CN110586334B - 一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂、其制备方法及应用，所述自催化浮选药剂由下述制备份的原料制成：功能化药剂20~60份、催化剂8~30份、烷基类药剂20~50份，其中，功能化药剂的质量份组成为：5‑氨基‑2‑巯基苯并噻唑65~85份、1‑丙基磺酸‑3‑甲基咪唑15~35份，催化剂的质量份组成为：Ni/γ‑Al₂O₃ 30~50份、CuSO₄ 30~40份、ZnSO₄ 20~30份；烷基类药剂组成为：双十烷基二甲基氯化铵45~55份、四丁基硫酸氢铵30~40份、十四烷基三甲基氯化铵10~15份。本发明的浮选药剂同时具有反应介质、催化剂的作用，提高了对含硫矿物难选矿石的降硫提质速率。

Description

一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂、其制备方法及应用。

背景技术

硫元素在高硫矿物中主要以黄铁矿的形式存在，少量以白铁矿、磁黄铁矿、硫酸盐的形式存在。高硫矿物在资源化利用时，硫的存在会引起诸多不利。硫的危害主要包括以下几个方面：（1）腐蚀生产设备。主要表现为溶出液中S^2-可以与金属表面反应生成疏松结构的硫铁化合物，抑制设备金属表面钝化的形成，加速对生产设备的腐蚀。（2）浪费实验药剂。主要表现为矿物中的二价硫和溶出液的碱反应从而消耗大量的碱。（3）降低伴随副产物的沉降能力。例如在高硫铝土矿的处理中，硫最终转变为FeS、Fe₂O₃等沉淀进入赤泥，与此同时，FeS、Fe₂O₃等对水、离子产生吸附，增加赤泥的含水量，且硫元素的增多对矿浆的分级和磨制造成了影响，减弱了赤泥的沉降能力。（4）污染环境。例如硫在铁冶炼的过程中被氧化成二氧化硫，排放的大气中，生成二氧化硫的同时，还伴有少量三氧化硫的生成。二氧化硫和三氧化硫在大气云层中与水分子结合形成酸雨，酸雨降落到地面，会使土壤酸化，影响园林、森林、花草树木的生长，危害农作物。因此，高硫矿物的脱硫技术是解决这一系列问题的重中之重。

常见的脱硫方法主要包括溶出过程脱硫、焙烧脱硫和电位调控浮选脱硫、反浮选脱硫等。其中溶出过程脱硫操作工艺简单，效果好，脱硫效率达94%，但是腐蚀设备、脱硫剂等成本高，且Al₂O₃品质不高。焙烧脱硫是国内主要采用的方法，效果好，提高溶出性能，但是产生SO₂污染、燃烧不均匀、脱硫效率不高。电位调控浮选脱硫具有工艺简单、选择性高、药剂配方简单、节省大量药剂等特点，但是体系复杂、电极设备难控制、黄铁矿表面电位难调节。反浮选脱硫主要是依据高硫矿物中不同矿物表面性质的差异，在矿浆中借助气泡浮力进行矿物的浮选。该方法适用范围广，且特别适用于微细粒矿物，脱硫率达92%，但是药剂用量大，浮选工艺复杂，对粒度要求高，且易造成二次污染。卜显忠等在“一种锌硫矿物浮选分离抑制剂的制备方法及其应用”（CN103990551B）中采用松塔、松针、松树皮及硫化钠制备浮选药剂，药剂制备工艺所需时间长，且浮选效率低。陈湘清等在“一种高硫铝土矿脱硫方法”（CN109201311A）中提出采用选择性磨矿和细粒级分选的方式降低硫含量，该法局限性较大，且磨矿过程易造成二次污染。符剑刚等在“一种高硫煤的脱灰脱硫方法”（CN108499724A）中利用浮选-机械化学活化处理技术对高硫煤进行脱硫，过程中药剂用量大，且浮选工艺步骤繁多。

综上所述，基于传统脱硫方法带来的众多弊端，开发新型高效浮选药剂对含硫矿物难选矿石的高效利用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂、其制备方法及应用。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂，由下述制备份的原料制成：功能化药剂20~60份、催化剂8~30份、烷基类药剂20~50份，其中，功能化药剂的质量份组成为：5-氨基-2-巯基苯并噻唑65~85份、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑15~35份，催化剂的质量份组成为：Ni/γ-Al₂O₃ 30~50份、CuSO₄ 30~40份、ZnSO₄ 20~30份；烷基类药剂组成为：双十烷基二甲基氯化铵45~55份、四丁基硫酸氢铵30~40份、十四烷基三甲基氯化铵10~15份。

进一步地，所述Ni/γ-Al₂O₃的制备方法为等体积浸渍法，Ni的负载量为10wt%。

进一步地，所述催化剂的颗粒粒径不超过100 nm。

含硫难选矿物的自催化浮选药剂的具体制备过程如下：将催化剂均匀分散在超纯水中制成浓度为5~10 g/L的纳米胶体溶液，加入功能化药剂，超声下进行反应，形成前驱体，再将烷基类药剂加至前驱体中，30~150℃反应30-50分钟，即得。

进一步地，所述的超声功率为50~300 W，反应时间为15~35 min。

上述含硫难选矿物的自催化浮选药剂在含硫难选矿物除硫中的应用，具体过程如下：向含硫难选矿物的矿浆溶液中通入微纳米气泡，并加入自催化浮选药剂，进行反应5~12min；反应结束后，向溶液中加入松油醇进行浮选分离，浮选分离时间为5~10 min，获得低硫矿物。

进一步地，以矿石质量计，所述自催化浮选药剂的投加量为40~80 g/t；所述的松油醇的投加量为100 g/t~125 g/t.

