CN116813417B - 一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明方法公开一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料及其制备方法，本发明可以根据重金属离子的浓度智能地调控EDTA的释放，这意味着在重金属离子浓度较高的情况下，可以释放更多的EDTA，以提高螯合和移除重金属的效率。这种智能调控可以确保在需要的时候提供足够的EDTA，从而实现对重金属污染的有效治理。本发明可以避免EDTA的过量使用。EDTA的过量使用可能会导致重金属污染的扩散，影响土壤微生物，甚至可能对环境产生长期的压力。然而，本发明可以根据重金属离子的浓度调控EDTA的释放，这意味着在重金属离子浓度较低的情况下，可以减少EDTA的释放，从而避免其过量使用。
Description
技术领域
本发明申请涉及肥料技术领域，具体涉及一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料及其制备方法。
背景技术
重金属污染是全球性的环境问题，对农业产生了严重的影响。重金属如铅、镉、汞、铬等，可以通过土壤进入农作物，影响其生长，降低产量，甚至使农作物无法食用。这些重金属在植物体内积累，不仅影响植物的生长发育，还可能通过食物链进入人体，对人体健康构成威胁。此外，重金属还会影响土壤微生物的活性，破坏土壤生态系统的平衡，进一步影响农业生产。重金属可以改变土壤微生物的种群结构和功能，影响其在土壤中的生物地球化学循环，如氮循环、碳循环等。这些改变可能会导致土壤肥力下降，影响农作物的产量和质量。
EDTA（乙二胺四乙酸）是一种广泛应用于重金属污染治理的螯合剂。添加适量的EDTA可以与重金属离子形成稳定的螯合物，从而降低重金属在土壤中的活性，减少其对农作物和土壤微生物的毒性。这种螯合作用可以防止重金属离子与土壤中的其他成分发生反应，生成更有毒的化合物。此外，大量的EDTA还可以提高重金属的溶解性，联合超富集植物的使用，有助于重金属从土壤中移除。这种增溶作用可以提高重金属的生物可利用性，有助于超富集植物吸收，通过收获超富集植物，将重金属从土壤中移除。因此，EDTA在重金属污染治理中起到了重要的作用。
然而，EDTA的过量使用也会带来一些问题。首先，过量的EDTA与重金属形成的螯合物在土壤中的迁移性较强，可能会导致重金属污染的扩散。这种迁移性可能会导致重金属从污染地点向周围环境扩散，增加污染的范围和程度。其次，EDTA本身对环境有一定的毒性，过量使用可能会对土壤微生物和农作物产生负面影响。EDTA可以影响微生物的生长和代谢，改变土壤微生物的种群结构和功能。这些改变可能会影响土壤的生态系统，降低土壤的生物多样性。最后，EDTA的生物降解性较差，可能会在环境中长期存在，影响土壤的生态系统。EDTA的持久性可能会导致其在环境中积累，形成长期的环境压力。
因此，虽然EDTA在重金属污染治理中有重要的应用，但也需要注意其使用量，避免过量使用带来的环境问题。在实际应用中，应根据具体的污染情况和环境条件，合理选择和使用EDTA，以实现有效的重金属污染治理。控制好EDTA的施用量是非常关键的，这需要我们在实际操作中严格按照科学的方法和步骤进行，以确保EDTA的使用既能达到治理重金属污染的目的，又不会对环境造成新的污染。
中国专利CN108586114A中公开了一种降低重金属离子含量和缓释功能的肥料制备方法，本发明制备的双功能缓释肥料中的木质素上存在大量的活性基团，这些活性基团能吸附肥料附近土壤中的迁移态重金属离子，当被吸附在肥料上的重金属离子扩散到含硫水滑石表面时，重金属离子与硫离子生成不溶于水的硫化物沉淀，植物就不能再吸收土壤中的迁移态的重金属离子，达到降低土壤中迁移态的重金属离子含量的效果。
但是此技术只是通过水滑石表面的硫离子，与重金属离子生成沉淀，从其硫的配比上看，去除重金属离子的效果有限。再根据其0032段的记载可知，由于其采用了不可降解的水滑石，此肥料还需要将饱和了重金属离子的肥料取出，另行加以集中处理，这会增加农业生产的工作量和成本，还可能造成二次污染。
