CN111715180B - 一种改性天然沸石及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性天然沸石及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，公开了一种改性天然沸石及其制备方法和应用，该制备方法是将天然沸石经无机碱、有机酸和氯化钠复合改性，在无机碱溶液中加热去除杂质，后置于有机酸溶液和氯化钠溶液中，增强沸石表面阳离子交换容量，本发明中有机酸为至少包含两个羧基的酸，其中一端的羧基与沸石表面的羟基结合，另一端的羧基起到吸附氨氮的作用，进一步提高沸石的氨氮吸附能力。该方法获得的改性天然沸石对氨氮吸附效率高，非常适用于废水处理领域，且制备方法工艺简单，原料成本低廉，易于工业推广。

Description

一种改性天然沸石及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种改性天然沸石及其制备方法和应用。
背景技术
吸附法是废水深度处理的一种主要方法，利用吸附剂上的阳离子与废水中的氨氮进行阳离子交换以达到吸附作用，其中最常用的氨氮吸附剂材料为离子交换树脂和沸石。离子交换树脂作为一种安全高效的氨氮吸附剂材料，存在原料成本高的问题。而沸石是一种廉价易得的天然矿物，易于改性，可利用其离子交换性能和吸附性能对废水中的氨氮进行去除。
沸石的多孔硅铝骨架结构决定了其离子交换性能，而天然沸石中的大量杂质堵住了内部孔道，使其对氨氮的吸附远远未达到理论吸附容量。为了使天然沸石达到较好的吸附能力，常用的改性方法为无机酸、碱、盐浸渍振荡和高温改性，或采用以上几种或全部方法进行复合改性，以疏通和恢复天然沸石通道，扩大其阳离子交换容量，提高对氨氮的吸附能力。
CN101569852A公开了一种天然沸石粉的改性方法，采用无机碱和氯化钠作为改性药剂对天然沸石进行溶液浸泡法改性，反应结束后用水冲洗吸附反应产物的pH值至中性，干燥后得到改性沸石粉。该改性方法中不含无机酸，不含有毒有害物质，能有效去除饮用水原水中低浓度氨氮污染，吸附性能可提高30～80％。
CN1393401A公开了改性沸石及其制备、应用和再生，通过将原料沸石进行煅烧、酸溶液浸泡、清洗、碱溶液煮、清洗、铝盐溶液浸泡、清洗、分离得到。改性后的沸石可有效降低高含氟地区水中所含的氟，且可再生利用。
然而这些改性方法存在改性工艺复杂，改性后的沸石吸附性能欠佳等问题。因此，有必要寻找一种新的改性方案，在有效提高天然沸石对氨氮的吸附性能外，也能简化工艺，以便工业应用。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中改性沸石存在吸附性能不稳定、吸附效率低的问题，提供一种工艺简单的天然沸石的改性方法，提高沸石的吸附效率和吸附性能稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种改性天然沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)清洗天然沸石、烘干备用；
(2)将天然沸石于无机碱溶液中加热回流，静置后除去上清液，冲洗沸石至pH中性，得到改性沸石A；
(3)将改性沸石A于有机酸溶液中恒温震荡，静置后除去上清液，冲洗沸石至pH中性，得到改性沸石B；所述有机酸至少含两个羧基；
(4)将改性沸石B于氯化钠溶液中恒温震荡，静置后除去上清液，冲洗沸石至pH中性，经烘干得到所述改性天然沸石。
本发明中现将天然沸石经无机碱浸泡回流，去除天然沸石孔穴内的杂质，以疏通和恢复通道，增加比表面积，扩大阳离子交换容量，同时无机碱可以选择性地去除天然沸石中的硅，降低硅铝比，以改善与硅铝比相关的离子交换性能，提高沸石对氨氮的吸附能力；再采用有机酸对沸石表面进行改性，所述有机酸至少含两个羧基，其中一端的羧基与沸石表面的羟基结合，另一端的羧基起到吸附氨氮的作用，进一步提高沸石的氨氮吸附能力；最后经氯化钠溶液浸泡，用钠离子交换天然沸石内原有的半径较大的阳离子(钙离子、镁离子等)，使内部空间位阻变小，内扩散加快，交换容量增大，从而提高其吸附氨氮的能力和效率。
所述有机酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、二十六碳二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。
优选地，所述有机酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸中一种或多种。
