CN109964956A - 一种叶面阻控剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种叶面阻控剂及其制备方法和应用，有效成分包括：主功能成分水溶性硅和辅助作物生长的水溶性钾；每升阻控剂原液中包含水溶性硅15~25g和水溶性钾20~30g，所述阻控剂原液的pH为10.5~11.5。本发明不仅有助于降低水稻糙米镉污染，与此同时亦可提高水稻产量，完全适合在我国水稻等大宗农产品重金属污染防治技术领域推广使用。

Description

一种叶面阻控剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于农产品重金属污染防治技术领域，具体涉及一种叶面阻控剂及其制备方法和应用。

背景技术

近些年我国农田土壤重金属污染越发严重，2014年4月环保部和国土部发布全国土壤污染状况调查公报，指出耕地点位超标率达19.4％，其中首要污染物为重金属镉，超标达7％。

镉是生物体非必需元素，由于其具有高迁移性、高毒害性、高积累性和难消除性，被视为生物毒性最强的重金属。重金属镉进入土壤后，由于其具有较高的生物活性，易被植物体吸收富集，同时随着食物链的放大，对人体健康产生威胁，包括导致骨质疏松、动脉硬化、引起肾脏损伤等。

饮食暴露是人体摄入重金属镉的最主要的途径，水稻作为我国主要的粮食产物之一，土壤镉污染会造成稻米镉含量超标，进而对人体健康造成危害。先前有报道，我们国家人体摄入重金属镉56％是通过食入含镉的稻米。可见如何控制稻米中的镉含量，显得尤为重要。另外2019年1月施行的土壤污染防治法中也明确要求阻断或者减少重金属污染物进入农作物食用部分，确保农产品质量安全。

阻控稻米镉超标的措施有很多，针对已经污染的土壤主要通过对其进行修复以达到安全生产的目的。针对农田镉污染修复与治理比较有效的方法是施入一些土壤钝化材料，包括石灰、粉煤灰、羟基磷灰石、有机肥料等，进而提高土壤pH，增加土壤吸附位点，降低土壤中镉的活性，阻控水稻根部吸收。但由于镉的生物迁移性很强，仍然会有一部分镉离子被水稻根部吸收，继而迁移到茎、叶、籽粒中。另外，钝化材料随着施入时间的延长，持续稳定性下降，土壤中的重金属镉有可能重新活化，进而迁移到作物可食部分，特别是南方稻区酸性水稻土由于酸沉降等原因更易被再次活化。因此，喷施叶面阻控剂无疑是一个降低稻米镉污染很好的选择。

针对目前阻控水稻镉污染的叶面喷施技术，比较常用的是含硅的叶面肥。硅是一种常见的类金属元素，能促进植物生长，并提高植物抵御多种生物、非生物胁迫。水稻喷施含硅的叶面肥，可显著降低糙米中镉含量，有报道降低幅度可达80～90％。

当下市场使用的含硅叶面阻控剂，多以石英砂与纯碱或者苛性钾为原料，通过高温熔融反应，制得硅酸钠或者硅酸钾，成本高，能耗大。另外一些田间实验，也有使用一些高纯度正硅酸乙酯试剂，虽然效果很好，但是成本也很高。在已公开的中国专利文献中可见的旨在降低水稻糙米镉含量的叶面阻控剂的技术信息，典型的如发明专利申请公布号CN105837308A推荐的“降低水稻糙米镉污染的叶面阻控剂及其制备方法和使用”，其原料主要包括：水溶性二氧化硅、氧化钾、氧化钙等。该专利申请方案配方原料成本高(水溶性二氧化硅价格昂贵)，实际生产应用型不强。如何降低可溶硅的制备成本，以便更好的服务于实际生产，显得尤为重要。

稻壳是一种常见的农业废弃物，每年我们国家约产4000万吨稻壳，通过工业固定床裂解稻壳制生物油，经过进一步加工提纯后成为一种很好的生物燃料，与此同时这个过程中也产生了大量的稻壳炭，如果不对稻壳炭进行深加工，绝大部分只能作为废料进行堆弃处理，占地并引起扬尘等环境问题。稻壳炭中除含有大量碳以外，还含有丰富的硅，但稻壳炭中的硅多为非溶解性二氧化硅，如何提取稻壳炭中硅为水溶硅，进而成为一种经济的、环保的叶面阻控剂的重要来源，是一个很有意义的创新性技术。另外稻壳炭中硅提取后，剩余的碳由于含有丰富的官能团、多孔结构以及呈现显著的电荷特性，是一种很好的土壤重金属(镉、铜、铅)污染修复材料。同时，使稻壳炭废弃物高值循环利用。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种叶面阻控剂及其制备方法和应用，以实现不仅有助于降低水稻糙米镉污染，与此同时亦可提高水稻产量，完全适合在我国水稻等大宗农产品重金属污染防治技术领域推广使用。

