CN107384419A - 一种修复土壤的重金属聚集固定剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种修复土壤的重金属聚集固定剂及制备方法。所述的修复土壤的重金属聚集固定剂是将富含植物蛋白的原材料粉碎细化、干燥后，膨化；与磷酸盐、二氧化钙按照一定比例调制造粒得到。其显著的特点是磷酸盐、氢氧化钙收集重金属离子后，使用了大颗粒蛋白质材料，膨化后，蛋白质官能团优先跟重金属离子发生结合，重金属离子与蛋白质的空间结构反应形成大的集合体，最终形成结核状物质，从而使重金属以大颗粒的形式在蛋白质材料中固定，达到永久固定土壤中重金属离子的目的。这个过程是不可逆的，也就是说以这种方式固定的重金属离子基本不再有二次流失的可能。

Description

一种修复土壤的重金属聚集固定剂及制备方法

技术领域

本发明涉及金属污染土壤的防治领域，具体涉及一种修复土壤的重金属聚集固定剂及制备方法。

背景技术

近30多年来，随着国家工业化、城市化、农业高度集约化的快速发展，我国土壤污染问题凸显。调查显示，目前全国土壤总的点位超标率为16.1%，中重度污染耕地面积高达5000万亩；工业企业搬迁遗留场地土壤污染总体严重；矿区、油田及饮用水源地区土壤环境安全隐患令人担忧；土壤污染已呈流域性和区域化态势，其中西南地区土壤污染隐患尤为突出。虽然我国高度重视土壤环境保护工作，去年出台了“土十条”，土壤污染防治法也即将颁布，但相对而言，土壤环境保护工作仍显滞后。需要花大力气壮大科技队伍，加强基础理论—关键技术—技术集成—应用推广的全链条研发，尽快补齐我国环境保护的土壤科技短板。

土壤重金属污染主要是包括汞、镉、铅、铬等毒性金属元素和类金属(如砷)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。土壤重金属污染具有移动性差、滞留时间长、不易被微生物降解等特点，治理和修复难度大。物理或化学方法去除土壤重金属成本较高。重金属不能从土壤中去除，也不能分解。因此，重金属的聚集固定成为较佳的选择。通过向土壤中加入有机质、沸石和磷酸盐等外源添加物，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀吸附、离子交换、腐殖化和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而降低重金属毒性。但由于聚集仅限于离子聚集，重金属仍分散于土壤中，有可能产生二次污染。

中国专利CN201511014763.2公开了一种汞污染土壤的修复方法，包括：将汞污染土壤的离地表面25~30公分深的表层土壤犁翻，风干、磨碎、过筛，得到预处理后的表层土壤；钝化剂按质量份数由膨润土40~55份、羟基磷灰石5~15份、硫代硫酸铵3~8份和氢氧化钙8~16份组成；按照钝化剂的添加量为表层土壤质量的2~5%，将钝化剂与处理过的表层土壤充分混匀，放置10~20天直至表层土壤中汞含量的70%被固定住，钝化剂修复完成；将表层土壤整平并种植上印度芥兰，在印度芥兰生长旺盛期将硫代硫酸钙溶于水中并将其均匀喷洒到印度芥兰根系周围土壤中，最后收割印度芥兰。 该修复方法是利用化学固定的方式固定表层土壤里的汞、利用植物固定的方式固定深层土壤中的汞。该方法中各种物质与汞发生化学反应的时间较长，在这段时间内，表层土壤中的汞会因为自身重力或水流作用向深层土壤中运移，使得化学固定效率较低；且修复剂中的组分与汞离子生成的化合物稳定性不足，很容易造成汞离子的流失，进入土壤，造成土壤的二次污染。

