CN105854926B - 一种用于造纸废水处理的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛及其制备方法，用该方法制得的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛既解决了纳米二氧化钛的负载问题，又利用了钙沸石强烈的吸附性能，提高了处理废水时的效果，可以与传统的造纸废水处理工艺流程相结合，无需进行大的改动，节省设备投资和运行费用。纳米二氧化钛的杀菌机理是光生空穴与水或水中的溶解氧反应，形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类，它们与造纸废水里的各种污染成分都可发生催化降解反应将其彻底矿化。与现有类似产品相比更环保，效果更长久，且不产生二次污染，可广泛用于环保领域，理论上可实现无限次数使用，在COD、BOD、AOX等的降解方面都具有显著效果。
Description
技术领域
本发明涉及造纸废水处理，特别是涉及用于造纸废水处理的钙沸石负载的二氧化钛及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，随着全球工业的不断发展，造纸工业成为世界6大工业污染源之一，占我国工业总废水量的10％左右。造纸废水主要为高浓度有机废水，并含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物。其特点是废水量大，COD质量浓度高，废水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫元素，色度高，有硫醇类恶臭气味。造纸废水主要有三个来源：制浆废液(黑液)、中段水、纸机白水。造纸废水会给周围水体带来严重污染和生态环境的破坏。据近年统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10％～12％；排放污水中化学耗氧量(COD)约占全国排放总量的40％-45％，居第一位。造纸工业废水的严重污染和危害已经引起了人们的广泛关注。随着人们环保意识的不断增强，彻底解决造纸工业废水对环境的污染已迫在眉睫。
目前造纸废水的处理方式主要分为物理化学法、生化法和生物酶法三大类。
物理化学法包括重力沉降法、气浮法、混凝法、膜分离法等，处理方式相对简单，大多用于工业企业中水综合回收利用和废水的预处理。
生化法是通过微生物的新陈代谢来降解有机污染物。它又可分为好氧法和厌氧法。好氧法是在有氧条件下，通过好氧菌的作用对有机污染物进行降解，但对色度的去除效果不佳，常见的有活性污泥法。厌氧法则是在无氧条件下由兼性菌和厌氧菌对废水中的有机污染物进行降解，并产生甲烷，但厌氧法生产过程中常产生具有腐蚀性和恶臭的物质，且废水中某些氧化性物质会造成厌氧微生物中毒，因而也受到限制。
由于常规的物理化学法和生物法难以有效处理工业废水中的有机氯化物，关于利用酶反应来进行废水处理的生物酶处理法的研究也逐步深入。但由于成本高昂、处理时间长以及缺乏合适的底物等问题，关于生物酶处理法的研究仍处于实验阶段。
近年来，采用纳米二氧化钛用于造纸废水处理已逐渐成为研究热点，纳米二氧化钛使用紫外光作为能源，既可分解危害人体健康的物质，又可杀死有害细菌，而纳米二氧化钛本身并无消耗，而且不产生二次污染，环境友好性佳。但是如果将二氧化钛粉体直接投入到污水中使用(悬浮相光催化氧化法)，存在着光谱响应范围窄、催化剂易失活、易凝聚和难分离、难回收等缺点，且有可能造成二次污染；若采用负载二氧化钛的材料作为固定相光催化剂，便能有效地克服上述问题，因此在造纸废水处理上具有广阔的应用前景。因此，具有光催化降解有机毒害物功能的纳米二氧化钛越来越引起人们的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于克服目前造纸废水处理中使用的纳米二氧化钛产品存在的上述不足，提供一种钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛及其制备方法，利用钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛。
为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，包含如下步骤：
(1)锇离子掺杂：将钛酸异丙酯、无水乙醇和去离子水混合，加入硝酸溶液调节pH值为1.5-2.0，在室温条件下以离心机进行混合，再加入OsCl3，控制混合物中Os与Ti的摩尔比为0.5～1.5：100，继续搅拌1.5～2小时；
(2)沸石负载：按照质量比0.9～1.1：1.8～2.2：18～22将钙沸石、GPTMS(γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和甲苯在100-120℃下回流24-30小时，用乙醇冲洗后置于0.05～0.1M盐酸溶液浸泡，过滤，采用去离子水洗涤，真空干燥，过200目筛后加入步骤(1)制得的混合物中，搅拌混合均匀，然后加去离子水直至形成凝胶，烘干，冷却后研磨至粒径为25～50μm，制得用于造纸废水处理的负载沸石。