技术方案：一种叶面阻控剂，有效成分为硅酸盐，每升阻控剂原液包含水溶性硅15～25g和水溶性钾20～30g，所述阻控剂原液的pH为10.5～11.5。

叶面阻控剂的制备方法，包括以下步骤：(1)选取工业固定床裂解稻壳制生物油后的废弃物稻壳炭为原料进行粉碎撵磨，过100目的筛后备用；所述稻壳炭含碳量40wt.％～60wt.％，所述稻壳炭中除碳外的灰分含量达到40wt.％～60wt.％，所述稻壳炭灰分中硅占比达25wt.％～35wt.％；(2)向配有恒温磁力搅拌装置的容器中按每升水依次投入该稻壳炭150～250g、氢氧化钾25～35g，而后开启搅拌装置搅拌均匀；(3)将搅拌均匀后所得的混合物通过抽滤装置，取得的滤液即为降低水稻糙米镉含量的叶面阻控剂。

优选的，上述步骤(2)中的搅拌时间是50～60min，温度控制在80～90℃，步骤(3)所述抽滤装置的滤膜孔径为0.45μm。

硅酸盐在降低水稻糙米镉含量中的应用。

硅酸盐在制备降低水稻糙米镉含量的叶面阻控剂中的应用。

上述叶面阻控剂的应用，先用0.1wt.％的吐温80表面活性剂将所述叶面阻控剂稀释为稀释液，所述表面活性剂与阻控剂的体积比为285:1；所述阻控剂稀释液的pH为7.0。

上述对镉污染的水稻田采用喷雾形式将配制好的阻控剂稀释液喷施于水稻叶片上。

优选的，上述阻控剂稀释液喷施的有效时期包括水稻的分蘖盛期和抽穗期；在每个有效时期中，所述阻控剂稀释液的喷施次数不限，但所述阻控剂稀释液的喷施总用量为800～1200kg/公顷。

所述阻控剂稀释液的喷施时间为晴天下午三点至五点。

有益效果：1、本阻控剂中有大量的水溶性硅，当喷施被水稻地上部分吸收后，能够在水稻叶表皮、茎以及维管组织中形成硅化细胞，与细胞壁上的半纤维素组成带负电的螯合物增加对重金属的镉的吸附和阻隔。另外硅酸根离子被吸收后能够与镉离子形成不易被植物吸收的硅酸镉沉淀，可以有效阻隔镉离子向籽粒迁移。一方面，降低了糙米中的镉含量，另一方面，可以缓解镉对水稻植株的毒害，促进水稻的生长。2、阻控剂中也含有大量的水溶性钾，被水稻吸收后，作为其必须有益元素之一，可显著促进水稻生长及产量提升。3、阻控剂的制备原料选自废弃物稻壳炭，稻壳炭中虽含有微量的重金属，如镉0.13mg/kg，铜21.80mg/kg，在制备阻控剂过程中由于用的是氢氧化钾碱熔法，反应过程pH达到11.0～11.5左右，微量重金属基本都以难溶的氢氧化物沉淀，抽滤后制得的本阻控剂重金属镉、铜等并没有检测出，环境风险很低。可保证本叶面阻控剂阻控米镉积累的技术效果实现时又避免二次污染。4、由于提供的制备方法简单，原料取自农业废弃物，成本低又可以实现废弃物资源循环利用，能满足工业化大规模生产之要求。5、采用表面活性剂稀释叶面阻控剂更有利于附着在水稻叶面，进而被植株吸收，另外提供的使用方法十分简便高效，能保证叶面阻控剂的效果完整展现。本发明在实际测试中，制备工艺简单，生产成本低，不仅有助于降低水稻糙米镉污染，与此同时亦可提高水稻的产量，完全适合在我国水稻等大宗农产品重金属污染防治技术领域推广使用。

