WO1985000624A1 - Process for manufacturing carbon fiber and graphite fiber - Google Patents

Description

細 炭 素繊維及 び黒鉛繊維 の 製造方法 技術分野

末発 明 は 、 軽量 、 高強度か つ高弾性率 を 有す る 炭素質 繊維及 び黒鉛織維 そ の 他 の 炭素材料 を 含 む 炭素材 を 製造 す る た め に 適 し た光学的異方性炭 素質 ピ ッ チ の製造方法 及 び該光学的異方性炭素質 ピ ッ チ を 溶融紡糸、 炭化 、 黒 鉛化 し て 炭 素繊維 、 並 び に 黒鉛繊維 を 製造す る 方法 に 関 す る も の で あ る 。

背景技術

現在 、 各種 産業分野例 え ば 自 動車 、 航空機 そ の 他 の 広 範 な 技術分野 に 於 て 、 軽畺 、 高強度 、 高弾性 と い う 性質 を 有 す る 、 高性能 素材 の 出 現 が強 く 要望 さ れ て い る 。 し か し て 、 炭素繊維 あ る い は成形炭 素材料 は こ の 要望 を 潢 足 す る も の と し て 注 目 され て い る 。

従来 の 光学 的異方性 ピ ッ チ 、 例 え ば特開昭 4 9 一 1 9

1 2 7 号 、 同 5 0 - 8 9 6 3 5 号 、 同 5 0 - 1 1 8 0 2 8 号 の 各公報 に 記載 さ れ て い る 光学的異方性 ピ ッ チ は 、 光学的異方性相 （以下 A P と 省略 す る ） 部分 の ほ と ん ど が キ ノ リ ン 不溶分 （ ま た は ピ リ ジ ン 不溶分） に 相 当 し 、 こ の よ う な も の は A P 部分 を 1 0 0 % に 近 づ け る と 、 歓 化 点 が著 し く 上昇 し 、 紡糸溫度が 4 0 0 °C の近傍 ま た は

差換え OMPI

, ^mP0 そ れ以上 と な り 、 加 えて紡糸時 に ピ ッ チ の分解 ガ ス の発 生お ょ ぴ重合が惹起す る と い う 欠点が見 ら れた 。 そ こ で 従来 の炭素繊維紡糸法は A P 部分 の舍有畺を 9 0 %以下 、 特 に 5 0 % 〜 7 0 % に 抑 え て紡糸温度 を 熱分解お よ び 熱重合が顕著 に生 じ な い温度 で行 な っ て い た 。

と こ ろ で 、 そ の よ う な ピ ッ チ組成物は 、 A P と 枏当量 の光学的等方性枏 （以下 I P と 省略す る ） の 混合物、 即 ち 所謂不均質 な ピ ッ チ で あ リ 、 そ の た め紡糸時 に 糸切れ が お こ っ た リ 、 繊維 の太 さ が不均一 に な っ た り 、 さ ら に 繊維 の 強度が低 い と い う 各種欠点 を 有す る も の で あ っ た さ ら に 、 特開昭 5 4 — 5 5 6 2 5 号公報 に 開示 され て レゝ る ピ ッ チ物質は 、 完全 に 1 0 0 % の A P か ら 成 る 均質 ピ ッ チ で ¾ る 力 、 そ の 製造方法は 、 等方性 ピ ッ チ原料 に 終始熱反応 の み を 加 え て 、 熱分解重縮合 を 注意深 く 制御 し 、 均質 に な る ま で攪伴 を 加 え る 方法 で あ り 、 結局は 十 分 に 熱重合 さ れ る ため に 、 該 ピ ッ チ物質 の 軟化点 は、 約

3 3 0 °C以上 で ぁ リ 、 そ の た め紡糸瘟度は 4 0 0 °C近傍 に 高め る 必要が ぁ リ 、 そ の よ う な温度 で は 、 工業的 に紡 糸す る こ と は依然困難 を 伴 ラ も の で あ つた 。

さ ら に 、 特開昭 5 4 - 1 6 0 4 2 7 号 、 同 5 5 - 5 8

2 8 7 号 、 同 5 5 - 1 3 ひ 8 0 9 号 、 同 5 5 — 1 4 4 0

8 7 号 お よ び同 5 6 - 5 7 8 8 1 号公報 に 開示 さ れ て い る ピ ッ チ物質 は 、 等方性 ビ ツ チ乃至 は微量の A P を合 む ピ ッ チ を 溶剤油 出 し て 、 大部分が A P を形成す る 成分 で

