CN101411981B

CN101411981B - 一种制备处理染料废水联合改性催化剂的方法

Info

Publication number: CN101411981B
Application number: CN2007101575256A
Authority: CN
Inventors: 安婧; 周启星
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2007-10-17
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2027-10-17
Also published as: CN101411981A

Abstract

本发明涉及染料废水处理，具体地说是一种制备处理染料废水联合改性的催化剂方法。具体为：将80-200mL水合肼加入搅拌状态下150-400mL五水硫酸铜溶液中陈化15-35min，而后再加入15-30g工业铁粉，搅拌2-5min，过滤得沉淀物，将沉淀经蒸馏水洗涤，烘干即得催化剂。本发明有效的将内电解和光催化两种方法有机结合起来，制备一种高效、经济、无毒的催化剂，具有性能稳定、高效、适用性广、无污染、对环境友好从而强化染料废水处理的效果。本发明催化剂的制备工艺简单、反应条件温和，原材料廉价且来源广泛。

Description

一种制备处理染料废水联合改性催化剂的方法

技术领域

本发明涉及染料废水处理，具体地说是一种制备处理染料废水联合改性催化剂的方法。

背景技术

随着化工工业的发展，印染行业采用的染料品种不断增多，不仅在结构上环数增加，碳链增长，染色基团也增多，而且还常常含有多种具有生物毒性或“三致”(致癌、致畸、致突变)效应的有机污染物，这些有机污染物排入到水环境后，难以采用常规方法进行治理，尤其是废水中残存的染料组分即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏，由此造成的生态危害及经济损失是不可计量的。而且，我国纺织印染行业的单位耗水量和单位排污总量大，发展迅速的中小型企业由于资金和技术等方面的原因大多数没有治理污染的措施，再加上我国纺织印染行业产量大、生产企业分散等原因造成染料废水的治理深度和广度都不够。近年来，有关“三废”的排放标准和法规不仅在数量上不断增加，标准也更为严格和苛刻，因此探索一种容易为工业企业所接受的简单、经济、高效、低耗、安全、无害的净化染料废水的处理方法是一项很紧迫，也很有意义的工作。

近年来，有关内电解反应和光催化反应处理工业废水的研究非常活跃，研究所涉及到的内容也很广泛。其中，内电解法又称铁屑法。20世纪70年代，前苏联科学工作者把该法首次应用于印染废水处理，随后被引入我国。该法曾用于各种规模的印染企业废水治理工程，效果良好；而光催化氧化技术是一种新兴的较为有效的处理废水的高级化学氧化技术。由于是一种物理化学过程，很易加以控制，满足各种废水处理要求，且能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下发生。

内电解法是基于电化学原理，将铸铁屑作为滤料，使染料废水浸没或通过，利用Fe和Fe/C与溶液的电位差，发生电极反应。反应过程中产生较高化学活性的新生态[H]，能与染料废水中多种组分发生氧化-还原反应，破坏染料发色结构或基团，阳极产生的新生态Fe²⁺，其水解产物有较强的吸附和絮凝作用，达到去除污染物的目的；铁是活泼金属，在酸性条件下，它的还原能力可使某些有机物被还原为还原态。铁的这种还原作用能使一些大分子染料降解为低分子无色物质，具有脱色的作用，同时也提高了废水的生物降解性，为进一步生化处理创造了有利条件。铁屑法处理染料废水的特点主要有：(1)适用范围广，可对不同种类及结构的染料除色且除色效率高；(2)可提高难降解染料的可生化性；(3)取材容易且不耗电，处理成本低；(4)使用寿命长，操作维护方便；(5)占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化。但是，铁屑法工艺在实际运行中也暴露出一些问题。比如，铁屑法对废水COD去除较差；随着反应时间的延长，铁屑易结块出现沟流现象，而且电极反应的产物容易在铁屑表面沉积使铁屑钝化，从而大大降低处理效果。此外，铁屑法处理废水通常是在酸性条件下进行的，因而溶出的铁量大，增加了脱水工程的负担，而且进水与出水的pH调节也比较繁琐。综上所述，铁屑内电解法不宜单独使用，如果将此法与其他方法联用而协同互补，则将具有相当大的应用前景和经济开发潜力。

