CN106001095B - 一种酸性土壤重金属污染的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性土壤重金属污染的修复方法，将结构式为Si(OR)₄的硅氧烷类物质溶解于醇或醚的水溶液中，作为修复试剂，与酸性土壤混合，反应，然后加入无机强碱或无机弱碱的水溶液进一步反应；其中R表示甲基、乙基或丙基中的一种或几种。本发明的修复方法成本低、简便、高效的酸性土壤重金属污染，修复后的重金属能够长期稳定“囚禁”于土壤中。

Description

一种酸性土壤重金属污染的修复方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染修复领域，特别涉及一种酸性土壤重金属污染的修复方法。

背景技术

2014年4月17日，环保部和国土资源部联合公布了《全国土壤污染状况调查公报》，引起了社会各方对我国土壤污染状况的广泛关注。根据调查公报显示，全国污染土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。从污染分布状况来看，南方土壤污染重于北方，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大。总体来说，全国土壤环境状况不容乐观，部分地区土壤污染十分严重，土壤修复工作刻不容缓。

常见的土壤重金属污染修复方法有淋洗法、植物修复法、微生物修复法、化学萃取法、化学氧化法、稳定化法等。上述方法均能获得一定的修复效果，且均是针对重金属特性采取的方式。其通过将重金属离子从土壤基本粒子表面剥离，再富集去除或固定，但从整体上来说这些方法存在修复工作量大、成本高，修复效果不持久等问题。

发明内容

发明人在大量的土壤治理实践中，为了稳定固化土壤中的重金属，根据不同的重金属的特性，进行了大量的尝试，使用了大量不同的重金属稳定固化剂及组合，但效果却不尽人意，对此，发明人转换思路，通过对土壤性质等进行了大量的深入研究之后，提供了一种成本低、简单、长期高效包覆固定重金属的酸性土壤重金属污染修复方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种酸性土壤重金属污染修复方法，将结构式为Si(OR)₄的硅氧烷类物质溶解于醇或醚的水溶液中，作为修复试剂，与酸性土壤混合，反应，然后加入无机强碱或无机弱碱的水溶液进一步反应；

其中，R表示甲基、乙基或丙基中的一种或几种。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述硅氧烷类物质为正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷。

优选的方案中，所述修复试剂与酸性土壤的质量比为1:20-1:200。

优选的方案中，所述无机强碱或无机弱碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水中的一种或几种。

优选的方案中，所述无机强碱或无机弱碱的水溶液与酸性土壤质量比为1:20-1:200。

优选的方案中，将所述硅氧烷类物质溶解于醇或醚的水溶液中，搅拌5-30min，然后再与酸性土壤均匀混合，反应。

优选的方案中，所述硅氧烷类物质与醇或醚的质量比为1:1-1:10。

优选的方案中，所述醇或醚与水的质量比为1:1-1:20。

优选的方案中，所述无机强碱或无机弱碱的水溶液的pH为8-10。

优选的方案中，所述醇为乙醇或甲醇。

优选的方案中，所述醚为乙醚。

土壤主要由基本粒子(砂粒、土壤胶粒)、有机质、微生物、水分四大部分组成，其中基本粒子占土壤干重95％以上。土壤基本粒子表面富集了大量的离子(酸性环境下富集氢离子，碱性环境下富集氢氧根离子)，对水溶液中的重金属离子具有强烈的吸附与固定作用(酸性环境下交换吸附，碱性环境下静电吸附)。不仅如此，基本粒子表面的离子更能为形成长期固定重金属离子的“牢笼”提供条件。

酸性土壤中含有大量的氢离子(H⁺)，修复试剂加入到土壤中会发生酸催化反应。由于烷基的供电子作用(即作用到Si-O-R的O上)，氢离子会选择性攻击富电子的氧(-O-)，硅氧烷会在氢离子催化下发生水解反应得到Si(OH)₄单体，大量的Si(OH)₄单体会在土壤基本粒子表面形成。加上土壤基本粒子的主要成分为SiO₂，Si(OH)₄对SiO₂具有亲和性，在无机强碱或无机弱碱的作用下Si(OH)₄单体与单体、Si(OH)₄单体与SiO₂发生缩聚反应并形成交联网络结构，进而将重金属离子“囚禁”在土壤中。