附图说明

图1为喷施本发明不同稀释比例的阻控剂下水稻糙米镉含量；

图2为喷施不同阻控剂下水稻糙米镉含量。

图中：A—空白，B—正硅酸乙酯，C—商品叶面硅肥(途保康)，D—商品叶面硅肥(硅钾能量)，E—本发明的叶面阻控剂。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有通用方法制备得到。

实施例1：

选取工业固定床裂解稻壳制生物油后的废弃物稻壳炭为原料进行粉碎撵磨，过100目筛后，先向配有恒温磁力搅拌装置的聚四氟乙烯容器中按每升水依次投入过100目筛的废弃物稻壳炭200g、氢氧化钾30g，而后开启恒温搅拌装置搅拌均匀，控制搅拌时间50～60min、搅拌转速350～400rpm和反应装置温度80～90℃，最后通过抽滤装置过0.45μm PES材质滤膜，取滤液即为降低水稻糙米镉含量的叶面阻控剂。制备完成后，分别采用硅钼黄分光光度法和原子吸收分光光度法测得每升阻控剂原液中包含水溶性硅15～25g和水溶性钾20～30g。

实验例2：筛选最佳稀释比例

采用盆栽实验的方法初步考察本发明叶面阻控剂原液使用表面活性剂进行稀释的体积比对污染土壤上稻米镉含量的降低效果的影响，以筛选出最佳的稀释配比。

盆栽试验设置在江西省鹰潭市中国科学院红壤生态实验站温网室内。供试土壤为镉超标的潴育型水稻土，土壤基本理化性质见表1。根据中国土壤环境质量标准(GB 15618-2018)，土壤镉含量介于农田土壤镉风险筛选值和管控值之间，属于土壤镉中轻度污染，国内80％以上的稻田镉污染属于此范围内。供试水稻品种五优华占，是江西省主推品种，属于三系杂交中晚稻品种。于当地大田中进行育苗，待水稻幼苗长到35～40天秧龄时，选择长势一致的幼苗移栽到装有5kg供试土壤的塑料盆中(底径20cm×口径30cm×高20cm)，每盆种植三兜，每兜一株。控制水分含量和肥料：移栽前每盆一次性施尿素2.5g，磷酸氢二钾1.0g，分别相对于大田1200kg/公顷和480kg/公顷，整个生育期保持淹水2～3公分，其它管理措施与大面积生产基本一致。

表1供试土壤基本理化性质

试验设水稻分蘖盛期(60～70d)和抽穗期(80～90d)两个时期(每个时期喷施量一致)喷施本发明叶面阻控剂，使用0.1wt.％的吐温80表面活性剂稀释叶面阻控剂原液，与此同时设置不施阻控剂的对照组(CK)进行对比。

稀释组1(A0.25)：表面活性剂与叶面阻控剂原液的体积比为570:1；

稀释组2(A0.5)：表面活性剂与叶面阻控剂原液的体积比为285:1；

稀释组3(A1.0)：表面活性剂与叶面阻控剂原液的体积比为142.5:1。

实验方法：将三种稀释度分别进行四个重复(4盆)，喷施每盆每次用微型喷壶喷稀释液7.5mL(对应三个稀释比例下单质硅分别为0.25、0.5、1.0mg硅/盆)。于水稻成熟期，收获各处理的每盆水稻的根、茎、叶和籽粒，用去离子水冲洗后样品在105℃下杀青30分钟，然后在75℃下烘干至恒重，称重，粉碎。对于稻米Cd的分析，将粉碎的糙米样品用HNO₃-HClO₄在电热板中消解，直到得到澄清的溶液，然后使用电感耦合等离子体质谱ICP-MS进行测定。消解过程使用分析标准物质菠菜(GBW10015)，与试剂空白分析重复相结合，以保证消解程序的准确性和精确度。测试结果如表2和图1所示。

以上结果表明，在中轻度镉污染(0.78mg/kg)土壤中，与不施叶面硅肥相比，水稻糙米镉含量显著降低，另外对比稀释后不同的施硅浓度可得，本发明叶面硅肥在施硅0.5mg/盆(即原液阻控剂3.5kg/公顷，稀释后喷施用量1000kg/公顷)，效果最佳，水稻糙米镉含量降低到0.06mg/kg，显著低于食品安全国家标准0.2mg/kg。对表2进行分析可知，喷施本发明叶面阻控剂其水稻产量也有显著提高，与未喷施相比增幅达10％。

因此，本发明叶面阻控剂在施用前使用表面活性剂对其进行稀释时，采用表面活性剂与叶面阻控剂原液的体积比为285：1的效果最好，此时的水稻糙米镉的降低量最大，同时水稻的产量也比其他两种稀释比例高。下面以该稀释比进行进一步盆栽实验验证。

