CN109133054B - 一种混合基生物质活性炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合基生物质活性炭及其制备方法。本发明将柚子皮和核桃壳按质量比为3:7混合，作为活性炭前体，采用化学活化法，加入活化剂经高温热解后制备了一种新型的混合基生物质活性炭。相较于用单一原料制备的生物质活性炭和商品活性炭，制备的新型混合基生物质活性炭的吸附性能更优越，说明此新型混合基生物质活性炭可弥补单一原料作为活性炭前体的缺陷，具有一定商业价值。同时，此制备方案还为生物质废弃物的环保利用提供了新的思路。

Description

一种混合基生物质活性炭及其制备方法

技术领域

本发明属于活性炭制备领域，尤其涉及一种混合基生物质活性炭及其制备方法。

背景技术

活性炭因其发达的孔结构和较大的表面积而具有优异的吸附性能，且物理化学性质稳定，具有良好的循环再生性。因此，活性炭被广泛应用于液体和气体的净化领域，消耗量大。但是传统的活性炭制备原料一般为石油、焦煤、沥青以及木材等储量有限的不可再生资源，在全球资源紧张的大形势下传统的制备方法显然不利于环境的可持续发展。另一方面，高质量的活性炭价格昂贵，且再生效率较低，严重制约其大规模的工业化应用

可用于制备活性炭的生物质原料按照硬度划分有硬质和软质两类：软质类包括稻壳、花生壳、柚子皮、玉米秸秆、甘蔗渣等；硬质类包括核桃壳、杏核、椰壳、开心果壳等果类核、壳。但是以单一的原料作为活性炭前体存在缺陷。例如，软质生物质材料有相对较高的灰分，半纤维素含量较低导致其具有较低的表观密度；核壳类硬质生物质材料活性炭制备的预处理环节能耗较大，并且年产量有限。目前，我国用于制备生物质活性炭的原料以果壳类居多，主要有椰壳、核桃壳、松籽壳等。但受果壳类原料来源的限制，致使目前生物质活性炭产品的生产及应用效果受限，远不能满足市场需求。

因此，寻求含量丰富、再生周期短、生产成本低的活性炭原料并提供合理的制备方案是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种混合基生物质活性炭的制备方法，采用化学活化法，以废弃的生物质资源柚子皮和核桃壳为原料，磷酸为活化剂，制备得到了一种新型混合基生物质活性炭。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，提供一种混合基生物质活性炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备生物质炭前体：将柚子皮和核桃壳清理、干燥、磨成粉末，其中柚子皮和核桃壳的质量比为3：7，混合均匀；

(2)采用化学活化法制备混合基生物质活性炭：以质量分数为40％的磷酸溶液为活化剂，生物质炭前体与活化剂中纯磷酸的质量比为1:3；步骤(1)制备的生物质炭前体室温下在活化剂中浸渍18小时，将浸渍过的材料烘干至液面消失；放入马弗炉中热解，热解温度为300℃，热解时间为1小时，待产物自然冷却至室温后，取出，磨成粉末，用蒸馏水反复洗涤直到滤液呈中性；将洗涤好的产物烘干、再次粉碎、冷却、采用200目的筛子过筛，存放于干燥器中。

第二方面，提供上述方法制备的混合基生物质活性炭。

本发明在具体实施例中将混合基生物质活性炭与商品活性炭的吸附性能进行比较：在实验条件：亚甲基蓝浓度1mmol/l,每升亚甲基蓝溶液活性炭加量0.025g，常温，ph＝7中性，进行吸附实验，充分振荡三个小时后，检测亚甲基蓝剩余含量，实验表明，制备的新型混合基生物质活性炭的亚甲基蓝吸附值可达574.57mg/g，高于商品活性炭的亚甲基蓝吸附值551.50mg/g。说明此新型混合基生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附性能优越，此制备方案可行且具有商业价值。

本发明采用化学活化法，以废弃的生物质资源柚子皮和核桃壳为原料，磷酸为活化剂，制备得到了一种新型混合基生物质活性炭。制备方案要求高温活化前用磷酸浸渍原料，使磷酸与原料充分接触，在热节前能进行预反应，这样才能保证磷酸能在高温阶段完全发挥微观造孔作用，使原料转变为具有吸附能力、化学性质均匀一致的活性炭。

磷酸活化的造孔机理主要有两方面：

1.磷酸在生物质炭前体中分散，浸入其内部，并通过活化后洗出磷酸在活性炭中留下孔隙；

2.由于磷酸的催化降解作用，促使生物质炭前体小分子化，然后在热作用下形成气体逸出物料体系，从而在炭中留下孔隙。

相较于现有技术，本发明的优越性在于：

1.本发明使用的原料是柚子皮和核桃壳。相较于传统的活性炭原料，废弃的生物质资源含量丰富、再生周期短、生产成本低，解决了传统生物质活性炭制备方法带来的问题。

2.本发明对柚子皮、核桃壳这样的废弃的生物质资源进行再利用，为废弃物的利用提供更环保的方法。

3.实验可得，本发明制备的混合基生物质活性炭具有比商品活性炭更优越的吸附性能，实验表明，制备的新型混合基生物质活性炭的亚甲基蓝吸附值可达574.57mg/g，高于商品活性炭的亚甲基蓝吸附值551.50mg/g。说明本发明提供了一种更有效的废水处理途径和一种新的能够广泛应用的生物质活性炭制备方法。