光催化氧化法则是利用某些物质(如铁配合物、简单化合物等)在光照的作用下所产生的自由基来氧化染料分子。光催化反应过程中没有加入污染物，且产物安全，消除了二次污染，是一种高效节能型的废水处理技术。而且，光催化法最显著的特点是在反应过程中会产生氢氧自由基(·OH)，它的氧化性能很强，可以诱发一系列后续反应的发生，其中·OH几乎无选择性地与废水中的任何有机污染物反应，将污染物彻底氧化为二氧化碳、水或矿物盐，净化度高，适用范围广。目前较为常用的光催化剂是TiO₂。TiO₂光催化氧化法在pH为3-11时产生·OH，使染料分子迅速分解而获得良好的脱色效果。TiO₂的禁带和导带的宽度为3-3.5eV，需要在紫外光的照射下，才能有效地产生·OH和空穴对来降解有机污染物，从而在一定程度上限制了这项技术的应用。因此，寻找新型的光催化剂成为光催化法近年来研究的重点。氧化亚铜(Cu₂O)是一种p型半导体材料，在太阳光电池研究中，已证明Cu₂O是一种可见光催化剂，且其稳定性大大超出了人们的预料。这一发现使它的应用范围更加广泛。目前，国内外均有采用Cu₂O作为光催化剂降解有机物的报道，可见它将成为光催化领域的又一研究重点。

内电解法和光催化法都是能够较为有效地处理染料废水的方法，但是单独使用两种方法处理废水时各有利弊。比如内电解对染料的脱色效果较好，但是对COD的去除不理想；光催化法对染料分子降解的很彻底，但是对于色度较大的染料，光的透过率较差，直接导致对染料的去除效果降低。如果将两种方法有机结合起来，取长补短，发挥它们各自的特长，将会更为有效地处理染料废水。目前，国内外还没有将两种方法并联起来协同处理染料废水的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、经济、无毒的制备处理染料废水联合改性催化剂的方法。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

制备处理染料废水联合改性催化剂的方法：将80-200mL水合肼加入搅拌状态下150-400mL五水硫酸铜溶液中陈化15-35min，而后再加入15-30g工业铁粉，搅拌2-5min，过滤得沉淀物，将沉淀经蒸馏水洗涤，烘干即得催化剂。

所述加入水合肼时将硫酸溶液剧烈搅拌，五水硫酸铜溶液浓度为：0.2-0.5mol/L；所述过滤时所得滤液可重复利用。所述烘干温度为70-120℃。

本发明具有以下优点：

1.本发明制备的催化剂集合了铁屑法和光催化法的优点，弥补了两种方法在单独使用时各自的不足之处。其中，铁粉的加入可以使染料废水快速脱色，增加可见光在废水中的透过率；同时，Cu₂O的光催化性能，可以使染料分子降解的更为彻底。

2.本发明在制备过程中铁粉投入溶液后，它可以与溶液内剩余的铜离子发生化学置换反应，使铁粉表面包裹了一层铜及其氧化物的外壳，扩大了电极反应的电位差，加快了铁的腐蚀速度，从而增大了对染料分子的还原作用。同时，由于铁粉表面发生了改变，且反应体系内参杂有Cu₂O粉末，这就减缓了铁粉结块的现象，使内电解的功效发挥的更好。

3.本发明采用的原材料廉价易得，制作工艺过程简单、安全，反应条件温和，常温常压下反应即可。

4.本发明的催化剂制备过程中原料比例可灵活掌握。加入铁粉前，仅须保证硫酸铜稍微过量即可。水合肼与铁粉的用量可以根据废水类型的不同适当调整。

5.对环境友好，后续处理要求低，无二次污染。本发明的催化剂制备完成后的滤液含有亚铁子，可提纯回收利用，不会对环境造成进一步危害。

6.本发明对设备要求不高，工艺过程简单，可大规模处理染料废水，有望实施产业化，与单独使用铁屑内电解法或光催化法相比，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明制备的催化剂连续重复使用3次对结晶紫的去除情况分布图。其中：5g催化剂+50mL结晶紫溶液，振荡速度160r/min，光源距液面30cm。

图2为本发明制备的催化剂在不同反应时间对结晶紫的去除情况分布图。其中：5g催化剂+100mL结晶紫溶液，振荡速度160r/min，光源距液面30cm。

具体实施方式

下面结合说明书附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

催化剂的方法：将100mL水合肼加入剧烈搅拌条件下的200mL五水硫酸铜溶液(浓度为0.5mol/L)中陈化30min，得到红褐色悬浊液，其中红褐色沉淀物主要为氧化亚铜及单质铜；而后再缓慢加入20g工业铁粉(购自于沈阳市大兴金属材料厂)，搅拌2min，过滤得沉淀物，将沉淀经蒸馏水洗涤，80℃烘干得灰褐色复合粉末，该粉末即为催化剂。所述过滤时所得滤液可重复利用。

应用例

采用实施例1制备的催化剂处理结晶紫的染料废水，其结晶紫的染料废水原始浓度为20mg/L，经紫外可见谱图扫描测得其最大吸收波长为591nm。在0-20mg/L的浓度范围内，其标准曲线公式为：C＝5.0428A-0.0842(其中R²＝0.9985)。

