CN104860455B

CN104860455B - 一种二硫氰基甲烷废水处理方法

Info

Publication number: CN104860455B
Application number: CN201510260321.XA
Authority: CN
Inventors: 陈大志; 罗晓栋; 姚创; 吴艳; 谭艳来; 岳建雄; 黄力彦; 李诗瑶
Original assignee: Guangdong Institute of Engineering Technology
Current assignee: Guangdong Institute of Engineering Technology
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN104860455A

Abstract

本发明涉及一种污水处理方法，尤其涉及一种生产二硫氰基甲烷的废水的处理方法。采用光分解‑破乳‑铁碳微电解‑SBBR组合工艺，该方法具有工艺相对简单、处理效率高、易于实施和维护、运行成本低等特点。本发明的处理方法处理后的二硫氰基甲烷废水，可达标排放。

Description

一种二硫氰基甲烷废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理方法，尤其涉及一种生产二硫氰基甲烷的废水的处理方法。

背景技术

二硫氰基甲烷是非氧化性广谱杀菌灭藻剂，对各种真菌、藻类和细菌都有良好的杀灭效果，是目前国内外广泛使用的广谱杀菌药物之一。二硫氰基甲烷生产废水含有表面活性剂、增稠剂和硫氰酸钠等等，成分复杂，污染物浓度高(COD为20g/L)，残留部分杀菌剂成品和大量杂环有机物，属高浓度难生物降解废水。此类废水如未经处理排放会引起水体污染，因此必须加强二硫氰基甲烷废水的处理。

二硫氰基甲烷的废水可生化性差，水中残留的杀菌剂类物质对生化处理系统的微生物有强抑制性和毒害作用，因此不宜采用传统生化法处理。另外，废水中还含有很多难生物降解的有机物，因而采用简单的预处理后进行生化处理难以取得理想的效果。目前国内外对二硫氰基甲烷废水研究较少，尚缺乏成熟高效的处理技术，有些工艺存在工艺复杂、处理费用高和投资大等缺点，有些技术不能彻底降解有毒成分，容易导致二次污染。因此，寻找经济高效、低能耗、无二次污染的处理工艺尤为重要。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种处理成本低、操作简单、高效的二硫氰基甲烷废水处理方法。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，包括如下步骤：

(a)调节pH，生产废水自流进调节池，在调节池水质充分混合均匀，调节pH至8.5-10.5；

(b)光分解，将调pH值后的废水进入光分解池，水体中残留的二硫氰基甲烷在紫外光和碱联合作用下，被迅速分解成硫氰酸根；

(c)破乳，往步骤(b)反应后的水体中加入硫酸铜，每立方废水加入0.5mol/L无水硫酸铜溶液1-1.5L，铜离子与硫氰酸根反应生成硫氰酸亚铜沉淀，硫氰酸根被除去，消除了废水的生物毒性，分离回收硫氰酸亚铜沉淀，即去除了硫氰酸根；

(d)将步骤(c)生成的水的pH值调节为4.5-5.5，在酸性情况下，废水中的部分污染物由溶解态或胶体态转为悬浮态，大的胶体物质絮凝沉淀后去除；

(e)铁碳微电解反应，将步骤(d)得到的水体进入铁碳微电解反应池；

(f)调节pH值，将步骤(e)反应后水体调节pH值至8.5-9.5，生成Fe(OH)₃胶体絮凝剂，该Fe(OH)₃胶体絮凝剂可有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果，絮凝沉淀后，得到初步处理水体。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，还包括SBBR处理步骤，将步骤(f)得到的初步处理水体，进入SBBR处理，得到排放水体。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，步骤(a)-(d)为预处理步骤的反应过程中，采用空气搅动，且反应池体密封，可有效控制反应产生的有害气体无序排放。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，步骤(b)光分解过程中，使用低压汞灯提供紫外线对硫氰根进行光分解，使用紫外线的波长为315-400nm，光照时间为0.5h。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，步骤(a)调节pH值为8.5-10.5，是使用氢氧化钠来调节。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，步骤(d)调节pH值为4.5-5.5，是使用硫酸来调节。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，(e)铁碳微电解反应的填料为铁碳填料，所述铁碳填料包括铁、活性炭和金属氧化物，其中金属氧化物为氧化铝和\或二氧化锰。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，所述铁碳填料中铁、活性炭和金属氧化物的配比为(重量百分比)：铁含量68-77％，碳含量15-18％，金属氧化剂5-10％。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，所述铁碳填料的制备方法为：首先将铁、活性炭和金属氧化物氧化铝、二氧化锰按比例混合，其中，铁含量68-77％(重量百分比)，碳含量15-18％(重量百分比)，金属氧化剂5-10％(重量百分比),混合后的物料在60MPa的压力下形成填料胚体，然后将填料胚体在1100℃高温下煅烧2h，得到融金属催化剂和微孔架构于一体的微电解填料。