-BUREAU 差換え WIP 、 か つ キ ノ リ ン 不溶分 の 合有率 の 少 な い 部分 を 取 リ 出 し て 、 こ れ を 瑢融す る こ と に よ り 得 ら れ る も の で あ る 。 こ の よ う な方法 に よ っ て も キ ノ リ ン 不溶分含有率が特異的 に 2 5 %'以下 で あ る よ う な も の も で き る が 、 そ の 開示 さ れ て い る 製法 お よ びデ - タ か ら 当業者 が容易 に 推定 で き る よ う に 、 得 ら れ る 製品 は 軟化点 の高 い も の で あ り 、 そ れ故紡糸温度 は 4 0 0 °C近傍 と い う 高溘 と な り 、 工業的 に 安定 に 紡 糸 す る こ と は 伎然困難 な も の で あ ろ う 。

以上述 べ た 如 く 、 従来か ら 知 ら れ て い る A P が 1 0 0

% に 近 い 均質 な光学的異方性 ピ ッ チ は 、 い ずれ も 軟化点 が高 く 、 安定 し た紡 糸が困難 な も の で あ る 。 一方 、 公知 の 軟化点 の低 い ピ ッ チ は 、 特殊 ^ 出 発原料 か ら 製造 し た 特殊 な組成 、 構造 を 有 す る も の を 除 き 、 不均質 で あ り 、 同様 に そ の 紡糸が困難 で あ っ て 、 そ の結果品質 の優れ た 炭 素繊維 を 得 る こ と は極 め て 困 難 な 事 で あ った 。

さ ら に 、 従来法 に 於 け る ピ ッ チ組成物 の特性 の 規定 の 仕方 に つ い て み る に 、 一般 に 光学的異 方性 ピ ッ チ を 部分 的 な 化学構造 ま た は平均分子量 ま た は キ ノ リ ン不溶成分 ( も し く は ピ リ ジ ン 不溶成分） 含 有量 で規定 し て い る 。 し か し こ れ ら の規定方法 で は 、 高性能炭 素繊維 そ の 他 の 炭 素材料 を 得 る た め 適 当 な 、 均質 かつ低軟化 点 の光学的 異 方性 ピ ッ チ組成物 を 特定す る こ と が で き ず、 い う ま で も な く 不適 確 で あ っ た 。 こ の こ と は 、 光学的異方性 ピ ッ チ と 呼 ばれ る 姐成物が 、 極 め て 多種 で複雑 な 広範 囲 の化 学構造 、 分子量例 え ば数百 か ら 数万 、 場合 に よ っ て は コ

換え — ク ス に 近 い分子量 の も の ま で合 む よ う な化合物 の混合 物 で ぁ リ 、 そ れ故単純 に一部分 の ま た は全体の 平均的 な 化学構造 の特徴の み で規定 で き る も の で な い と い う こ と に 基因 ザ る 。

本発明者 は 、 高性能炭素繊維 を 製造す る た め に適 し た 光学的異方性 ピ ッ チ組成物 に つ い て鋭意研究 を 重ねた。 そ の結果 、 光学的異方性 ピ ッチ は 、 縮合多瑷芳香族の積 曆構造 の 発達 し た分子 S 向性 の 良 い ピ ッ チ で あ る が 、 実 際 に は種 々 の も の が混在 し 、 そ の う ち ， 軟化点が低 く 、 均質 な 炭素繊維 の製造 に 適 し た も の ほ特定 の化学構造 と 組成 を 有す る こ と 、 す な わ ち 光学 的異方性 ピ ッ チ に お い て 、 a — ヘ プ タ ン可溶成分 お よ び n —へ プ タ ン不瑢かつ ペ ン ゼ ン可溶成分 の組成、 構造、 分子量が極め て重要 で あ る こ と を 見 出 し 、 先 に 、 特願昭 5 5 — 1 6 2 9 7 2 号 と し て 出 願 し た。