表2喷施阻控剂下对水稻生物量、产量及其构成要素的影响

表2中：A0.25—本发明叶面阻控剂喷施量0.25g硅/盆，A0.5—本发明叶面阻控剂喷施量0.5g硅/盆，A1.0—本发明叶面阻控剂喷施量1.0g硅/盆，CK—未喷施叶面阻控剂。

实验例3：盆栽应用

采用盆栽的方法初步考察本发明叶面阻控剂对污染土壤上稻米镉的降低效果。供试土壤pH为4.45，有机质29.5g/kg，全镉0.78mg/kg，有效态镉0.17mg/kg。

盆栽试验设置5个处理：(1)对照：不施加任何处理，喷施一定量的清水(A)；(2)处理1：喷施同等质量(指的是元素硅)的有机硅试剂(正硅酸乙酯)(B)；(3)处理2：喷施同等质量(指的是元素硅)的途保康产品(C)；(4)处理3：喷施同等质量(指的是元素硅)的硅钾能量产品(D)；(5)处理4：喷施同等质量(指的是元素硅)且使用表面活性剂稀释285倍后的叶面阻控剂稀释液(E)。

于盆栽试验前，采用实验例2中相同的育苗方法对水稻进行管理，分别在水稻分蘖盛期(60～70d)和抽穗期(80～90d)时按照不同设计对水稻进行喷施处理，每个处理进行4个重复(4盆)，喷施每盆每次用微型喷壶喷处理液7.5mL。

于水稻成熟期，收获各处理的每盆水稻的根、茎、叶和籽粒，采用实验例2中相同的处理方法对稻米中的Cd进行分析，测试结果如图2所示。

通过图2进一步证明本发明叶面阻控剂可以大幅度降低水稻糙米镉含量。对图2进行分析可知，在中轻度镉污染(0.78mg/kg)土壤中，与不施叶面硅肥的对照组相比，水稻糙米镉含量显著降低，另外对比施用的不同叶面硅肥，本发明叶面硅肥效果最佳，水稻糙米镉含量降低到0.06mg/kg，显著低于食品安全国家标准(0.2mg/kg)。

上述实施与应用例为本发明较佳的施用方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范畴内。

Claims (9)

1.一种叶面阻控剂，其特征在于有效成分为硅酸盐，每升阻控剂原液包含水溶性硅15~25g和水溶性钾20~30g，所述阻控剂原液的pH为10.5~11.5。

2.根据权利要求1所述叶面阻控剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）选取工业固定床裂解稻壳制生物油后的废弃物稻壳炭为原料进行粉碎撵磨，过100目筛后备用；所述稻壳炭含碳量40wt.%~60 wt.%，所述稻壳炭中除碳外的灰分含量达到40wt.%~60wt.%，所述稻壳炭灰分中硅占比达25wt.%~35wt.%；（2）按每升水依次投入该稻壳炭150~250g、氢氧化钾25~35g，搅拌均匀；（3）将搅拌均匀后所得的混合物通过抽滤装置，取得的滤液即为降低水稻糙米镉含量的叶面阻控剂。

3.根据权利要求2所述叶面阻控剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的搅拌时间是50~60min，温度控制在80~90℃，步骤（3）所述抽滤装置的滤膜孔径为0.45μm。

4.硅酸盐在降低水稻糙米镉含量中的应用。

5.硅酸盐在制备降低水稻糙米镉含量的叶面阻控剂中的应用。

6.权利要求1所述叶面阻控剂的应用，其特征在于先用0.1wt.%的吐温80表面活性剂将所述叶面阻控剂稀释为稀释液，所述表面活性剂与阻控剂的体积比为285 : 1；所述阻控剂稀释液的pH为7.0。

7.根据权利要求6所述叶面阻控剂的应用，其特征在于对镉污染的水稻田采用喷雾形式将配制好的阻控剂稀释液喷施于水稻叶片上。

8.根据权利要求6或7所述叶面阻控剂的应用，其特征在于所述阻控剂稀释液喷施的有效时期包括水稻的分蘖盛期和抽穗期；在每个有效时期中，所述阻控剂稀释液的喷施次数不限，但所述阻控剂稀释液的喷施总用量为800~1200 kg/公顷。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述阻控剂稀释液的喷施时间为晴天下午三点至五点。