中国专利CN201610735939.1公开了一种用于重金属固定的土壤修复剂，以草木灰、家畜粪便、玉米秸秆、菜籽渣、菊芋提取物、甘氨酸、壳聚糖、发酵微生物菌剂为主要成分，通过加入六偏磷酸钠、蒙脱石、膨润土、风化煤、生物炭、聚乳酸纤维、硝酸锰、硫酸铜、氯化镁、氢氧化钙、稳定剂、抗氧化剂，辅以干燥喷雾、加压煅烧、高温密炼、超声粉碎、快速搅拌、避光发酵等工艺，制备而成的用于重金属固定的土壤修复剂,其土壤修复性能可靠,可以有效降低土壤中的重金属含量，且对环境及无污染。本发明是以农作物废料和有机化学物质、无机盐和氢氧化钙为原料制造的土壤修复剂，本发明的组分可以与土壤中的重金属物质发生反应，生成沉淀和胶体物质，达到固定土壤中重金属离子的作用。但是，反应产物是以小体积颗粒或块状存在的，随着时间推移，沉淀和胶体会很快分解，使固定效果失效。

中国专利CN201110125022.7公开了一种复合型重金属污染土壤原位固定化方法，膨润土或高岭土80～90份为填充剂，硫化亚铁0.5～15份，硫酸镁0.5～5份，亚硫酸镁1.5～8份，氧化镁1～5份，氢氧化钙2～10份，和含磷制剂1～5份制成重金属污染土壤修复药剂，与重金属污染土壤按照重量比为1∶(5～20)的重量比混合、搅拌均匀，保持土壤湿度在15～30％；经1个月，污染土壤中的重金属离子转化为不溶于水的金属硫化物、氢氧化物、多金属共沉淀物、碱式碳酸盐和磷酸盐矿物，重金属失去其生物活性，被固定在土壤中。本发明是利用化学物质与土壤中的重金属离子发生化学反应，生成金属硫化物、氢氧化物、多金属共沉淀物、碱式碳酸盐和磷酸盐矿物，而达到固定重金属离子的作用。但是，其与上述的专利有共同的缺陷：化学反应产物体积小、化学稳定性不足，易造成重金属离子的二次流失，固定剂的有效作用时间短。

中国专利CN201310541654.0发明公开了一种固定土壤中重金属的方法，属于土壤修复技术领域。将土壤放入马弗炉中，高温焙烧，冷却至室温。采用本发明的技术方案，能显著地固定土壤中重金属，降低了污染土壤中有效态重金属的含量。本发明的优点规避了土壤中重金属难以移除的难题，利用马弗炉高温焙烧，简单、快速、高效地固定土壤中重金属。该方法对重金属污染土壤的修复效率高、效果好，适用于工厂企业搬迁地重金属污染土壤的修复。 本发明中的方法利用高温焙烧的方式固定土壤中的重金属离子，但是，在高温焙烧过程中会造成土壤的肥力消失、土壤矿物质的玻璃化。

中国专利CN201510554868.0，一种土壤修复剂，是由如下重量分数的原料组成的：黄腐酸20~45份、苹果酸10~20份、氨基多羧基酸15~18份、木霉菌3~10份、微生物菌剂1~5份。所述微生物菌剂的活菌数每克为2.0亿。本发明提供的土壤修复剂，以黄腐酸为基质，多种微生物菌剂混合发酵后，成为有机生物组合体，可以活化土壤，增加土壤有机质功能；通过吸附作用，固定土壤中的重金属离子，是污染物的生物有效性降低，进而修复土壤。 本发明是使土壤中的有机质增加，从而加强吸附作用来达到固定重金属离子的目的。这种方法在一定程度上能够固定重金属离子，但是有机物质与重金属离子之间的作用力较弱，固定效果较差；另一方面，随着土壤中的有机物质的分解，重金属也会再次流失，造成二次污染。

综上所述，现有的重金属污染土壤的修复剂都有着各种各样的瑕疵。总体看来，存在最多的问题还是对金属重离子的固定效率低、固定时间短，而且极易造成金属离子的二次流失。

发明内容

针对以上提出的关于现有的重金属污染土壤的防治技术的不足，本发明提出一种修复土壤的重金属聚集固定剂，其显著的特点是不但能够将土壤中的重金属收集，而且可以将收集的重金属离子富集为大颗粒，从而形成大颗粒稳定的重金属聚集态，有效防止重金属再次在土壤中分散。