そ の 後 さ ら に ピ ッ チ 中 の A P と I P と の混合比率お よ び そ の 顕微鐘的形態 に つ い て詳 し く 研究 を 続 け た結果、 完全 に 単一相 の実質的 に A F が 1 0 0 % の も の で 、 軟化 点が 2 5 0 °C〜 3 0 0 °C と いった ピ ッ チ を作 る こ と も で き る が 、 こ の よ う な ピ ッ チ の 製造条件 は比較的狭 く ま た 原料 の変化 な ど に 対応 し て 常 に 同 じ 十分低い軟化点ひ い て は 、 同 じ 適正紡糸温度 の ピ ッ チ を 、 工業的 に 安定 し て 製造 す る こ と が 、 必 ら ず し も 容 易 で は な い こ と を 知見 し た 。

一方 、 I P 部分 を 過度 に 含有す る ピ ッ チ 、 例 え ば 3 0 % 差換え 以上 も I P を 含有 す る よ う な も の は 、 一般 に 軟化点 を 十 分低 く で き る が 、 紡糸 の 際明 ら か に 粘度 の異 な る 二つ の 混合液相 と し て挙動 し 、 紡糸性 も 不良 で あ る こ と 、 し た が っ て そ れ か ら 製造 し た炭素繊維 は性能が不良 な こ と が 確認 さ れ た 。

さ ら に 研究 を 進 め た と こ ろ 、 I P 部分 が約 2 0 %以下 で あ り 、 好 ま し く は約 1 0 %以下 で あ っ て 、 し か も A P マ ト リ ッ ク ス 中 に 分散 し て い る I P の 大部分が直径約

1 0 0 m 以下 、 好 ま し く は約 5 0 m以下 の球状体 、 さ ら に 好 ま し く は 直径約 2 0 m 以下 の S め て微小 な球 状体 で あ る よ う な も の で 、 し か も 軟化点 の 十分低 い も の が発見 さ れた 。 し か し て 、 こ の よ う な ピ ッ チ は紡 糸性が 良好 で あ り 、 十分 な性能 の 炭素繊維 を 製造 す る た め の 前 駆体物質 と し て最適 で ぁ リ 、 加 え て こ の よ う な ピ ッ チ は 、 工業的 に ほ ぼ同 じ 特性 の も の を 安定 し て 製造 す る こ と が容 易 で あ る と い う 特徴 を 有 す る こ と を 見 出 し て 、 特願 昭 5 6 — 1 4 0 7 8 2 号 と し て 出 願 し た 。

ま た 、 上述 の 特徵 を 有す る 光学的異方性 ピ ッ チ を 製造 す る 方法 と し て は 、 い く つか の 方法が あ る 。 そ の う ち の 主要 な方法 と し て は 、 A P を 部分 的 に 合有す る 炭 素質 ビ ツ チ を 、 溶融状態 で あ っ て 、 かつ熱分解重縮合反応が顕 著 に 進行 せ ず し か も A P の 大部分が重力 に よ っ て下方 へ 沈降 し 、 合体 す る こ と が容易 で あ る よ う な 3 5 0 で 〜 4 0 0 で の温度 に お け る 静置条件下 に お き 、 ピ ッ チ 中 の A P の部分 を 下方へ集積 し 、 こ の 下屠 の A P 濃度 の 大 き い 差換え O PI

W 部分 を 上曆の A P 濃度の小 さ い部分か ら 分蕙 し て取出 す こ と か ら 成 る 末癸钥者 ら の方法が あ y 、 既 に特願昭 5 5 - 9 9 6 4 6 号 、 同 5 5 - 1 6 2 9 7 2 号、 同 5 6 -

2· 4 号、 同 5 6 - 1 3 5 2 9 6 号 、 お よ び同 5 6

- 1 0 7 8 2 号 と し て 出 願 さ れ て い る 。

そ の後 、 本発明者 ら は こ の よ う な紡糸特性の良好 な 、 低 い軟化点 を 有 し 、 同時 に 高い A P 含有率 を 有す る 光学 的異方性 ピ ッ チ を 、 よ り 安定的 に 、 経済的 に 製造す る 方 法 に つ い て さ ら に研究 を 銃 け て き た結果、 以下 の よ う な 諸知見 を 得た

A P を 部分的 に 合有す る 炭素質 ピ ッ チ を瑢融状態 に お い て遠心分難操作 に付 し て 、 よ り 比重の 大 き い A P 部分 ¾ 心力方向 へ迅速 に遠沈か つ合侓せ し め 、 そ の結果出 来 る A P を よ リ 多 く 舍 む 部分 を 、 ほ と ん ど I P か ら成 る