发明内容
为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明申请提供一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料及其制备方法，这种智能控释效应能够根据重金属离子浓度的变化智能地调控EDTA的释放，从而实现对重金属污染的有效治理。
本发明申请一方面提供了一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在一个容器中，首先加入适量的水，然后加热至60-70°C，缓慢加入18-22重量份的PVA，同时不断搅拌，直到PVA完全溶解；
S2、在PVA溶液中，分别加入4-6重量份的尿素、6-8重量份的磷酸二氢钾的和8-12重量份的EDTA，继续搅拌，直到尿素和EDTA完全溶解；
S3、在S2得到的溶液中，缓慢加入6-8重量份的硫代硫酸钠，继续搅拌，直到硫代硫酸钠完全溶解；
S4、将S3得到的溶液放置在室温下，静置20-28小时，让溶液发生凝胶化反应，形成PVA-硫代硫酸钠交联凝胶；
S5、等到凝胶化反应完成后，将凝胶切割成适当的大小，然后将其冻干，或者先冻干后研磨成颗粒状。
优选地，S1中首先加入1L的水。
优选地，S1中加热至65°C。
优选地，S1中加入20重量份的 PVA，且所述PVA为医用级。
优选地，S2中加入5重量份的尿素，并且加入7重量份的磷酸二氢钾。
优选地，S2中加入10重量份的 EDTA。
优选地，S3中7重量份的硫代硫酸钠。
优选地，S4中静置24小时。
本发明申请另一方面提供了一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料，该智能控释肥料按照上述方法制得。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明申请。
本发明的有益技术效果：
本发明可以根据重金属离子的浓度智能地调控EDTA的释放，这意味着在重金属离子浓度较高的情况下，可以释放更多的EDTA，以提高螯合和移除重金属的效率。这种智能调控可以确保在需要的时候提供足够的EDTA，从而实现对重金属污染的有效治理。
本发明可以避免EDTA的过量使用。EDTA的过量使用可能会导致重金属污染的扩散，影响土壤微生物，甚至可能对环境产生长期的压力。然而，本发明可以根据重金属离子的浓度调控EDTA的释放，这意味着在重金属离子浓度较低的情况下，可以减少EDTA的释放，从而避免其过量使用。
附图说明
图1为本发明中PVA-硫代硫酸钠交联凝胶的实拍图；
图2为本发明实施例1中凝胶冻干后研磨得到白色颗粒产品的实拍图；
图3为本发明试验例1中90天是小麦生长状态的实拍图；
图4为本发明中PVA-硫代硫酸钠交联凝胶冻干后的扫描电镜图；
图5为本发明中PVA-硫代硫酸钠交联凝胶冻干复水后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明申请的可选实施方式。虽然附图中显示了本发明申请的可选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明申请更加透彻和完整，并且能够将本发明申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本发明申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明申请。在本发明申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。本发明申请提供了一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在一个容器中，首先加入适量的水，然后加热至60-70°C，缓慢加入18-22重量份的PVA，同时不断搅拌，直到PVA完全溶解；
S2、在PVA溶液中，分别加入4-6重量份的尿素、6-8重量份的磷酸二氢钾的和8-12重量份的EDTA，继续搅拌，直到尿素和EDTA完全溶解；