为实现上述目的，，其采用如下的技术方案：

一种修复土壤的重金属聚集固定剂，包括蛋白质材料、磷酸盐和氢氧化钙，制备原料按重量份计包括：

蛋白质 40-90份，

磷酸盐 5-15份，

氢氧化钙 5-20份；

所述的蛋白质材料为颗粒状的富含蛋白质的农产品或农作物。

进一步的，所述蛋白质材料为豆类或苜蓿中至少一种。

进一步的，所述的磷酸盐可以是磷酸氢钙、重过磷酸钙、羟磷酸钙、磷酸钙、磷矿石、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵中的一种或几种的任意组合。

其中，氢氧化钙能与重金属结合，形成的化合物溶解度很小，从而降低土壤中重金属活性，达到修复目的。氢氧化钙物质对土壤中重金属的修复主要是通过以下两个方面。首先钙能改善土壤结构，从而土壤胶体的凝聚性有所增加，增强植物根系表面对重金属离子的拮抗作用；其次通过改变土壤固相中的阳离子构成来增加土壤的阳离子交换量。；采用投加磷酸盐的方法来降低土壤中重金属的生物有效性，主要是因为磷酸盐物质能与重金属形成磷酸盐沉淀。磷酸盐、人工合成的轻磷灰石、磷灰石等是常用的磷酸盐化合物。磷酸盐化合物在降低重金属的溶解度，减轻其毒性的同时，又可改善土壤中缺磷状况，并且形成的磷酸盐沉淀性质稳定、有效期长。有数据显示磷灰石钝化的机理可能是金属离子与憐灰石表面的钙离子发生离子交换，使重金属被吸附到过磷灰石表面。当磷灰石溶解，形成磷酸根离子后，与重金属形成新的固体沉淀下来。

而收集的重金属离子会随着土壤的变化重新游离在土壤中被农作物吸收。土壤中的重金属几乎都是以阳离子形式存在，重金属离子特性之一是高价态，这种高价态重金属离子容易形成活性中心。为了实现重金属离子永久性的固定，本发明通过磷酸盐、氢氧化钙收集重金属离子后，使用了大颗粒蛋白质材料，膨化后，蛋白质官能团优先跟重金属离子发生结合，一般是以氢键形式结合，从而改变了蛋白质原有的空间构造，重金属离子与蛋白质的空间结构反应形成大的集合体，最终形成结核状物质，从而使重金属以大颗粒的形式在蛋白质材料中固定，达到永久固定土壤中重金属离子的目的。这个过程是不可逆的，也就是说以这种方式固定的重金属离子基本不再有二次流失的可能。

通常的，为了较佳的防止重金属离子再次流失在土壤中，采用大颗粒的蛋白质材料，这种大颗粒蛋白质材料较佳的选择为粉碎过10目筛的苜蓿粉。

进一步，本发明一种制备上述修复土壤的重金属聚集固定剂的方法，包括以下步骤：

（1）步骤1：粉碎细化，将40~90份（按重量份计）的蛋白质材料富含蛋白质的农产品或农作物粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的蛋白质材料在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的蛋白质材料中加入5~15（按重量份计）份磷酸盐、5~20（按重量份计）份氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合15-20分钟，然后加入适量胶粘剂，使蛋白质材料与磷酸盐、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到修复土壤的重金属聚集固定剂。

上述制备方法中，所述胶粘剂为肥料领域常规的造粒胶粘剂，如常规的纤维素醚、黄原胶、无机凝胶等。

本发明一种制备修复土壤的重金属聚集固定剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过磷酸盐、氢氧化钙与蛋白质材料复合形成的修复土壤的重金属聚集固定剂，其显著的优势是磷酸盐、氢氧化钙收集重金属离子后，重金属离子与蛋白质的空间结构反应形成大的集合体，形成大颗粒稳定的重金属聚集态，有效防止重金属再次在土壤中分散。

2、本发明产品原材料来源广泛、价格低廉，适合于批量制备使用。

3、本发明制备方法简单，利用传统的肥料造粒设备即可进行规模化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种制备修复土壤的重金属聚集固定剂的方法，包括以下步骤：

（1）步骤1：粉碎细化，将40重量份的苜蓿草粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的苜蓿草在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的苜蓿草中加入15重量份的磷酸氢钙、20重量份的氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合15-20分钟，然后加入适量胶粘剂黄原胶液，使细化的苜蓿草与磷酸氢钙、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到修复土壤的重金属聚集固定剂。

