CN113149784A - 一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂及其制备方法。该改良剂包括以下重量百分比的组分:消石灰20~30%、生物质炭10~40%,以及膨润土31~65%;其制备方法为:按配方将生物质炭、消石灰和膨润土混合后,再以固液比为1:3~1:5的比例加水,搅拌混合后于400~450℃,无氧条件烧结2~3h后,冷却过筛,即得该改良剂。本发明可以利用农作物秸秆生产的生物质炭、膨润土和消石灰有效地控制土壤中镉的活性,提高土壤硒的活性,同时降低水稻中镉的含量,保持或提高大米等农作物中的硒含量。
Description
技术领域
本发明涉及土壤污染治理技术领域,尤其涉及一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂及其制备方法。
背景技术
硒是人类和动物生命活动中必需的微量元素,其具有较强的抗氧化作用,能够将人体内产生的过氧化物还原分解,降解和消除自由基,保护细胞膜不受自由基的破坏;同时,硒有很好的抗癌作用,它能够激活肿瘤抑制基因,修复受损细胞,从而有效地增强动植物机体的免疫力;此外,硒还是一种天然的解毒剂,它能够与镉、汞、砷等有毒重金属元素产生拮抗作用,形成金属硒蛋白复合,从而达到抵消毒性的效果。
人体所需硒元素主要来源于谷物,而土壤中的硒是植物中硒的主要来源。但是在我国大面积富硒土壤伴随着高镉现象,即“富硒高镉”土壤,其来源主要为:
(1)土壤中硒、镉元素主要来源于岩石风化。“富硒高镉”土壤主要与硫化物矿床、煤系地层、黑色泥页岩、有机质含量较高的湖相沉积物等成土母质的风化成土有关;
(2)除自然因素外,受人为活动影响,镉元素通过大气降尘、污水灌溉、废渣填埋以及施肥农药等方式进入富硒土壤并累积。
尤其是在酸性土壤中,镉的活性较高,而硒的活性较低,导致产出的农产品中镉含量超标,对人体健康造成严重威胁。
目前,治理土壤重金属污染的技术包括工程技术、物理化学治理技术、生物修复技术和农业生态修复技术等,具体的实施方法包括客土、电化学修复法、化学淋洗、原位调理修复、植物修复等等。这些技术都有各自的优点,但是其缺点也制约着其推广应用,如客土法成本过高,难以应用于大面积污染土壤;电化学修复法多为试验研究,尚不能进行大规模的现场修复;化学淋洗法对土壤性质会产生较大,且存在二次污染的风险;植物修复技术效率过低,往往需要数十年的修复过程。与这些土壤修复方法相比,原位钝化修复以其操作简单、成本低、适用于大面积的土壤污染治理而受到人们的重视,且此法主要通过减低土壤中重金属的生物有效性以减少植物的吸收量,在农业生产中可以实现边生产边治理。
传统的原位钝化修复技术主要是应用石灰、磷酸盐等无机化学调理剂,虽然可以有效降低重金属的生物有效性,但是对土壤pH、容重、团聚体等理化性质影响较大,缓冲性能较差,因此各种有机物也被用于土壤原位修复。生物质炭是近些年来备受关注的土壤修复材料,其生产原料为农业废弃物、污泥等生物质,来源广泛,且本身具有较大的表面积和丰富的负电荷,并含有碳、氮、硫等多种元素,能够固定重金属和增加土壤养分含量。然而,生物质炭单独使用时需要较大的用量才能有效降低重金属的有效性,这增加了土壤修复治理的成本,使其应用于大面积污染土壤的治理受到了一定限制。
对于酸性富硒高镉土壤的改良,可以适当提高土壤pH,此时土壤中镉通过吸附、络合、沉淀等反应向铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态等活性较小的形态转化;而酸性土壤中硒主要以Se(Ⅳ)存在,易被土壤吸附,在pH 提高后,Se(Ⅳ)转化为Se(Ⅵ),Se(Ⅵ)的溶解性较强,有利用植物吸收,且硒对镉具有拮抗作用,能够减少植物对镉的吸收量,并降低镉的毒性。因此酸性富硒高镉土壤的改良需要同时考虑调节土壤pH,降低土壤镉有效性和提高土壤硒活性,且改良方法适用于大面积污染土壤。因此亟待开发高效、安全、廉价的土壤改良剂,保证农作物的安全和耕地的安全利用,同时生产符合国家标准的富硒农产品,实现我国富硒土壤的高效利用。
发明内容