优选地，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，所述SBBR步骤为序批生物膜法。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，废水在处理过程中采用空气搅动，会产生挥发性有害气体，将预处理阶段步骤(a)-(d)的反应池体密封，并设置风机，将气体收集至废气处理系统统一处理。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，在步骤(b)光解阶段中引入低压汞灯，利用紫外光促进硫氰根的光分解，二硫氰基甲烷和硫氰酸钠在碱性和紫外条件下极不稳定，迅速分解，调节废水至pH＝8.5-10.5，紫外(波长315-400nm)光照0.5h，可加速硫氰根析出。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，步骤(b)中硫氰根被光分解出来后，步骤(c)往废水中加入铜离子，铜离子与硫氰根反应，形成硫氰酸亚铜沉淀，对于过量的铜离子，废水中含有易配位基团的有机物与铜离子之间发生螯合反应，析出大量有机物；处理后出水经检测，无硫氰酸根残留，总铜含量小于0.1mg/L；碱析污泥中硫氰酸亚铜含量高，可回收利用，降低运营费用。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，利用酸碱法和混凝沉淀联合破乳，酸碱法联合混凝沉淀共同作用有较好的破乳效果，可有效降低COD值和悬浮物含量。废水中先通过加碱碱化，再用硫酸(防止引入氮和氯)来酸化，降低亲水基团的水化能力、ε电位绝对值及水化膜厚度，加入絮凝剂联合作用，使胶体颗粒脱稳并相互碰撞发生凝聚作用，聚结成较大的矾花，达到破乳分离和初步沉降的目的。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，铁碳微电解步骤中，铁碳微电解基于电化学、氧化还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理，本发明所用填料由多元金属熔合多种催化剂通过高温熔炼制成，架构式微孔结构形式，具有活性强，比重轻，不钝化、不板结，反应速率快，长期运行稳定等特点。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法中使用的SBBR步骤为序批示生物膜法，利用填料生物膜代替传统活性污泥，以序批式方式运行，相比传统SBR工艺，提高了系统的污泥浓度，有更大的抗冲击负荷，增加了微生物与污水接触面积，提高硝化菌和聚磷菌的固着量，防止微生物流失，处理效果良好，提高工艺稳定性，同步脱氮除磷效果更佳，产泥量少，建设运行费用低廉。

附图说明

利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1是一个优选实施例中，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

如图1所示，一个具体实施例中，本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，是将生产废水进入调节池用碱对水体进行pH调节，pH调节为8.5-10.5；然后经UV-碱析，是指经紫外光照射分解，在碱性环境下析出硫氰酸根，每立方废水加入0.5mol/L无水硫酸铜溶液1-1.5L，铜离子与硫氰酸根反应生成硫氰酸亚铜沉淀，除去沉淀即除去硫氰酸根；然后进行酸析，用硫酸调节水体pH值至4.5-5.5，进行混凝沉淀，废水中的部分污染物由溶解态或胶体态转为悬浮态，大的胶体物质絮凝沉淀后去除；然后进行铁碳微电解，该步骤所用填料由多元金属熔合多种催化剂通过高温熔炼制成，其具有架构式微孔结构形式，活性强，比重轻，不钝化、不板结，反应速率快，长期运行稳定；然后再进行混凝沉淀，然后进入SBBR处理步骤，最后水体排放，混凝沉淀步骤中生成的沉淀运出进行污泥浓缩，将浓缩后的污泥进行清理外运处理。

具体包括如下步骤：

(c)破乳，往步骤(b)反应后的水体中加入0.5mol/L无水硫酸铜溶液1-1.5L/吨水，铜离子与硫氰酸根反应生成硫氰酸亚铜沉淀，硫氰酸根被除去，消除了废水的生物毒性，分离回收硫氰酸亚铜沉淀，即去除了硫氰酸根；

(f)调节pH值，将步骤(e)反应后水体调节pH值至8.5-9.5，生成Fe(OH)₃胶体絮凝剂，该Fe(OH)₃胶体絮凝剂可有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果，去除Fe(OH)₃胶体絮凝剂，得到初步处理水体。