进一步，所述步骤(1)的钛酸异丙酯、无水乙醇和去离子水以0.9～1.1：9.5～10.5：9.5～10.5的体积比混合；步骤(1)的离心机转速为500～1000rpm。
进一步，所述步骤(2)的烘干是指在50-70℃干燥5-6小时，再在200～250℃下煅烧1～1.5小时。回流后的沸石用乙醇冲洗2-3次即可，冲洗后的沸石于盐酸溶液浸泡24-30小时。
进一步，钙沸石用量为步骤(1)中所用钛酸异丙酯质量的0.8-1.2倍。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用锇离子掺杂的方法提高了二氧化钛的催化效果，Os3+离子可捕获电子，抑制电子-空穴的复合，同时形成了晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心，使得其光降解性能明显提高。
(2)传统的纳米二氧化钛粉体由于粒径过细，在造纸过程中留着率较低，给造纸废水的处理过程带来一系列问题。本发明将纳米二氧化钛负载到稳定的的钙沸石上，既解决了纳米二氧化钛的负载问题，又利用了钙沸石强烈的吸附性能，提高了处理废水时的效果，可以与传统的造纸废水处理工艺流程相结合，无需进行大的改动，节省设备投资和运行费用。
(3)钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛与其他方法相比更环保，效果更长久，且不产生二次污染。纳米二氧化钛的杀菌机理是光生空穴与水或水中的溶解氧反应，形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类，它们与造纸废水里的各种污染成分都可发生催化降解反应将其彻底矿化。
(4)用于造纸废水处理的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛具有优异的光催化效果，可广泛用于环保领域，理论上可实现无限次数使用，在COD、BOD、AOX等的降解方面都具有显著效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1:锇离子掺杂：将钛酸异丙酯、无水乙醇、蒸馏水以0.9：9.5：10.5的体积比混合，加入硝酸溶液调节pH值为1.5，在室温条件下以离心机进行混合，再加入OsCl3，控制混合物中Os与Ti的摩尔比为1：100，继续搅拌1.5小时待用；钙沸石：GPTMS：甲苯质量比为0.9：1.8：19，100℃下回流24小时，乙醇冲洗3次，0.05M盐酸溶液浸泡24小时，然后过滤后采用去离子水洗涤，真空干燥，过200目筛后，加入制得的锇离子掺杂混合物中，搅拌混合均匀，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶，50℃干燥5.5小时，再在210℃下煅烧1小时，冷却后进行研磨至粒径为25～50μm，制得用于造纸废水处理的负载沸石；所述钙沸石用量为步骤(1)中所用钛酸异丙酯质量的0.9倍。
实施例2:将钛酸异丙酯、无水乙醇、蒸馏水以1：10：10的体积比混合，加入硝酸溶液调节pH值为1.6，在室温条件下以离心机进行混合，再加入OsCl3，控制混合物中Os与Ti的摩尔比为0.5：100，继续搅拌2小时；钙沸石：GPTMS：甲苯质量比为1：2：20，100℃下回流24小时，乙醇冲洗3次，0.1M盐酸溶液浸泡24小时，然后过滤后采用去离子水洗涤，真空干燥，过200目筛后，加入制得的锇离子掺杂混合物中，搅拌混合均匀，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶，60℃干燥6小时，再在220℃下煅烧1.5小时，冷却后进行研磨至粒径为25～50μm，制得用于造纸废水处理的负载沸石；所述钙沸石用量为步骤(1)中所用钛酸异丙酯质量的1倍。
实施例3:将钛酸异丙酯、无水乙醇、蒸馏水以1.1：10.5：10.5的体积比混合，加入硝酸溶液调节pH值为1.8，在室温条件下以离心机进行混合，再加入OsCl3，控制混合物中Os与Ti的摩尔比为1.5：100，继续搅拌2小时；钙沸石：GPTMS：甲苯质量比为1.1：2.2：22，120℃下回流24小时，乙醇冲洗3次，0.1M盐酸溶液浸泡24小时，然后过滤后采用去离子水洗涤，真空干燥，过200目筛后，加入制得的锇离子掺杂混合物中，搅拌混合均匀，然后滴加蒸馏水直至形成凝胶，70℃干燥6小时，再在250℃下煅烧1.5小时，冷却后进行研磨至粒径为25～50μm，制得用于造纸废水处理的负载沸石；所述钙沸石用量为步骤(1)中所用钛酸异丙酯质量的1.1倍。