针对现有技术中的上述不足,本发明提供一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂及其制备方法,提供一种成本低廉,环境友好,可实际应用于酸性富硒高镉土壤修复治理的改良剂及其使用方法,并用于生产天然富硒农作物。通过本发明可以利用农作物秸秆生产的生物质炭、膨润土和消石灰有效地控制土壤中镉的活性,提高土壤硒的活性,同时降低水稻中镉的含量,保持或提高大米等农作物中的硒含量。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,包括以下重量百分比的组分:
消石灰20~30%、生物质炭10~40%,以及膨润土31~65%。
进一步地,包括以下重量百分比的组分:
消石灰20%、生物质炭20%,以及膨润土60%。
进一步地,生物质炭的制备方法为:
将废弃物晾干、粉碎,然后在400-500℃、无氧条件下热解1~2h生成含炭含量为55-65%的生物质炭,再粉碎过1mm筛即可。
进一步地,废弃物为油菜秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、木屑、果壳和竹子中的至少一种。
上述改良剂的制备方法,按配方将生物质炭、消石灰和膨润土混合后,再以固液比为1:3~1:5的比例加水,搅拌混合后于400~450℃,无氧条件烧结2~3h 后,冷却过筛,即得该改良剂。
进一步地,烧结温度为450℃。
进一步地,固液比为1:4。
上述改良剂的使用方法,将改良剂以300~600kg/亩的量与土壤混合均匀即可。
本发明的有益效果为:
1、实现了镉污染富硒土壤的安全利用。本发明的改良剂可以适度调节土壤 pH,在有效控制水稻中镉含量的同时,保持或提高大米中硒的含量水平,生产出符合国家食品卫生标准的天然富硒稻米,实现了富硒土壤的有效、安全利用。
2、治理效果好。本发明为一种添加到富硒农田土壤中以降低镉生物有效性的改良剂,含有多种成分,通过吸附、络合、沉淀等多种作用俘获镉离子,降低其向周围环境迁移的风险,有效降低水稻中镉的含量,避免“镉米”的产生;同时,消石灰、生物质炭和膨润土的特定比例组合,提高了土壤酸碱度,降低了土壤对硒的吸附固定,增加了土壤中硒的有效性。在盆栽实验,小区实验和大田实际修复中,本发明所述改良剂可以使土壤中镉有效性降低30%-70%,有效硒含量提高35-80%;水稻中镉的含量降低40%-80%,硒含量增加10-15%。一些农田应用本改良剂后水稻镉含量下降90%以上,且所有糙米均达到我国富硒稻米标准。因此本发明所述改良剂的效果优于单纯使用生物质炭,与各类生物质炭-纳米铁锰等复合材料相比效果接近或更优。
3、材料成本低。本发明的改良剂采用消石灰、生物质炭和膨润土组合的配方,这种有机-无机配合的方式可以对镉的固定产生协同增效的作用。在修复效果相同的前提下,与现有技术中单独使用生物质炭相比,其用量下降了25-50%;与各类生物质炭-纳米铁锰等复合材料相比,制作过程简单,所用配施材料成本更低,且制作简单,大大降低了修复成本。
4、环境友好。本发明采用农作物秸秆等作为生物质炭的生产原料,充分利用了农业废弃物,保护了农村环境。且有机-无机配合的成分改良剂在降低成本的同时增强了土壤的缓冲性,避免了土壤性质的过度变化;并使土壤有机质含量提高,结构改善,改良剂中的多种元素可以作为植物养分,促进水稻生长,提高水稻产量。
5、操作简单,易推广。本发明的改良剂只需在水稻插秧前进行土地翻耕时施入土壤混匀即可发挥作用,不影响农业的正常生产,特别适用于大面积污染农田的修复。
附图说明
图1A是油菜秸秆生产的生物质炭的扫描电镜结果;
图1B是按照本发明生产的改良剂的扫描电镜结果;
图2是盆栽实验中改良剂对土壤pH的影响图;
图3是盆栽实验中改良剂对土壤有效态镉和硒含量的影响图;
图4是盆栽实验中改良剂对糙米镉和硒含量的影响图;
图5是小区实验中改良剂对土壤pH的影响图;
图6是小区实验中改良剂对糙米镉和硒含量的影响图;