本发明的天然沸石可对斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石和方沸石等进行改性。
优选地，所述天然沸石为天然丝光沸石，丝光沸石的孔隙大小刚好适合于氨氮的吸附，适用于废水处理中对氨氮进行吸附。
步骤(2)中加热温度为30～100℃，回流2～12h，无机碱溶液浓度为10～100g/L。所述无机碱溶液用于去除天然沸石孔穴内的杂质，以疏通和恢复通道，同时扩大阳离子交换容量，提高沸石对氨氮的吸附能力。在该步骤中，处理温度过低无法有效疏通沸石孔道，处理温度过高影响沸石结构，沸石容易软化；无机碱溶液浓度越高，沸石通道恢复及吸附氨氮效果越好。但无机碱溶液浓度过高，沸石结构易受到破坏，沸石硬度下降。
优选地，步骤(2)中加热温度70～100℃，回流3～8h，无机碱溶液浓度为20～60g/L。
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡。优选地，所述无机碱为氢氧化钠。
步骤(2)中所述天然沸石的质量与无机碱溶液的体积比为(2～4)g：(100～200)mL。该比例过高，天然沸石过多，无机碱溶液无法充分疏通其孔穴和通道；该比例过低，无机碱处理效率低，无法改性处理大批量沸石，不适合推广工业生产及应用。
步骤(3)中，在10～20℃下以120～150r/min的转速振荡5～8h；所述有机酸溶液浓度为0.25～0.60mol/L。有机酸浓度越高，改性沸石表面活性基团越多，吸附氨氮效率越高。不同的有机酸在水中的溶解度不同，优选在10～20℃下具有饱和浓度的有机酸水溶液。
步骤(4)中，在10～20℃下以120～150r/min的转速振荡5～8h；所述氯化钠溶液的浓度为1～6mol/L。所述的氯化钠溶液进一步提高沸石的阳离子交换容量，但氯化钠溶液浓度过高会对沸石的骨架结构造成一定的破坏和影响，反而会导致其吸附氨氮能力的下降。
步骤(3)或(4)中静置时间为15～20h。静置有利于沸石与改性液充分接触，静置时间越长改性效果越好，但过长不利于工业生产与应用。
本发明还提供一种根据所述的制备方法制备得到的改性天然沸石。
本发明还提供所述改性天然沸石在废水处理中吸附氨氮的应用，根据本发明的方法制备得到的改性天然沸石对氨氮吸附效率高，且吸附性能稳定。
本发明的改性天然沸石在使用后，采用饱和氯化钠溶液冲洗、清水冲洗后可重复利用，冲洗后的沸石吸附性能能够恢复99％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明改性天然沸石对氨氮吸附效率高，并且原料成本低廉，非常适用于废水处理领域。
(2)本发明改性天然沸石回收再生过程简单方便，且再生效果优良，对于工业生产及应用非常有利。
(3)本发明改性天然沸石的制备方法有效简化了工艺流程，易于工业推广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所采用的天然沸石为河北省石家庄市灵寿县的丝光沸石。
实施例1
用去离子水清洗天然沸石，烘干备用；将3g清洗过的天然沸石置于40g/L氢氧化钠溶液中，加热至95℃搅拌并恒温回流5h，冲洗沸石至pH中性；再将沸石浸渍于饱和丁二酸溶液中，恒温振荡6h，静置17h后冲洗沸石至中性。最后将沸石浸渍于2.4mol/L氯化钠溶液中，恒温振荡6h，静置17h后冲洗沸石至中性，烘干得到改性天然沸石。
实施例2
用去离子水清洗天然沸石，烘干备用；将3g清洗过的天然沸石置于40g/L氢氧化钠溶液中，加热至95℃搅拌并恒温回流5h，冲洗沸石至pH中性；再将沸石浸渍于饱和丁二酸溶液中，恒温振荡6h，静置17h后冲洗沸石至中性。最后将沸石浸渍于饱和氯化钠溶液中，恒温振荡6h，静置17h后冲洗沸石至中性，烘干得到改性天然沸石。
实施例3
用去离子水清洗天然沸石，烘干备用；将3g清洗过的天然沸石置于40g/L氢氧化钠溶液中，加热至95℃搅拌并恒温回流5h，冲洗沸石至pH中性；再将沸石浸渍于饱和丁二酸溶液中，恒温振荡6h，静置17h后冲洗沸石至中性。最后将沸石浸渍于1.6mol/L氯化钠溶液中，恒温振荡6h，静置17h后冲洗沸石至中性，烘干得到改性天然沸石。
对比例1
用去离子水清洗天然沸石，烘干备用；将3g清洗过的天然沸石置于40g/L氢氧化钠溶液中，加热至95℃搅拌并恒温回流5h，冲洗沸石至pH中性；再将沸石浸渍于饱和丁二酸溶液中，恒温振荡6h，静置17h后冲洗沸石至pH中性，烘干得到改性天然沸石。
对比例2～4
与对比例1的制备过程相同，区别在于沸石在氢氧化钠溶液中回流时间分别为2h、0.5h和12h。
对比例5～6