、 よ リ 比重の小 さ い部分か ら 分離 し て取 出す こ と に よ り ー屠改良 さ れた極 め て 優れ た光学的異方性 ピ ッ チ の製造 方法 を 達成 し 得 る こ と を 見出 し た 。

す な わ ち 、 同一温度 に お い て重力場 に 静置 し て A P を 沈降 さ せ る よ リ も 、 人為的 に 加 え た遠心力場 に よ っ て 、 A P の沈降 を格段 に速 く 進 め る こ と が で き 、 ま た A P の 沈降 の み な ら ず 、 そ の沈降後の合体 に よ る 単一相 を 形成 す る 現象 も 遠心力 で加速す る こ と が で き 、 さ ら に 加 え る 遠心力加速度す な わ ち 遠心操作 の 回転速度 を 自 由 に 制铒 す る こ と に よ つ て 、 重力沈降法 な ど よ も 、 よ り 低 い処 理温度 を 用 い て は る か に 短時 で 、 そ し て結果的 に 十分 高 い A P 濃度 で 、 かつ 、 低軟化点 の 光学的異方性 ピ ッ チ を 、 再現性良 く 製造 で き る こ と を 見 出 し た 。

し か し な が ら 、 炭素質 ピ ッ チ 中 に 固体微粒子が存在す る 場合 に' は 、 次 の 問題が生 じ る お そ れが極 め て高 い 。 す な わ ち 、 ① 紡 糸 の 際 に 糸 切れ及び 糸径 む ら を 誘発す る こ と 、 ② 紡 糸後 の炭素繊維 に 混入 し 、 大 き な構造欠 陷 と な り 、 繊維 の 引 張強度並 び に 破 断伸度 を 著 し く 低下 さ せ る こ と 等 の 難点 が あ る

ピ ッ チ 中 の 固 体微粒子 と は 、 原料 、 例 え ば 、 接蝕分解 残渣油 、 水蒸気分解残渣 そ の 他石炭液化物等 に 元来合有 さ れ て い る も の 、 ま た は 、 ピ ッ チ製造工程 中 に 混入 さ れ る 微量 の 残留 触媒 、 鑄 、 麈 、 灰質粒 、 無機質 、 灰分 と し て検 出 さ れ る も の 、 さ ら に は 、 原料 中 に 含有 さ れ る 炭 素 質 固体 、 コ ー ク ス 状 の粒子 、 ピ ッ チ 製造 中 生成 す る か 、 反応槽 ま た は配管か ら は がれ落 ち る も の を 包含 す る 。 こ の よ ラ な 固体微粒子 ( 固体 ス ラ リ - ） は 溶融瀘過 ま た は 遠心分離 に ょ リ キ ノ リ ン 不溶分 ま た C Z H 比 の 大 き い 部 分 と し て 観測 さ れ る

発明 の 開示

本発明 者等 は前記 の 如 き 問題点 を 解消 す る 方法 に つ い て種 々 検討 を 加 え た結果 、 炭 素質 ピ ッ チ の 前鏖体 ピ ッ チ を 、 そ の 溶融状態 に お い て 遠心分缕操作 に か け該前 体 ピ ッ チ 中 に 含 ま れ る 固体 ス ラ リ 一 層 と A P と を 同 時 に 分 離 し 、 得 ら れ る A P を 前記炭 素質 ピ ッ チ （ 原料） と し て 差換え O PI 使用 す る こ と に よ リ 、 高性能の炭素緣維を 製造 し 得 る こ と を 見 出 し 、 术発明 を 完成 し た 。

*発明 の主た る 目 的 は 、 高強度、 高弾性率の 炭素材、 特 に 炭素繊維 を 製造す る の に 適 し た 、 A P 舍有率 の高 い かつ低軟化 点 を有す る 光学的異方性炭素賈 ビ ツ チ の製造 方法 を 提供す る こ と で あ る 。

太発明 の他の 目 的 は 、 高強度、 高弾性率の炭素材、 特 に 炭素緣維 を 製造す る た め に適 し た光学的異方性 ピ ッ チ で あ っ て 糸切れ 、 糸径 む ら の生 じ な い高 S向性かつ均質 な光学的異方性炭素賈 ピ ッ チ の製造方法を提供す る こ と で あ る 。