实施例2

一种制备修复土壤的重金属聚集固定剂的方法，包括以下步骤：

（1）步骤1：粉碎细化，将50重量份的蛋白质材料豆油渣粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的豆油渣在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的豆油渣中加入10重量份羟磷酸钙、20重量份的氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合20分钟，然后加入适量纤维素醚胶液，使豆油渣与磷酸盐、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到修复土壤的重金属聚集固定剂。

实施例3

一种制备修复土壤的重金属聚集固定剂的方法，包括以下步骤：

（1）步骤1：粉碎细化，将80重量份的豌豆秸秆粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的豌豆秸秆在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的豌豆秸秆中加入15重量份的重过磷酸钙、5重量份的氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合15-20分钟，然后加入适量水玻璃胶粘剂，使豌豆秸秆与重过磷酸钙、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到修复土壤的重金属聚集固定剂。

实施例4

一种制备修复土壤的重金属聚集固定剂的方法，包括以下步骤：

（1）步骤1：粉碎细化，将90重量份的豆粉粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的豆粉在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的豆粉加入15重量份的磷酸二氢钙、10重量份的氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合15-20分钟，然后加入适量纤维素醚胶液，使豆粉与磷酸二氢钙、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到修复土壤的重金属聚集固定剂。

实施例5

一种制备修复土壤的重金属聚集固定剂的方法，包括以下步骤：

（1）步骤1：粉碎细化，将70重量份的富含蛋白质的农产品粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的蛋白质材料在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的蛋白质材料中加入15重量份的磷酸盐、5重量份的氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合15-20分钟，然后加入适量胶粘剂，使蛋白质材料与磷酸盐、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到修复土壤的重金属聚集固定剂。

对比例1

（1）步骤1：粉碎细化，将90重量份的非高蛋白质含量农作物麦秆粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的麦秆在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的麦秆加入15重量份的磷酸二氢钙、10重量份的氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合15-20分钟，然后加入适量纤维素醚胶液，使麦秆与磷酸二氢钙、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到对比样1。

将以上实施例4、对比样1用于土壤重金属固定剂，在高重金属污染的土壤上进行对比试验。处理60 天、90天后，土壤中重金属含量的变化如表1所示：

表1：

Claims (5)

1.一种修复土壤的重金属聚集固定剂，包括蛋白质材料、磷酸盐和氢氧化钙，制备原料按重量份计包括：

蛋白质 40-90份，

磷酸盐 5-15份，

氢氧化钙 5-20份；

所述的蛋白质材料为颗粒状的富含蛋白质的农产品或农作物。

2.根据权利要求1所述一种修复土壤的重金属聚集固定剂，其特征在于：所述蛋白质材料为豆类或苜蓿中至少一种。

3.根据权利要求1所述一种修复土壤的重金属聚集固定剂，其特征在于：所述的磷酸盐可以是磷酸氢钙、重过磷酸钙、羟磷酸钙、磷酸钙、磷矿石、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵中的一种或几种的任意组合。

4.根据权利要求1所述一种修复土壤的重金属聚集固定剂，其特征在于：所述修复土壤的重金属聚集固定剂，由如下方法制备得到：

（1）步骤1：粉碎细化，将40~90份（按重量份计）的蛋白质材料富含蛋白质的农产品或农作物粉碎、细化至过10目筛备用；

（2）步骤2：干燥，将上述步骤1粉碎细化后的蛋白质材料在温度为45℃~70℃的条件下风干至水分含量低于15%，在100-120℃条件下利用螺杆膨化机膨化，形成胶质微孔；

（3）步骤3：调制，将上述膨化后的蛋白质材料中加入5~15（按重量份计）份磷酸盐、5~20（按重量份计）份氢氧化钙，在120 转/分钟的转速下混合15-20分钟，然后加入适量胶粘剂，使蛋白质材料与磷酸盐、氢氧化钙均匀粘附，然后通过团粒剂团粒制备得到修复土壤的重金属聚集固定剂。

5.根据权利要求4所述一种修复土壤的重金属聚集固定剂，其特征在于：所述造粒胶粘剂为纤维素醚、黄原胶、无机凝胶中的一种。