与对比例1的制备过程相同，区别在于沸石在氢氧化钠溶液的质量浓度分别为100g/L和10g/L。
对比例7
与对比例1的制备过程相同，区别在于沸石在氢氧化钠溶液的加热回流的温度为50℃。
对比例8
与对比例1的制备过程相同，区别在于将饱和丁二酸溶液替换成1.0mol/L稀盐酸。
应用例
对实施例1～3和对比例1～7进行振荡吸附氨氮的测试，测试步骤为：将2g改性沸石置于100mL、50mg/L氯化铵溶液中，以120r/min的转速恒温振荡4h，取上层清液稀释测定吸光度，计算得到吸附后的溶液氨氮浓度Ce(mg/L)，测试结果如表1所示。
实施例1吸附氨氮效果最佳，吸附率达到70％以上。实施例1～3表明，氯化钠溶液浓度过高或过低均不利于氨氮的吸收。对比例1～4表明，氢氧化钠扩容时间长有利于提高沸石的吸附氨氮能力，但过长也不利于沸石对氨氮的吸附。对比例1、5、6表明，氢氧化钠溶液浓度过高导致沸石结构被破坏，氢氧化钠溶液浓度过低无法有效疏通沸石孔道，吸附氨氮能力降低。对比例1、7表明，氢氧化钠溶液处理温度过低对沸石无法起到疏通孔道的作用。对比例1、8表明，有机二元酸改性效果远远优于无机酸。
表1实施例和对比例振荡吸附氨氮测试结果
Figure BDA0002481919350000071
应用例2
针对江苏苏州某化工企业的丙烯酸树脂生产废水芬顿出水，为达到氮磷零排放的目的，进行“氮磷零排放中试试验”技术研发。针对该项目设计工艺路线：预处理+膜浓缩工段+沸石吸附系统。为了验证预处理工段和膜浓缩工段后沸石吸附系统处理效果，开展此次试验。
试验系统通过采用200L实施例1制备的改性天然沸石吸附罐去除废水经膜浓缩处理后剩余的氨氮。膜浓缩工段出水NH3-N浓度约30mg/L，流量1m3/h；沸石吸附工段出水NH3-N＜5mg/L，达到《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值(DB321072—2018)》要求。经过10h连续运行，系统出水NH3-N＞10mg/L，超过出水NH3-N预设定值，需进行沸石再生处理。使用饱和氯化钠溶液循环反冲洗1h，再使用清水循环冲洗0.5h，沸石吸附性能恢复99％以上。该试验系统连续稳定运行1周无故障，验证了本发明中改性天然沸石的工艺和应用的可行性。

Claims (8)

1.一种改性天然沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)清洗天然沸石、烘干备用；
(2)将天然沸石于无机碱溶液中加热回流，静置后除去上清液，冲洗沸石至pH中性，得到改性沸石A；
(3)将改性沸石A于有机酸溶液中恒温震荡，静置后除去上清液，冲洗沸石至pH中性，得到改性沸石B；所述有机酸至少含两个羧基；
(4)将改性沸石B于氯化钠溶液中恒温震荡，静置后除去上清液，冲洗沸石至pH中性，经烘干得到所述改性天然沸石；
步骤(2)中加热温度70～100℃，回流3～8h，无机碱溶液浓度为20～60g/L；
所述有机酸溶液浓度为0.25～0.60mol/L；所述氯化钠溶液的浓度为1～6mol/L；
所述有机酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、二十六碳二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性天然沸石的制备方法，其特征在于，所述天然沸石为天然丝光沸石。
3.根据权利要求1所述的改性天然沸石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述天然沸石的质量与无机碱溶液的体积比为(2～4)g：(100～200)mL。
4.根据权利要求1所述的改性天然沸石的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在10～20℃下以120～150r/min的转速振荡5～8h。
5.根据权利要求1所述的改性天然沸石的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在10～20℃下以120～150r/min的转速振荡5～8h。
6.根据权利要求1所述的改性天然沸石的制备方法，其特征在于，步骤(3)或(4)中静置时间为15～20h。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的改性天然沸石。
8.根据权利要求7所述的改性天然沸石在废水处理中吸附氨氮的应用。
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