进一步地，所述微纳米气泡由微纳米气泡发生器产生，气泡直径为40 μm，通气量为80 L/h。

进一步地，所述含硫难选矿物为铝土矿、金矿、高硫矿、高硫煤中的一种，硫含量大于0.7wt%。

本发明的技术原理：自催化浮选药剂将含硫矿物表面快速激发，激发后实现自催化浮选药剂与含硫矿物难选矿石之间的位点交换反应，反应过程中实现矿物表面的全面激发、矿物中Fe的暴露、交换、硫的脱除；同时，自催化浮选药剂部分成分的硫中毒现象促进了硫化物从矿物中的解离、降低了硫化物的污染。同时，伴随着自催化浮选药剂反应过程中位点的交换反应，利于表面活性剂的直接应用，从而直接实现含硫矿物难选矿石的降硫提质。

对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

（1）本发明可实现浮选药剂同时具有反应介质、催化剂的作用，大大提高了对含硫矿物难选矿石的降硫提质速率，降低了含硫矿物难选矿石的利用难度。

（2）本发明由于自催化药剂的连续自发反应，能够显著性的降低浮选药剂的使用量，节约实验所需成本，对进一步的工业化应用奠定了基础。

（3）本发明中的自催化浮选药剂，综合分离效率高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。下述实施例中的Ni/γ-Al₂O₃的制备方法为等体积浸渍法，Ni的负载量为10wt%。

【实施例1】

一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂在含硫难选矿物除硫中的应用，矿物种类为铝土矿，硫含量为4.7wt%。

如图1所示，具体步骤如下：首先分别配制质量份组成为5-氨基-2-巯基苯并噻唑65份、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑35份的功能化药剂和5 g/L、粒度为80 nm的纳米胶体溶液（催化剂的质量份组成为Ni/γ-Al₂O₃ 50份、CuSO₄ 30份、ZnSO₄ 20份），将功能化药剂和纳米胶体溶液混合，在超声力场为50 W条件下，反应15 min，形成前驱体；将质量份组成为双十烷基二甲基氯化铵45份、四丁基硫酸氢铵40份、十四烷基三甲基氯化铵15份的烷基类药剂加入至前驱体中，油浴加热40 min，控制反应温度为80℃，获得自催化浮选药剂，其中自催化浮选药剂的质量份组成为：功能化药剂40份、催化剂20份、烷基类药剂40份。向含硫矿物难选矿石的矿浆溶液中通入微纳米气泡，气泡直径为40 μm，通气量为80 L/h，其中矿石质量为150g，矿浆浓度为65wt%，矿石粒度为-0.074mm占75%；并加入50 g/t自催化浮选药剂，反应8 min；反应结束后，向溶液中加入110 g/t松油醇进行浮选分离，浮选分离6 min，获得低硫矿物，硫含量为0.20wt%。

【实施例2】

一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂在含硫难选矿物除硫中的应用，矿物种类为金矿，硫含量为3.2wt%。

如图1所示，具体步骤如下：首先分别配制质量份组成为5-氨基-2-巯基苯并噻唑68份、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑32份的功能化药剂和浓度为8 g/L、粒度为60 nm催化剂纳米胶体溶液（催化剂质量份组成为Ni/γ-Al₂O₃ 35份、CuSO₄ 40份、ZnSO₄ 25份）；将功能化药剂和纳米胶体溶液混合，在超声力场为60 W条件下，反应18 min，形成前驱体；将质量份组成为双十烷基二甲基氯化铵50份、四丁基硫酸氢铵35份、十四烷基三甲基氯化铵15份的烷基类药剂加入至前驱体中，油浴加热30 min，控制反应温度为90℃，获得自催化浮选药剂，其中自催化浮选药剂的质量份组成为：功能化药剂40份、催化剂 18份、烷基类药剂42份。向含硫矿物难选矿石的矿浆溶液中通入微纳米气泡，气泡直径为40 μm，通气量为80 L/h；其中矿石质量为150g，矿浆浓度为65wt%，矿石粒度为-0.074mm占75%；并加入40 g/t自催化浮选药剂，进行反应，反应时间为6 min；反应结束后，向溶液中加入115 g/t松油醇进行浮选分离，浮选分离5 min，获得低硫矿物，硫含量为0.33wt%。

【实施例3】

一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂在含硫难选矿物除硫中的应用，矿物种类为高硫矿，硫含量为7.5wt%。