末発明 の他 の 目 的 は 、 高強度、 高弾性率 の 炭素繊維を 製造す る た め に熱分解重縮合 の顕著 な湟度 よ り 十分低 い 温度で紡糸す る こ と が で き る 、 紡糸性の 良好 な光学的異 方性炭素質 ピ ッ チ の 製造方法 を 提供 す る こ と で あ る 。

太発明 の 他 の 目 的は 、 高強度 、 高弾性率の炭素織維 を 製造す る た め に 邃 し た光学的異方性炭素質 ピ ッ チ を 效率 よ く 経済的に 、 かつ安定的 に 製造す る 方法 を 提供す る こ と で あ る 。

末発明 の さ ら に他 の 目 的 は十分低温度 で安定 し た溶融 紡糸 を行 な い 得 る 低歒化点 の 、 均質 で分子 S向性の優れ た光学的異方性炭素質 ピ ッ チ を使用 し て 、 高強度 、 高弾 性率 の 炭素繊維 お よ び 黒紿織錐 を 製造す る 方法 を 提供す る も の で あ る 。

上述 の ご と く 、 太発明 は高 い A P 含有率 で あ り な が ら

差換え 、 低軟化点 を 有 す る ピ ッ チ物質 の製造方法 を 包舍 し 、 そ れ は部分的 も し く は全体的 に A F を 含 み 、 従っ て 残 り は

I F か ら 成 る よ う な段階 に お け る ピ ッ チ （即 ち 前翳体 ビ ツ チ） を'、 溶融状態 に 於 て 、 熱分解重縮合が顕著 に 進行 せ ず 、 し か も A P の大部分 が遠心 力方 向 へ沈積合体す る こ と が 容 易 な粘度 を 与 え る 温度 に 保 っ て 、 遠心分 ¾操作 を 加 え 、 ピ ッ チ 中 の A P の 大部分 を 遠心力方 向 へ沈積合 体せ し め て 、 こ の A P 瀵度 の 大 き い部分 を 、 A P 港度 の 小 さ い部分か ら 分離 し て 取 出 す と 共 に 、 固体 ス ラ リ ー 屠 ( よ り 比重 の 大 き い 固体粒子 を 多 く 含有 す る 部分） を 分 離 す る こ と を 特徴 と す る 方法 あ る 。

前記 固体 ス ラ リ - 層 は 、 遠心分雜装置の 回転体内筒 に 固体微粒子が付着 し た妆態 の も の で あ り 、 お お む ね 固 相 で あ る 。 こ の付着堆積 し た 微粒物 は 内壁 か ら 適 当 な手段 、 例 え ば ス ク レ ー パ ー な ど に よ り か き 落 と さ れ る 。 こ の よ う に し て 固相 を 形成 し 固体微粒子 を 除去 す る こ と に よ リ 良 質 の A P 相 を 得 る こ と が可能 と な る 。

従 っ て 、 末発明 の一態様 に 従 え ば殆 ど A P の みか ら な る 前鬆体 ピ ッ チ が A P と 固体 ス ラ リ ― と に 分難 さ れ 、 ま た別 の 態様 に 従 え ば前駆体 ピ ッ チ は I P 、 A P お よ び 固 体 ス ラ リ — 層 の 3 層 に 同時 に 分離 され る 。

本発明 の 製造法 に お け る 中 間体炭 素質 ピ ッ チ （前髮体 ピ ッ チ） す な わ ち 適 当 な 前処理 に よ っ て I P を 実質 的 に 除去 し た ピ ッ チ ま た は 部分的 に A P を 包舍す る ピ ッ チ は 、 通 常公知 の 熱重質化反応 に よ る 方法 で製造 す る こ と が