图7是污染农田实际修复中改良剂对糙米镉和硒含量的影响图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述,以便于本技术领域的技术人员理解本发明,但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,包括以下重量百分比的组分:
生物质炭20%、消石灰20%,以及膨润土60%;
其中,生物质炭的制备方法为:
将木屑集中清理,经烘干、粗粉碎后,在500℃缺氧条件下热解生成生物质炭,以球磨机预粉碎。
上述改良剂的制备方法为:将生物质炭、消石灰和膨润土进行混合,并以固液比1:4加入水搅拌均匀,在无氧条件450℃烧结2h,冷却后过20目筛即可。
实施例2
一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,包括以下重量百分比的组分:
生物质炭10%、消石灰30%,以及膨润土60%;
其中,生物质炭的制备方法为:
将木屑集中清理,经烘干、粗粉碎后,在400℃缺氧条件下热解生成生物质炭,以球磨机预粉碎。
上述改良剂的制备方法为:将生物质炭、消石灰和膨润土进行混合,并以固液比1:3加入水搅拌均匀,在无氧条件400℃烧结2h,冷却后过20目筛即可。
实施例3
一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,包括以下重量百分比的组分:
生物质炭30%、消石灰30%,以及膨润土40%;
其中,生物质炭的制备方法为:
将木屑集中清理,经烘干、粗粉碎后,在450℃缺氧条件下热解生成生物质炭,以球磨机预粉碎。
上述改良剂的制备方法为:将生物质炭、消石灰和膨润土进行混合,并以固液比1:5加入水搅拌均匀,在无氧条件450℃烧结2h,冷却后过20目筛即可。
实施例4
再根据土壤的实际情况,将实施例1制备得到的改良剂以300-600kg/亩的用量施加至土壤中。木屑经过热解后的生物质炭,及其与消石灰和膨润土烧结处理后的扫描电镜分析结果如图1所示。由图1A可见生物质炭表面具有大量疏松多孔结构,有利用镉的吸收,但是作为一种有机碳为主要成分的材料,其会与土壤中的硒结合而使硒固定;由图1B,当生物质炭与消石灰和膨润土烧结处理后,生物质炭表面被覆盖,孔隙变小变多,表面积增大,对镉的吸附能力相应增加,同时膨润土的覆盖降低了生物质炭表面有机官能团与土壤硒的结合,防止硒向活性较低的有机结合态转变,而石灰和生物质炭的碱性可以让硒离子析出而溶于水,降低土壤对硒的吸附。因此三种材料相互作用可以降低土壤镉活性,同时提高土壤硒的活性。
实施例5
水稻盆栽实验中改良剂对土壤镉和硒有效性,以及糙米中镉和硒含量的影响。
在成都平原选择镉污染的富硒农田,从耕作层取3个土壤样品,去除砾石和植物根系,风干后过2mm筛备用。土壤样品依次编号为S1、S2、S3,土壤 pH分别为5.65、5.96、5.41,镉总量分别为0.56、1.28、2.87mg/kg。按干土重的0.5%向土壤中加入实施例1的改良剂,充分混匀并调节含水量为田间持水量,在黑暗处老化1周后,取5kg土壤装入塑料盆中,一周后插秧,同时设置空白实验(未加入任何改良剂,以CK表示)。待水稻成熟后,测定土壤的pH,并以 DTPA提取剂提取土壤中有效态镉,以KH2PO4溶液提取土壤中的有效态硒,测定糙米中镉和硒的含量。由图2可知,当使用改良剂后,三种酸性土壤pH均明显提高到接近中性,使土壤中有效态镉含量下降了30-55%,而有效态硒含量上升了35-80%(图3)。由图4可知,三种土壤中使用改良剂后,糙米中镉含量明显下降,S1中镉含量达到我国食品卫生标准(GB 2762-2017,<0.2mg/kg),S2 和S3中糙米镉含量虽然略高于0.2mg/kg,但仍然符合国际CODEXSTAN 193-1995标准(<0.4mg/kg)。使用改良剂后糙米中硒的含量均保持原水平或者有所提高,且均符合我国富硒稻米标准(GB/T 22499-2008,0.04-0.3mg/kg)。所以本发明所用改良剂能够改善土壤酸性,控制土壤镉活性,提高土壤硒活性,使大米品质明显提升。
实施例6
小区实验——根据土壤性质的精准修复
为了验证本发明所述改良剂的作用,在川南某村选择不同镉污染水平的3 个地块(P1,P2,P3)开