如图1所示，具体步骤如下：首先分别配制质量份组成为5-氨基-2-巯基苯并噻唑70份、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑30份的功能化药剂和浓度为7 g/L、粒度为75 nm催化剂纳米胶体溶液（催化剂质量份组成为Ni/γ-Al₂O₃ 40份、CuSO₄ 40份、ZnSO₄ 20份）；将功能化药剂和纳米胶体溶液混合，在超声力场为80 W条件下，反应20 min，形成前驱体；将质量份组成为双十烷基二甲基氯化铵48份、四丁基硫酸氢铵30份、十四烷基三甲基氯化铵22份的烷基类药剂加入至前驱体中，油浴加热45 min，控制反应温度为60℃，获得自催化浮选药剂，其中自催化浮选药剂的质量份组成为：功能化药剂45份、催化剂23份、烷基类药剂32份。向含硫矿物难选矿石的矿浆溶液中通入微纳米气泡，气泡直径为40 μm，通气量为80 L/h，其中矿石质量为150g，矿浆浓度为65wt%，矿石粒度为-0.074mm占75%；并加入65 g/t自催化浮选药剂，进行反应，反应时间为7 min；反应结束后，向溶液中加入100 g/t松油醇进行浮选分离，浮选分离8 min，获得低硫矿物，硫含量为0.32wt%。

【实施例4】

一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂在含硫难选矿物除硫中的应用，矿物种类为高硫煤，硫含量为6.5wt%。

如图1所示，具体步骤如下：首先分别配制质量份组成为5-氨基-2-巯基苯并噻唑80份、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑20份的功能化药剂和浓度为9 g/L、粒度为90 nm催化剂纳米胶体溶液（催化剂质量份组成为Ni/γ-Al₂O₃ 45份、CuSO₄ 35份、ZnSO₄ 20份）；将功能化药剂和纳米胶体溶液混合，在超声力场为100 W条件下，反应18 min，形成前驱体；将质量份组成为双十烷基二甲基氯化铵52份、四丁基硫酸氢铵38份、十四烷基三甲基氯化铵10份的烷基类药剂加入至前驱体中，油浴加热30 min，控制反应温度为100℃，获得自催化浮选药剂，其中自催化浮选药剂的质量份组成为：功能化药剂50份、催化剂23份、烷基类药剂27份。向含硫矿物难选矿石的矿浆溶液中通入微纳米气泡，气泡直径为40 μm，通气量为80 L/h，其中矿石质量为150g，矿浆浓度为65wt%，矿石粒度为-0.074mm占75%；并加入40 g/t自催化浮选药剂，进行反应，反应时间为10 min；反应结束后，向溶液中加入105 g/t松油醇进行浮选分离，浮选分离8 min，获得低硫矿物，硫含量为0.90wt%。

Claims (9)

1.一种含硫难选矿物的自催化浮选药剂，其特征在于：由下述质量份的原料制成：功能化药剂20~60份、催化剂8~30份、烷基类药剂20~50份，其中，功能化药剂的质量份组成为：5-氨基-2-巯基苯并噻唑65~85份、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑15~35份；催化剂的质量份组成为：Ni/γ-Al₂O₃ 30~50份、CuSO₄ 30~40份、ZnSO₄ 20~30份；烷基类药剂的质量份组成为：双十烷基二甲基氯化铵45~55份、四丁基硫酸氢铵30~40份、十四烷基三甲基氯化铵10~15份。

2.根据权利要求1所述含硫难选矿物的自催化浮选药剂，其特征在于：所述Ni/γ-Al₂O₃的中Ni的负载量为10wt%。

3.根据权利要求1所述含硫难选矿物的自催化浮选药剂，其特征在于：所述催化剂的颗粒粒径不超过100 nm。

4.权利要求1至3任一所述含硫难选矿物的自催化浮选药剂的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：将催化剂均匀分散在超纯水中制成浓度为5~10 g/L的纳米胶体溶液，加入功能化药剂，超声下进行反应，形成前驱体，再将烷基类药剂加至前驱体中，30~150℃反应30-50分钟，即得。

5.根据权利要求4所述含硫难选矿物的自催化浮选药剂的制备方法，其特征在于：所述的超声功率为50~300 W，反应时间为15~35 min。

6.权利要求1所述含硫难选矿物的自催化浮选药剂在含硫难选矿物除硫中的应用，其特征在于：向含硫难选矿物的矿浆溶液中通入微纳米气泡，并加入自催化浮选药剂，进行反应5~12 min；反应结束后，向溶液中加入松油醇进行浮选分离，浮选分离时间为5~10 min，获得低硫矿物。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：以矿石质量计，所述自催化浮选药剂的投加量为40~80 g/t；所述的松油醇的投加量为110 g/t~125 g/t。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述微纳米气泡由微纳米气泡发生器产生，通气量为80 L/h。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述含硫难选矿物为铝土矿、金矿、高硫矿、高硫煤中的一种，硫含量大于0.7wt%。

Images