磷酸二氢钾、尿素和EDTA的化学性质和分子尺寸差异，使得它们在凝胶中的行为存在的差异。
磷酸二氢钾和尿素分子较小，具有较高的水溶性，它们能够通过凝胶的孔道。磷酸二氢钾和尿素的化学性质相对稳定，不易与凝胶或其它化合物发生反应，只会一定程度上被物理拦截，因此在凝胶中，磷酸二氢钾和尿素会被缓释并延长肥效，与本发明中EDTA的根据重金属离子浓度调整的控释机制存在差别。
另一方面，EDTA是一种含有多元酸基团的螯合剂，其分子尺寸较大，比凝胶的孔道尺寸要大，因此在凝胶中，EDTA的迁移会受到凝胶孔道的阻挡。此外，EDTA中的羧基和氨基可以通过氢键与PVA中的羟基进行相互作用，这也使得EDTA能够被有效地包裹在凝胶中，并实现其在凝胶中的控制释放。
因此，磷酸二氢钾、尿素和EDTA在凝胶中的行为差异主要是由于它们的分子尺寸、化学性质以及与凝胶的交互作用的差异所导致的。磷酸二氢钾和尿素因为其小的分子尺寸和稳定的化学性质，只会缓释并延长肥效，不会受到重金属离子浓度的直接影响，而EDTA由于其大的分子尺寸和与凝胶的交互作用，能够在凝胶中实现控制释放，两种分子的不同释放机制，使得本发明提供的肥料更加适用于重金属污染土壤中的作物种植。
S3、在S2得到的溶液中，缓慢加入6-8重量份的硫代硫酸钠，继续搅拌，直到硫代硫酸钠完全溶解；
S4、将S3得到的溶液放置在室温下，静置20-28小时，让溶液发生凝胶化反应；在这个过程中，PVA分子链的羟基（-OH）和硫代硫酸钠的硫原子可以发生反应，形成硫醚键（-S-），这就是交联点。这些交联点将PVA分子链连接在一起，形成三维网络结构。当这个网络结构在水中吸收水分后，就会膨胀成PVA-硫代硫酸钠交联凝胶（如图1）。
S5、等到凝胶化反应完成后，将凝胶切割成适当的大小，然后将其冻干（其扫描电镜图如图4，可见干燥后产品表面出现了多孔皱缩的微观结构，可以将水分子包裹其中，实现快速复水），或者先冻干后研磨成颗粒状（如图2）。
在实际施用本发明时，同时对作物进行浇水灌溉，冻干的微粒在接触水后会开始吸收水分，并逐渐恢复到具有均匀且连续孔隙结构的凝胶状态（其扫描电镜图如图5），复水后的孔隙结构和交联网络的变化主要由吸收重金属离子的化学反应驱动，因此可以通过环境中的重金属离子浓度变化来调控EDTA的释放。
当重金属离子进入凝胶孔隙中时,它们与凝胶内的硫代硫酸钠发生化学反应,形成硫化金属沉淀和金属硫代硫酸盐。这个反应破坏了凝胶内部的交联网络结构,包括交联链的断裂和交联点的重组。这种变化导致凝胶的孔隙结构发生膨胀,从而改变了孔隙的大小和相互之间的连接状态，导致EDTA被释放出来。
除了孔隙结构的变化,交联网络的破坏也可能导致凝胶强度降低乃至崩解。在初始状态下,EDTA可能通过物理吸附或与凝胶发生相互作用而被包裹在凝胶内部。当凝胶结构发生崩解后,凝胶对EDTA的亲和力减弱,导致EDTA被释放出来。
因此,当环境中的重金属离子浓度较高时,交联网络破坏和凝胶崩解加剧,孔隙扩张,从而大量的EDTA被释放出来。而重金属离子浓度较低时,凝胶结构变化较小,导致EDTA释放量较少。
这种智能控释效应能够根据重金属离子浓度的变化智能地调控EDTA的释放。通过合理设计和调节凝胶的交联结构和孔隙特性，可以实现对重金属污染的有效治理。
在本发明申请的一种实施方式中，S1中首先加入1L的水。
在本发明申请的一种实施方式中，S1中加热至65°C。
在本发明申请的一种实施方式中，S1中加入20重量份的 PVA，且所述PVA为医用级。
在本发明申请的一种实施方式中，S2中加入5重量份的尿素，并且加入7重量份的磷酸二氢钾。
在本发明申请的一种实施方式中，S2中加入10重量份的 EDTA。
在本发明申请的一种实施方式中，S3中7重量份的硫代硫酸钠。
在本发明申请的一种实施方式中，S4中静置24小时。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
S1、在一个容器中，首先加入1L的水，然后加热至65°C，缓慢加入20g医用级PVA，同时不断搅拌，直到PVA完全溶解；
S2、在PVA溶液中，分别加入5g的尿素、7g的磷酸二氢钾以及10g的EDTA，继续搅拌，直到尿素和EDTA完全溶解；