1)重复使用

将实施例1制备的催化剂处理结晶紫的染料废水连续使用3次后，其对结晶紫的去除效果(参见图1)。由图1可知本发明中制备的催化剂对染料处理的效果最好，且连续使用3次后处理效果没有明显的降低，对结晶紫的去除率高达99％以上。由于铁粉表面被铜及其氧化物包裹，扩大了内电解反应的电极电位差，产生了更多具有较高活性的Fe²⁺和[H]，它们均与染料发生氧化-还原反应，从而提高了染料的去除效果。而且，铁粉表面的改性在一定程度上降低了催化剂结块或钝化的可能性，减缓了催化剂活性下降的速率；同时，复合催化剂中的氧化亚铜在光照的作用下进一步提高了催化剂对结晶紫的去除效果。单独使用氧化亚铜、镀铜铁粉以及工业铁粉的效果都本发明制备的催化剂。由图1可见，随着反应次数的增加，铁粉内电解反应对结晶紫的去除作用不断下降，且下降幅度很大，由第一次使用时的79.83％下降到第三次使用时的40.15％。

2)光照和黑暗条件下处理

采用本发明制备的催化剂、氧化亚铜、镀铜铁粉和工业铁粉各5g加入50mL结晶紫的染料废水，振荡速度160r/min，光源距液面30cm，黑暗处理的样品用黑色塑料布包裹。(参见表1和图2)

由表1还可以看出，无论是光照还是黑暗条件，本发明制备的催化剂对结晶紫的去除效果均好于其它3种催化剂，对结晶紫的去除率均在96％以上。

表1光照对催化剂处理结晶紫的影响

去除率(％)(Mean±SD)

第1次使用

第2次使用

第3次使用

光照

黑暗

光照

黑暗

光照

黑暗

本发明催化剂

99.03±1.21

93.71±2.32

98.90±0.32

97.22±0.43

99.29±0.32

96.55±2.05

氧化亚铜

64.10±6.61

39.32±11.90

76.48±7.25

52.1±2.82

76.75±5.71

55.88±1.23

镀铜铁粉

89.94±1.30

87.05±0.29

70.00±9.34

69.66±5.88

53.65±1.03

55.03±1.84

铁粉

75.88±4.49

67.34±0.46

55.97±6.70

53.37±4.24

46.32±4.90

38.95±5.35

3)本发明催化剂对结晶紫去除率

采用实施例1制备的催化剂处理结晶紫的染料废水，在不同反应时间，在反应初期处理速率较快，反应30min时，结晶紫的去除率已达到了92％，反应60分钟后去除率缓慢上升到99％。使用铁粉时，反应30min结晶紫的去除率仅为25％。与铁粉相比，使用镀铜铁粉时的初始反应速率略快，但是对结晶紫最终的处理能力与铁粉相差不大。此外，采用实施例1制备的催化剂重复4次，对结晶紫的染料废水仍然具有较稳定的去除效果，而镀铜铁粉以及铁粉对结晶紫的去除率则大幅度下降。氧化亚铜随着使用次数的增加，对结晶紫去除影响并不明显。

实施例2

与实施例1不同之处在于

催化剂的方法：将80mL水合肼加入剧烈搅拌条件下的300mL五水硫酸铜溶液(浓度为0.2mol/L)中陈化15min，而后再缓慢加入15g工业铁粉，搅拌5min，过滤得沉淀物，将沉淀经蒸馏水洗涤，70℃烘干即得催化剂。

实施例3

催化剂的方法：将150mL水合肼加入剧烈搅拌条件下的250mL五水硫酸铜溶液(浓度为0.4mol/L)中陈化35min，而后再缓慢加入30g工业铁粉，搅拌4min，过滤得沉淀物，将沉淀经蒸馏水洗涤，100℃烘干即得催化剂。

实施例4

催化剂的方法：将180mL水合肼加入剧烈搅拌条件下的380mL五水硫酸铜溶液(浓度为0.3mol/L)中陈化25min，而后再缓慢加入25g工业铁粉，搅拌3min，过滤得沉淀物，将沉淀经蒸馏水洗涤，120℃烘干即得催化剂。

Claims

1.一种制备处理染料废水联合改性催化剂的方法，其特征在于：将80-200mL水合肼加入搅拌状态下150-400mL五水硫酸铜溶液中陈化15-35min，而后再加入15-30g工业铁粉，搅拌2-5min，过滤得沉淀物，将沉淀经蒸馏水洗涤，烘干即得催化剂。

2.按权利要求1所述的制备处理染料废水联合改性催化剂的方法，其特征在于：所述烘干温度为70-120℃。