本发明充分利用了土壤特性，提出了一种较传统修复方法更为廉价、简便、高效的酸性土壤重金属污染修复方法，修复后的重金属能够长期稳定“囚禁”于土壤中。

本发明与填埋法、水泥固化法、玻璃固化法有本质上的不同：

1、填埋法是将污染土壤转移至具有防渗漏性能的结构中进行封存，被封存土壤无法利用。

2、水泥固化法是将污染土壤与水泥混合，干燥后形成较为稳固的块状结构，以此将重金属固定其中，固化后土壤无法利用。

3、玻璃固化法是指利用高温将土壤中的SiO₂熔融形成玻璃相，以此将重金属固定其中，固化后土壤无法利用。

发明人通过不断的研究，转化思路，通过对土壤自身性质以及情况的研究，使用本发明的修复试剂进行包覆固定，获得了意料之外的良好稳定固化重金属的效果。这是发明人在研究之初未曾想到的。

本发明所提供的方法针对土壤基本粒子进行表面处理，通过在其表面形成牢笼结构达到长期稳定固定重金属的目的，最重要的是该法对土壤中的有机质、微生物几乎不产生影响，不影响土壤的利用。

本发明突破了当前土壤修复技术的思维禁锢，从土壤特性进行治理方法的探索，提出一种成本低、简便、高效的酸性土壤重金属污染修复方法，修复后的重金属能够长期稳定“囚禁”于土壤中。

本发明能够降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，使受污染土壤得到有效的修复，是一种安全、无害、有效的重金属污染土壤修复方法。

本发明为土壤重金属治理提供了一种全新的、高效的路径。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

1、将正硅酸乙酯溶于乙醇水溶液中并搅拌5min形成修复试剂，正硅酸乙酯与乙醇的质量比为1:5，乙醇与水的质量比为1:5；

2、将修复试剂与酸性土壤(按固液比1:1将该酸性土壤分散于超纯水中，测得pH为5.3)均匀混合，以使修复试剂与土壤基本粒子充分接触，其中修复试剂与土壤的质量比为1:50；

3、将pH为8.5的氢氧化钠溶液与修复试剂处理后的土壤均匀混合，以使氢氧化钠溶液与修复试剂充分接触并完成重金属污染修复，其中氢氧化钠溶液与土壤的质量比为1:50；

结果表明，经过修复之后的土壤与未修复土壤中总Cd含量一致，但经过上述修复之后的土壤中交换态Cd从3.2mg/kg降低至0.3mg/kg；

对比例1

当省略实施例1的步骤3，只进行实施例1中的步骤1和步骤2时，土壤中总Cd含量不变，交换态Cd从3.2mg/kg降低至2.0mg/kg。

实施例2

1、将四甲氧基硅烷溶于乙醚水溶液中并搅拌20min形成修复试剂，四甲氧基硅烷与水的质量比为1:5，乙醚与水的质量比为1:20；

2、将修复试剂与酸性土壤(按固液比1:1将该酸性土壤分散于超纯水中，测得pH为5.3)均匀混合，以使修复试剂与土壤基本粒子充分接触，其中修复试剂与土壤的质量比为1:50；

3、将pH为8.3的氢氧化钾溶液与修复试剂处理后的土壤均匀混合，以使氢氧化钾溶液与修复试剂充分接触并完成重金属污染修复，其中氢氧化钾溶液与土壤的质量比为1:50；

结果表明，经过修复之后的土壤与未修复土壤中总Cd含量一致，修复之后的土壤中交换态Cd从3.2mg/kg降低至0.32mg/kg；

对比例2

当省略实施例2的步骤3，只进行实施例2中的步骤1和步骤2时，土壤中总Cd不变，但交换态Cd从3.2mg/kg降低至2.2mg/kg。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所述技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种酸性土壤重金属污染的修复方法，其特征在于，将结构式为Si(OR)4的硅氧烷类物质溶解于醇或醚的水溶液中，作为修复试剂，与酸性土壤混合，反应，然后加入无机强碱或无机弱碱的水溶液进一步反应；形成交联网络结构，进而将重金属离子“囚禁”在土壤中；其中，R表示甲基、乙基或丙基中的一种或几种，所述醇或醚与水的质量比为1:1-1:20，所述醇为乙醇或甲醇，所述醚为乙醚，所述硅氧烷类物质为正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述修复试剂与酸性土壤的质量比为1:20-1:200。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述无机强碱或无机弱碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述无机强碱或无机弱碱的水溶液与酸性土壤质量比为1:20-1:200。

5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，将所述硅氧烷类物质溶解于醇或醚的水溶液中，搅拌5-30min，然后再与酸性土壤均匀混合，反应。

6.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述硅氧烷类物质与醇或醚的质量比为1:1-1:10。

7.根据权利要求6所述的修复方法，其特征在于，所述无机强碱或无机弱碱的水溶液的pH为8-10。