附图说明

图1为本发明制得的混合基生物质活性炭的示意图；

粉末呈炭黑色，所有的原料都已全部炭化生成性质一致、均匀的混合基生物质活性炭。

图2为所制得的混合基生物质活性炭XDR图谱；

由图谱可以看多在2θ＝21°和36°处含有明显的衍射峰，因为生物质活性炭在经过磷酸的活化后，表面留有磷酸的化合物，因此会产生特征峰。在生物质炭在2θ＝25°附近有个比较宽的肩峰，它们都属于石墨微晶的(002)晶面，说明二者都含有乱层化的类石墨晶型结构。

图3为扫描电镜显微镜对制得的混合基生物质活性炭样品的表观特征和微观结构的观察；

由图可以观察到，活性炭表面凹凸不平，且存在着密集的孔结构。磷酸作为活化剂充分发挥造孔作用，使制得的混合基生物质活性炭表面具有大量均匀分布的微孔结构，因此表面能高，需要通过吸附其他分子以降低表面能，具有吸附能力。

图4为采用不同量的所制得的生物质活性炭进行50ml 1mmol/L的亚甲基蓝的吸附实验结果对比图；

比色管内为进行吸附实验后过滤得到的溶液，从左到右活性炭加量分别为0g、0.25g、0.5g、0.75g，经过三个小时的充分吸附后，肉眼明显可观察到进行实验后的水样与处理前的亚甲基蓝废液(即活性炭加量为0g)具有显著的外观区别，过滤后的溶液无色透明，且活性炭加量越多效果越明显(具体数据指标见实施方案部分)，说明本方法所制得的样品具备吸附活性，柚子皮-核桃壳混合基生物质活性炭能起到吸附污染物、净化水质的作用，具备实用价值，能应用到相关领域。

图5为不同吸附剂加量条件下，新型混合基生物质活性炭与商品活性炭对亚甲基蓝的去除率比较图。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。

采用柚子皮和核桃壳为原料，磷酸为活化剂，将混合原料在活化剂中浸渍后烘干，放入马弗炉中热解，用蒸馏水洗涤产物至滤液为中性，烘干、冷却、过筛后存放于干燥器中。高温热解阶段磷酸作为活化剂充分发挥了微观造孔作用，一方面磷酸在生物质炭前体中分散，浸入其内部，并通过活化后洗出磷酸在活性炭中留下孔隙；另一方面，由于磷酸的催化降解作用，促使生物质炭前体小分子化，然后在热作用下形成气体逸出物料体系，从而在炭中留下孔隙。活化后原料就转变为具有优异吸附能力、化学性质均匀一致的活性炭。

为研究此新型混合及生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附性能，进行了亚甲基蓝的吸附实验。以下所用的商品活性炭购于成都克隆化学品有限公司，为分析纯。步骤如下：

1、精确称取0.0250、0.0500g、0.0750g、0.1250g混合基生物质活性炭，分别加入到50毫升1mmol/L的含亚甲基蓝溶液中。

2、采用恒温振荡器，在室温下恒温以一定振速，振荡3h，用滤膜过滤处理吸附后的废水。

3、在最大吸收波长处测定滤液的吸光度。计算混合及生物质活性炭的亚甲基蓝吸附值。

4、用商品活性炭进行相同实验，重复步骤1-3，比较商品活性炭和混合基生物质活性炭的实验数据差异。

结果与分析

由上表可知，不同吸附剂加量条件下，新型生物质混合基活性炭对亚甲基蓝的去除率和吸附值均高于所购买的商品活性炭，且在吸附剂加量越少的条件下，两者效果对比越明显。

混合基生物质活性炭表面具备过剩的表面吉布斯自由能，表现为不均有的受力，当溶液中的亚甲基蓝分子接触到混合基生物质活性炭表面时，由于剩余力场的作用下，就被吸引到活性炭表面，这一过程降低了活性炭的表面能，同时活性炭表面蓄积了大量亚甲基蓝，降低了亚甲基蓝在溶液中的浓度分布，对于污水，意味着水质得到改善。

活性炭的吸附能力受到微观上表面积即空隙的数量和具备吸附活性的位点数量的影响，实验结果各项指标都说明了本方案采用的活化剂和制备方法能在原料炭化时在固体表面制得大量的孔系结构，从而使混合基生物质活性炭具备吸附活性，吸附能力优于市面上购买的商品活性炭。

由实验结果可得，新型混合基生物质活性炭因其发达的孔系结构和巨大的表面积而具有优异的吸附能力，亚甲基蓝吸附值最高可达574.57mg/g，高于商品活性炭。

Claims (1)

1.一种混合基生物质活性炭，其特征在于，所述的混合基生物质活性炭的制备方法包括如下步骤：

（1）制备生物质炭前体：将柚子皮和核桃壳清理、干燥、磨成粉末，其中柚子皮和核桃壳的质量比为3：7，混合均匀；

（2）采用化学活化法制备混合基生物质活性炭：以质量分数为40%的磷酸溶液为活化剂，步骤（1）制备的生物质炭前体与活化剂中纯磷酸的质量比为1:3；生物质炭前体室温下在活化剂中浸渍18小时，将浸渍过的材料烘干至液面消失；放入马弗炉中热解，热解温度为300℃，热解时间为1小时，待产物自然冷却至室温后，取出，磨成粉末，用蒸馏水反复洗涤直到滤液呈中性；将洗涤好的产物烘干、再次粉碎、冷却、采用200目的筛子过筛，存放于干燥器中。

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