S3、在S2得到的溶液中，缓慢加入7g硫代硫酸钠，继续搅拌，直到硫代硫酸钠完全溶解；
S4、将S3得到的溶液放置在室温下，静置24小时，让溶液发生凝胶化反应，形成PVA-硫代硫酸钠交联凝胶；
S5、等到凝胶化反应完成后，将凝胶切割成适当的大小，然后将其冻干，或者先冻干后研磨成颗粒状。
实施例2
S1、在一个容器中，首先加入0.8L的水，然后加热至60°C，缓慢加入18g医用级PVA，同时不断搅拌，直到PVA完全溶解；
S2、在PVA溶液中，分别加入4g的尿素、6g的磷酸二氢钾以及8g的EDTA，继续搅拌，直到尿素和EDTA完全溶解；
S3、在S2得到的溶液中，缓慢加入6g的硫代硫酸钠，继续搅拌，直到硫代硫酸钠完全溶解；
S4、将S3得到的溶液放置在室温下，静置20小时，让溶液发生凝胶化反应，形成PVA-硫代硫酸钠交联凝胶；
S5、等到凝胶化反应完成后，将凝胶切割成适当的大小，然后将其冻干，或者先冻干后研磨成颗粒状。
实施例3
S1、在一个容器中，首先加入适量的水，然后加热至70°C，缓慢加入22g医用级PVA，同时不断搅拌，直到PVA完全溶解；
S2、在PVA溶液中，分别加入6g的尿素、8g的磷酸二氢钾以及12g的EDTA，继续搅拌，直到尿素和EDTA完全溶解；
S3、在S2得到的溶液中，缓慢加入8g硫代硫酸钠，继续搅拌，直到硫代硫酸钠完全溶解；
S4、将S3得到的溶液放置在室温下，静置28小时，让溶液发生凝胶化反应，形成PVA-硫代硫酸钠交联凝胶；
S5、等到凝胶化反应完成后，将凝胶切割成适当的大小，然后将其冻干，或者先冻干后研磨成颗粒状。
试验例1
实验设计：
A组：施加实施例1制得的全部肥料。
B组：5g尿素和7g的磷酸二氢钾加水稀释后施加。
C组：10g EDTA加水稀释后施加。
D组：不施肥的对照组。
实验步骤：
每个塑料盆放入5kg土壤。
根据上述施加量，向A、B、C组土壤中加入肥料，并加入相同量的水。
向每个塑料盆中播撒50粒小麦种子。
分别于30天，60天以及90天后（如图3），记录每株植物的株高、叶面积、生物量。
实验结果：
株高（cm）：
| 时间/组别 | A组 | B组 | C组 | D组 |
| 30天 | 16.5 | 17.9 | 13.2 | 12.3 |
| 60天 | 40.1 | 36.2 | 28.7 | 30.5 |
| 90天 | 65.3 | 56.1 | 47.8 | 45.4 |
叶面积 (cm^2)：
| 时间/组别 | A组 | B组 | C组 | D组 |
| 30天 | 26.8 | 27.4 | 22.6 | 24.1 |
| 60天 | 70.7 | 60.5 | 55 | 56.3 |
| 90天 | 98.9 | 100.2 | 81.2 | 80.5 |
盆内生物量（g）
| 时间/组别 | A组 | B组 | C组 | D组 |
| 30天 | 12.8 | 12.3 | 9 | 9.2 |
| 60天 | 28.7 | 25.1 | 19.8 | 20.5 |
| 90天 | 50 | 43.2 | 35 | 35.4 |
通过实验数据可以看出，实施例1的肥料肥力要好于施加尿素和磷酸二氢钾以及单独施加EDTA的组别。
试验例2
实验设计：
A组：施加实施例1制得的全部肥料。
B组：5g尿素和7g的磷酸二氢钾加水稀释后施加。
C组：10g EDTA加水稀释后施加。
D组：不施肥的对照组。
实验步骤：
每个塑料盆放入和取自与试验例1相同地域的5kg土壤。
根据上述施加量，向A、B、C组土壤中加入肥料，并加入相同量的水。
向每个塑料盆中播撒50粒小麦种子。
分别于30天，60天以及90天后，取土壤样本，使用原子吸收分光光度计(AAS)测定土壤中的重金属含量。
实验结果：
| 时间/组别 | A组 | B组 | C组 | D组 |
| 30天镉含量 | 0.35 | 1.28 | 0.3 | 1.27 |
| 60天镉含量 | 0.15 | 1.06 | 0.22 | 1.15 |
| 90天镉含量 | 0.09 | 1.08 | 0.12 | 1.20 |