差換え で き る 。 す な わ ち 原料 と し て 、 重質炭化水素油、 い わ ゆ る タ ー ル 、 例 え ば接戧分解残渣油、 熱分解 （水蒸気分解 ) タ ー ル等 お よ び市販 ビ ツ チ等 を用 い て 、 約 3 8 0 で 〜 約 4 6 0'で の洹度 を用 い て 必要 な時間熱反応せ し め 、 そ の後 こ れ よ リ 低 い 3 0 0 で 〜 3 8 0 で と いった温度で脱 揮 （不活性 ガ ス で の ス ト リ ツ ビ ン グ ま た は減圧蒸留） す る か 、 ま た は原.料 を約 3 8 0 で 〜 4 6 0 °0 の溘度 で必要 な 時間脱揮 し つつ熱反応せ し め る こ と に よ っ て 、 前述 の 末発明 の製法 の 出発物質 で あ る 部分的 に A P を 包含 し 、 十分低 い 軟化点 を有す る ビ ッ チ を 製造す る こ と がで き る し か し 、 好邃 な 中 間俸炭素質 ピ ッ チ の製造法は次 の如 く で あ る 。 す な わ ち 、 特願昭 5 6 - 1 3 5 2 9 6 号玥細 書 に示 し た如 き 少 な く と も 主成分 と し て沸点が 5 4 0 °C 以上 の成分 を 含有す る 、 主 と し て炭素 と 水素か ら 成 る 化 合物 で あ っ て ， n — ヘ プ タ ン可溶成分 と し て芳香族油分 及 び レ ジ ン 分 を 、 又、 IX — ヘ プ タ ン不瑢成分 と し て ァ ス フ ル テ ン分 を 主 に 含有 し 、 前記芳香族油分及び レ ジ ン分 の 各 々 の芳香族炭素分率 f a が 0 . 7 以上 、 数平均分子 量が 1 , 0 0 0 以下 、 かつ最高分子量が 2 ， 0 0 0 以下 と された タ ー ル状物質 を 出発原料 と し て 、 前記 の 条件で 熱反応 さ せ る こ と であ る 。 こ こ に 、 ァ ス フ ァ ル テ ン分 の 芳香族炭素分率 f a が 0 . 7 以上 、 数平均分 子量が 、

1 , 5 0 0 以下かつ最高分子量が 4 , 0 0 0 ■¾下 の も の が好 ま し い 。 前記芳香族炭素分率 f a は赤外籙吸収法で 差換え OMPI 測定 し た芳香族構造 の炭素原子 の 全炭 素原子 に 対 す る 比 率 で ぁ リ 、 最高分子量 は 、 低分子量側 か ら 9 9 w t %積 算 し た 点 の ゲ ル ノぐ ー ミ エ ー シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で 測定 し 分子量 で あ る 。 又 、 数平均分子量 は蒸気圧平衡 法 で測定 し た も の で あ る 。 こ の よ う な 出 発原料 の 一例 と し て 接触分解装置残渣油が好適 で あ る 。

ま た 、 上述 の 方法 に お い て 、 遠心分離工程 で 、 A P 瀵 度 の 大 き い ピ ッ チ を 分離 し た後 の 、 残余 の A P 髏度 の 小 さ い ピ ッ チ は 、 熱分解重縮合 、 脱揮工程へ リ サ イ ク ル し て 、 適度 の A P 濃度 、 組成 、 軟化 点 に 調整 し た後 、 再 び 遠心分離工程 に か け る こ と が で き る 。 *発明 に 於 い て は こ の よ ラ に し て 反復 し て 、 熱分解重縮合 、 遠心分雜 を 行 な う こ と に よ リ 、 高品質 の光学的異方性 ピ ッ チ を 収率 よ く 製造 す る こ と が で き る 。

ま た 、 上述 の 遠 心分雜操作後 の A P 濃度 の 大 き い ビ ッ チ に 、 さ ら に 軽度 の熱重質化反応 や溶剤処理 な ど の 後処 理 工程 を 加 え て 、 ピ ッ チ の特性 を 調整す る こ と に よ り 、 所望 の狭 い 巾 の 品質管理域内 に 品質 が そ ろ っ た高品質 の 光学的異方性 ピ ッ チ を製造 す る こ と が で き る 。

ま た 、 本発明 の 遠心分雜操作 を 含 む 処理工程 で製造 さ れ た 高 い A P 含有率 を 有す る 、 低軟化点 の光学的異方性 ピ ッ チ を 紡糸 し 、 そ の後酸化 し て熱硬化性 と し た後 、 炭 化 さ ら に は黒鉛化 す る こ と に よ っ て 安定 し た 品質 の 高強 度 、 高弾性率 を 有 し か つ破 断伸度 を 改善 し た繊維 を 得 る こ と が で き る 。 換え 2