展小区实验,小区大小为20m2。其土壤pH分别为5.7、4.9和4.4,镉含量分别为0.67、1.21和1.78mg/kg。根据土壤酸化和污染程度,向三个实验小区中施用三种不同改良剂T1,T2和T3,其中T1为实例1中所述改良剂,T2中生物质炭、消石灰和膨润土比例为25%、25%和50%,T3中三种材料的比例为30%、 30%和40%,同时设置空白实验(CK)。在水稻插秧前3天将以上改良剂400kg 分别混合入土壤,采用相同的水肥管理方式,在水稻收获后测定根系土壤pH,以及糙米中镉和硒的含量。图5为不同小区使用改良剂后pH的变化,三种土壤 pH在使用改良剂后pH适度提高到接近中性,既有利于土壤中镉的固定,又不会对水稻生长产生影响。由图6可知,三种改良剂使三种土壤中生产的糙米中镉含量显著下降了60%左右,而硒含量均提高10-15%,且都复合我国富硒稻米标准。可见,小区实验中本发明所述改良剂可以有效缓解土壤酸化,提高水稻品质和安全性。
实施例7
污染农田实际修复
在川南土壤酸化区选择富硒高镉土壤分布较为典型的3个自然村(C1,C2, C3)进行土壤修复实验。每个村的修复面积为60-300亩,土壤pH为4-5,镉含量0.5-2mg/kg,硒含量为0.6-1.5mg/kg,稻米中镉含量常年超标。在水稻播种前,将实施例3中的T3改良剂按照每亩600kg施入土壤,以农机进行翻耕,使其均匀与耕作层土壤混合。3-7天之后开始插秧,水稻种植过程以当地生产习惯进行田间管理,同时设置空白试验(CK)。水稻收获后,以糙米中镉和硒的平均含量考察改良剂的效果。实验结果表明(图7),在三个实验地点,水稻中镉的含量均显著下降60%以上,所有试验田中的糙米镉含量水平均达到国家食品卫生标准;糙米中硒含量也有所增加,且符合我国富硒稻米标准。本试验实在大田实际生产条件下进行的,其良好效果说明本发明所用改良剂可以应用于实际农业生产,修复污染土壤。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,其特征在于,包括以下重量百分比的组分:
消石灰20~30%、生物质炭10~40%,以及膨润土31~65%。
2.根据权利要求1所述的用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,其特征在于,包括以下重量百分比的组分:
消石灰20%、生物质炭20%,以及膨润土60%。
3.根据权利要求1或2所述的用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,其特征在于,所述生物质炭的制备方法为:
将废弃物晾干、粉碎,然后在400-500℃、无氧条件下热解1~2h生成含炭含量为55-65%的生物质炭,再粉碎过1mm筛即可。
4.根据权利要求3所述的用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,其特征在于,所述废弃物为油菜秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、木屑、果壳和竹子中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的用于调理酸性富硒高镉土壤的改良剂,其特征在于,所述无氧条件的处理方式为:隔绝空气或通入惰性保护气体。
6.权利要求1~5任一项所述的改良剂的制备方法,其特征在于,按配方将生物质炭、消石灰和膨润土混合后,再以固液比为1:3~1:5的比例加水,搅拌混合后于400~450℃,无氧条件烧结2~3h后,冷却过筛,即得该改良剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述烧结温度为450℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述固液比为1:4。
9.权利要求1~5任一项所述的改良剂的使用方法,其特征在于,将改良剂以300~600kg/亩的量与土壤混合均匀即可。
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