二氧化硫气体或含硫烟气。

采用Cu(II)去除氯离子时，硫酸钠溶液中的碳酸根离子和Cu(II)反应会影响氯离子的除去，需要提前去除，因此需要将硫酸钠溶液的pH调至2 以下。若还原剂采用SO₂，发生的反应方程式分别如下：

2Cu²⁺+SO₂+2Cl^-+2H₂O＝2CuCl↓+4H⁺+SO₄ ^2-

反应过程中有氢离子生成，需要加入氢氧化钠稳定体系的pH值。此外，在通入二氧化硫气体的过程中，生成的亚硫酸会中和氢氧根离子，导致加入的碱量增多，加大溶液的体积。另一方面，氢氧化亚铜的溶度积常数(K_sp＝1.4×10^-15)比氯化亚铜(K_sp＝1.2×10^-6)的小，不利于氯化亚铜的生成，导致氯离子的去除率降低。将硫酸铜换成氢氧化铜来中和反应过程中生成的氢离子，这样可以不用考虑硫酸钠溶液中碳酸根离子的影响，同时也能避免额外加入碱。因此，通过使用氢氧化铜，在pH值调节步骤只需要将pH值调整至1.5-3.5即可满足后续步骤的需要，使整个方法更加简洁且易于实现。

图1是本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法的工艺流程图。结合图1，对本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法进行详细说明。

一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，包括如下步骤：

(1)调节待处理的硫酸钠溶液的pH值

在本发明中，待处理的硫酸钠溶液的浓度是100-200g/L，待处理的硫酸钠溶液中的氯离子浓度是0.1-20g/L。

在处理时为避免生成氢氧化亚铜，先用0.5-3mol/L硫酸溶液将待处理的硫酸钠溶液的pH值调至1.5-3.5，优选2-3。该pH值范围最适合使氯化亚铜沉淀，从而能够最大程度的去除氯离子。

(2)去除氯离子

向步骤(1)调整pH后的硫酸钠溶液中依次加入氢氧化铜和还原剂，在 30-50℃搅拌20-180分钟，反应完全，过滤去除固体，即可实现去除氯离子的目的。其中，按照氯与铜的摩尔比是1:(1-2.5)加入氢氧化铜。

在本发明中，还原剂可以是二氧化硫气体或含硫烟气，通入速度为1-10 L/min，溶液pH达到1.5-2.2时停止通气。

当还原剂是二氧化硫气体时，主要发生了如下化学反应：

2Cu(OH)₂+SO₂+2Cl^-＝2CuCl↓+SO₄ ^2-+2H₂O

含硫烟气可以是硫磺燃烧产生的气体。当还原剂是含硫烟气时，主要发生了如下化学反应：

Cu(OH)₂+SO_x+Cl^-→CuCl↓+SO₄ ^2-+H₂O

步骤(2)过滤得到的固体主要是CuCl，滤液主要是硫酸钠溶液，其中含有铜离子。在一种优选的实施方案，在步骤(2)过滤之后，还可以分别对过滤得到的固体和滤液进行处理。具体地，本发明的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法还可以包括：

(3)步骤(2)过滤得到的固体加入碱使CuCl转化为Cu(OH)₂。得到的 Cu(OH)₂可以返回步骤(2)，从而可以实现Cu(OH)₂循环利用。在本步骤中，碱可以是任何常用的碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾等，在实际应用中，本领域技术人员可根据需要进行合理选择。在本步骤中，对碱的浓度没有特殊要求，本领域技术人员可根据需要进行合理选择，例如，可以采用2-5mol/L 的氢氧化钠溶液。

(4)向步骤(2)过滤得到的滤液中加入碱，使其中的铜离子转化为氢氧化铜。氢氧化铜可以返回步骤(2)，从而可以实现对铜的回收。在本步骤中，碱可以是任何常用的碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾等，为了避免引入新的杂质离子，优选采用氢氧化钠。在本步骤中，对碱的浓度没有特殊要求，本领域技术人员可根据需要进行合理选择，例如，可以采用1-6mol/L的氢氧化钠溶液。