步骤(a)-(d)为预处理步骤的反应过程中，采用空气搅动，且反应池体密封，并收集反应产生的有毒气体。其中，步骤(a)调节pH值为8.5-10.5，是使用氢氧化钠来调节。步骤(b)光分解过程中，使用低压汞灯提供紫外线对硫氰根进行光分解，使用紫外线的波长为315-400nm，光照时间为0.5h。步骤(d)调节pH值为4.5-5.5，是使用硫酸来调节；最后还包括SBBR处理步骤，将步骤(f)得到的初步处理水体，进入SBBR处理，得到排放水体，其中，所述SBBR步骤为序批生物膜法。

处理过程中的铁碳微电解反应的填料为铁碳填料,所述铁碳填料包括铁、活性炭和金属氧化物氧化铝、二氧化锰。所述铁碳填料的制备方法为：首先将铁、活性炭和金属氧化物氧化铝、二氧化锰按比例混合，其中，铁含量68-77％(重量百分比)，碳含量15-18％(重量百分比)，金属氧化剂5-10％(重量百分比)，混合后的物料在60MPa的压力下形成填料胚体，然后将填料胚体在1100℃高温下煅烧2h，得到融金属催化剂和微孔架构于一体的微电解填料。金属氧化物选自氧化铝和二氧化锰中的一种或两种。

本发明的二硫氰基甲烷废水处理方法，废水在处理过程中采用空气搅动，会产生挥发性有害气体，将预处理阶段步骤(a)-(d)的反应池体密封，并设置风机，将气体收集至废气处理系统统一处理。在步骤(b)光解阶段中引入低压汞灯，利用紫外光促进硫氰根的光分解，二硫氰基甲烷和硫氰酸钠在碱性和紫外条件下极不稳定，迅速分解，调节废水至pH＝8.5-10.5，紫外(波长315-400nm)光照0.5h，可加速硫氰根析出。

应用案例：对某企业二硫氰基甲烷生产废水进行处理，处理规模10m³/d，项目运行稳定。生产废水经调节后，紫外光照0.5h，加入0.5mol/L无水硫酸铜溶液1-1.5L/吨水去除硫氰酸根，然后调酸破乳，通过混凝沉淀除去部分有机污染物，破乳后出水进入铁碳微电解池反应2h，最后进入SBBR池深度处理，停留时间12h，运行工况为进水0.5h、厌氧搅拌3h、好氧曝气7h、沉淀排水1.5h，排泥时间7d。处理后出水达到相关排放标准，具体水质如表1所示。

表1处理前后水质比较(单位mg/L)

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(f)调节pH值，将步骤(e)反应后水体调节pH值至8.5-9.5，生成Fe(OH)₃胶体絮凝剂，该Fe(OH)₃胶体絮凝剂可有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果，絮凝后，得到初步处理水体。

2.如权利要求1所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，还包括SBBR处理步骤，将步骤(f)得到的初步处理水体，进入SBBR处理，得到排放水体。

3.如权利要求1所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，步骤(a)-(d)为预处理步骤的反应过程中，采用空气搅动，且反应池体密封，可有效控制反应产生的有害气体无序排放。

4.如权利要求1所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，步骤(b)光分解过程中，使用低压汞灯提供紫外线对硫氰化合物进行光分解，使用紫外线的波长为315-400nm，光照时间为0.5h。

5.如权利要求1所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，步骤(a)调节pH值为8.5-10.5，是使用氢氧化钠来调节。

6.如权利要求1所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，步骤(d)调节pH值为4.5-5.5，是使用硫酸来调节。

7.如权利要求1所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，(e)步骤中铁碳微电解反应的填料为铁碳填料，所述铁碳填料包括铁、活性炭和金属氧化物，其中金属氧化物为氧化铝和\或二氧化锰。

8.如权利要求7所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，所述铁碳填料中铁、活性炭和金属氧化物的配比为(重量百分比)：铁含量68-77％，碳含量15-18％，金属氧化剂5-10％。

9.如权利要求8所述的二硫氰基甲烷废水处理方法，其特征在于，所述铁碳填料的制备方法为：先将铁、活性炭和金属氧化物氧化铝、二氧化锰按比例混合，混合后的物料在60MPa的压力下形成填料胚体，然后将填料胚体在1100℃高温下煅烧2h，得到融金属催化剂和微孔架构于一体的微电解填料。