| 30天铅含量 | 287.8 | 484.1 | 280.7 | 495 |
| 60天铅含量 | 170.5 | 416.2 | 200.1 | 502.1 |
| 90天铅含量 | 105.2 | 369.3 | 119.8 | 4852 |
| 30天汞含量 | 0.16 | 0.43 | 0.16 | 0.42 |
| 60天汞含量 | 0.09 | 0.38 | 0.11 | 0.42 |
| 90天汞含量 | 0.09 | 0.39 | 0.07 | 0.39 |
通过实验数据可以看出，实施例1的肥料在重金属土壤治理效果，总体好于单独施加EDTA的组别。
试验例3
实验设计：
A组：施加实施例1制得的全部肥料。
B组：5g尿素和7g的磷酸二氢钾加水稀释后施加。
C组：10g EDTA加水稀释后施加。
D组：不施肥的对照组。
实验步骤：
每个塑料盆放入和取自与试验例1相同地域的5kg土壤。
根据上述施加量，向A、B、C组土壤中加入肥料，并加入相同量的水。
向每个塑料盆中播撒50粒小麦种子。
分别于30天，60天以及90天后，取土壤样本，使用HPLC测定土壤中的EDTA残留量。
实验结果：
土壤中的EDTA残留量 (mg/kg)：
| 时间/组别 | A组 | C组 |
| 30天 | 40.3 | 65.7 |
| 60天 | 32.2 | 50.5 |
| 90天 | 20.8 | 40.4 |
通过实验数据可以看出，实施例1的EDTA残留量明显小于单独施加EDTA的组别，再根据试验例2的结果（实施例1的肥料在重金属土壤治理效果，总体好于单独施加EDTA的组别），证明实施例1确实有根据重金属离子浓度，智能控释EDTA的效果。
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在一个容器中，首先加入适量的水，然后加热至60-70°C，缓慢加入20重量份的PVA，所述PVA为医用级，同时不断搅拌，直到PVA完全溶解；
S2、在PVA溶液中，分别加入4-6重量份的尿素、6-8重量份的磷酸二氢钾的和10重量份的EDTA，继续搅拌，直到尿素和EDTA完全溶解；
S3、在S2得到的溶液中，缓慢加入7重量份的硫代硫酸钠，继续搅拌，直到硫代硫酸钠完全溶解；
S4、将S3得到的溶液放置在室温下，静置20-28小时，让溶液发生凝胶化反应，形成PVA-硫代硫酸钠交联凝胶；
S5、等到凝胶化反应完成后，将凝胶切割成适当的大小，然后将其冻干，或者先冻干后研磨成颗粒状。
2.根据权利要求1所述针对重金属污染土壤的智能控释肥料的制备方法，其特征在于，S1中首先加入1L的水。
3.根据权利要求1所述针对重金属污染土壤的智能控释肥料的制备方法，其特征在于，S1中加热至65°C。
4.根据权利要求1所述针对重金属污染土壤的智能控释肥料的制备方法，其特征在于，S2中加入5重量份的尿素，并且加入7重量份的磷酸二氢钾。
5.根据权利要求1所述针对重金属污染土壤的智能控释肥料的制备方法，其特征在于，S4中静置24小时。
6.一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料，其特征在于，按照权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
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| CN202311080175.3A CN116813417B (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种针对重金属污染土壤的智能控释肥料及其制备方法 |
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2023
- 2023-08-25 CN CN202311080175.3A patent/CN116813417B/zh active Active
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