对上述步骤(3)和步骤(4)的顺序没有要求。步骤(3)和步骤(4) 可以同时进行，也可以先进行步骤(3)再进行步骤(4)，或者，也可以先进行步骤(4)再进行步骤(3)。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中氯离子的浓度采用分光光度计检测。

实施例1

(1)取500mL浓度为100g/L的硫酸钠溶液，氯离子浓度是9.4g/L，置于1L烧杯中，加入浓度为0.6mol/L的硫酸将硫酸钠溶液的pH调至2并维持 30min不变。

(2)向步骤(1)中溶液加入26g氢氧化铜固体，并以3L/min的速度通入SO₂气体，45℃搅拌反应30min后进行固液分离，得到白色的氯化亚铜固体和含铜脱氯的硫酸钠溶液，检测溶液中氯离子浓度为0.45g/L，氯离子一次去除率为95.21％。

实施例2

(1)取500mL浓度为150g/L的硫酸钠溶液，氯离子浓度是0.1g/L，置于1L烧杯中，加入浓度为0.5mol/L的硫酸将硫酸钠溶液的pH调至2.5并维持30min不变。

(2)向步骤(1)中溶液加入0.5g氢氧化铜固体，然后向其中以1L/min 通入二氧化硫，在30℃搅拌反应20min后进行固液分离，得到白色的氯化亚铜固体和含铜脱氯的硫酸钠溶液，检测溶液中氯离子浓度为0.002g/L，氯离子一次去除率为98％。

实施例3

(1)取500mL浓度为200g/L的硫酸钠溶液，氯离子浓度是20g/L，置于1L烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸将硫酸钠溶液的pH调至3并维持 30min不变。

(2)向步骤(1)中溶液加入69g氢氧化铜固体，然后向其中以5L/min 通入二氧化硫，在50℃搅拌反应180min后进行固液分离，得到白色的氯化亚铜固体和含铜脱氯的硫酸钠溶液，检测溶液中氯离子浓度为0.82g/L，氯离子一次去除率为95.91％。

(3)42g氯化亚铜固体加入浓度是2mol/L的氢氧化钠溶液135mL，并通入空气，待反应完全，氯化亚铜转化为氢氧化铜之后，将氢氧化铜用于步骤 (2)。

(4)向400ml含铜脱氯的硫酸钠溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液25mL，待反应完全，将生成的氢氧化铜用于步骤(2)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，包括：

(1)将待处理的硫酸钠溶液的pH调至1.5-3.5；

(2)向步骤(1)得到的硫酸钠溶液中加入氢氧化铜和还原剂，搅拌至反应完成后过滤；

其中，按照氯和铜的摩尔比为1:(1-2.5)向步骤(1)得到的硫酸钠溶液中加入氢氧化铜；

其中，所述还原剂是二氧化硫气体或含硫烟气，通入速度为1-10L/min，溶液pH达到1.5-2.2时停止通气。

2.根据权利要求1所述的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，还包括：向步骤(2)过滤得到的固体中加入碱，反应得到的氢氧化铜返回步骤(2)。

3.根据权利要求1所述的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，还包括：向步骤(2)过滤得到的滤液中加入碱回收铜。

4.根据权利要求1所述的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，在步骤(1)中，待处理的硫酸钠溶液的浓度是100-200g/L，待处理的硫酸钠溶液中氯离子的浓度是0.1-20g/L。

5.根据权利要求1所述的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，在步骤(1)中，向待处理的硫酸钠溶液中加入硫酸溶液以便将pH调至1.5-3.5。

6.根据权利要求5所述的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度是0.5-3mol/L。

7.根据权利要求1所述的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，在步骤(1)中，将待处理的硫酸钠溶液的pH调至2-3。

8.根据权利要求1所述的硫酸钠溶液中氯离子的去除方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度30-50℃，反应时间是20-180分钟。

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