对使用本发明制备的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛进行了造纸废水处理性能的检测，表1、2、3分别为根据实施例1、2、3制得的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛对造纸废水的实验结果。
表1钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛治污效果(初始COD＝565mg/L，催化剂用量1.5g/L)
| 照射时间(小时) | 4 | 6 | 8 |
| 色度去除率(％) | 90.1 | 96.4 | 100 |
| CODcr去除率(％) | 40.5 | 58.2 | 74.6 |
从表1可见，当处理时间为8小时时，色度已经完全去除，CODcr去除率也高达74.6％。
表2钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛治污效果
(初始COD＝351mg/L，催化剂用量1.0g/L)
| 照射时间(小时) | 4 | 6 | 8 |
| 色度去除率(％) | 93.2 | 100 | - |
| CODcr去除率(％) | 56.4 | 69.5 | 82.7 |
从表2可见，当处理时间为6小时时，色度已经完全去除，CODcr去除率也高达69.5％。
表3钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛治污效果
(初始COD＝558mg/L，催化剂用量5.0g/L)
| 照射时间(小时) | 4 | 6 | 8 |
| 色度去除率(％) | 100 | - | - |
| CODcr去除率(％) | 65.8 | 74.5 | 85.7 |
由此可见，本发明制备的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛对造纸废水具有良好的治理效果，该方法具有处理成本低、无二次污染、设备投资省等突出优点。
Claims (8)
1.一种钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，包含如下步骤：
(1)锇离子掺杂：将钛酸异丙酯、无水乙醇和去离子水混合，加入硝酸溶液调节pH值为1.5-2.0，在室温条件下以离心机进行混合，再加入OsCl3，控制混合物中Os与Ti的摩尔比为0.5～1.5：100，继续搅拌1.5～2小时；
(2)沸石负载：按照质量比0.9～1.1：1.8～2.2：18～22将钙沸石、GPTMS(γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和甲苯在100-120℃下回流24-30小时，用乙醇冲洗后置于0.05～0.1M盐酸溶液浸泡，过滤，采用去离子水洗涤，真空干燥，过200目筛后加入步骤(1)制得的混合物中，搅拌混合均匀，然后加去离子水直至形成凝胶，烘干，冷却后研磨至粒径为25～50μm，制得用于造纸废水处理的负载沸石。
2.如权利要求1所述的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤(1)的钛酸异丙酯、无水乙醇和去离子水以0.9～1.1：9.5～10.5：9.5～10.5的体积比混合。
3.如权利要求1所述的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤(1)的离心机转速为500～1000rpm。
4.如权利要求1所述的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤(2)的烘干是指在50-70℃干燥5-6小时，再在200～250℃下煅烧1～1.5小时。
5.如权利要求1所述的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤(2)回流后的沸石用乙醇冲洗2-3次。
6.如权利要求1所述的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤(2)冲洗后的沸石于盐酸溶液浸泡24-30小时。
7.如权利要求1所述的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤(1)的离心机转速为500～1000rpm；步骤(2)的烘干是指在50-70℃干燥5-6小时，再在200～250℃下煅烧1～1.5小时；步骤(2)回流后的沸石用乙醇冲洗2-3次，然后于盐酸溶液浸泡24-30小时。
8.采用权利要求1-7任意一项所述的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛的制备方法所得到的钙沸石负载锇离子掺杂的二氧化钛。
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