次 に太癸明 の説明 に用 い る 用 語 お よ び測定分祈方法 を 説明す る

細書で使用 す る ピ ッ チ の 「光学的異方性相 C A P

) j と ί 、 ピ ッ チ構成成分 の形態 の 一つで あ り 、 常瘟近 く で 固化 し た ピ ッ チ塊 の 断面 を 研摩 し 、 反射型偏光顕微 鏡 で直交ニ コ ル下 で観察 し た と き 、 試料 ま た は直交ニ コ ル を 回転 し て光舞が認め ら れ る 、 す な わ ち 光学的異方性 で あ る ピ ツ チ の部分 を意味 し 、 光輝が認 め られ な い 、 す な わ ち 光学的等方性 で あ る ピ ッ チ の 部分は 、 光学的等方 性相 （ P ) と 呼ぶ 。

fj 記 に於い て A P と I P の 間 に は 、 明瞭 な境界 が観察 さ れ る C一般 に は 、 A P で も I P で も な い ゴ ミ 、 気泡等 の 異物 は钥 か に 識別 で き る ） 。 ま た 、 A F は 、 い わ ゆ る 「 メ ソ 相 」 と 同 じ と 考 え て よ い が 、 「 メ ソ 相」 に は キ ノ リ ン ま た は ピ リ ジ ン に実質上不溶 の も の と 、 キ ノ リ ン ま た は ピ リ ジ ン に 溶解す る 成分 を 多 く 含 む も の と の二種 類が あ 、 本癸明 でい う A P は主 と し て 後者の 「 メ ソ 相 j で あ る

さ ら に A P は 、 I P に比べ て 多環芳香族 の縮合瑷 の 平 面性が よ リ 発達 し た化学構造の 分子が主成分 で 、 平面 を 積層 し た か た ち で凝集、 会合 し て お り 、 溶融温度 でほ一 種 の液 5 状態 で あ る と 考 え られ る 。 従っ て こ れ を細 い 口 金か ら 押 し 出 し て紡糸す る と き は 分子の 平面が織維軸 の 方 向 に 平行 に 近 い g列 を す る た め に 、 こ の 光学的異方性 ピ ッ チ か ら 作っ た炭素繊維は高弾性 を 示す こ と に な る 。

差換え OMPI ま た 、 A P ま た は I P の 定量 は 、 偏光顕微鏡直交 ニ コ ル 下 で観察 、 写真撮影 し て A P ま た は I P 部分 の 占 め る 面積率 を 測定 し て行 な う の で あ る が 、 面積率 は 、 統計上 実質 的 に 体積％ を 表 わ す。

し か し 、 A P と I P の比重 差 は 0 . 0 5 程度 で あ る の で こ れ ら の 定量値 で 、 近似 的 に は 体積％ と 重量％ と は ほ ぼ等 し い と 考 え て よ い 。 な お 、 高温 の溶融状態 の A P と

I P の状態 は 室温 の そ れ と は やゃ異 る も の と 思 われ る が 、 本明細書 で は 、 すべ て 室温 で観察 し た A P と I P の 状 態 で そ れ を 規定 す る 。

太明 細書 に 於 い て A P が大 部分 を 占 め 、 I P が そ の 中 で球状 ま た は不定 形 の 島状 に 包合 さ れ て い る ピ ッ チ を 、 光学的異 方性 ピ ッ チ と 呼ぶ 。 す な わ ち 、 本発明 に お い て 光学的異 方性 ピ ッ チ と 呼ぶ も の は 必 ら ず し も 実質 的 に A P を 1 0 0 %含有 す る も で は な い 。 こ の 場 合 の A P の 含 有率 は 、 I P の 含有率 を 測定 し 、 こ れ を 1 0 0 % か ら 引 箕 し て 求 め る 。

太発明 で は さ ら に 、 ピ ッ チ の 均質性 に 関 し て 、 上述 の

I P 含有率 の測定結果が十分 に 小 さ く 、 反射型顕微鏡観 察 で ピ ッ チ 断面 に 固形粒子 （粒径 1 m以上） を 実質 検 出 せ ず 、 溶融紡糸温度 で揮発物 に よ る 発泡が実質 上 な い も の が 、 実 際 の 溶融紡 糸 に お い て 良好 な均質性 を 示 す の で 、 こ の よ う な も の を 「実質 上均質 な光学的異方性 ビ ツ チ -！ と 呼ぶ 。

本発 明 に 於 い て は 、 I P 含 有率 が約 2 0 %以下 の も の

OMPI を 実質上均質 な光学的異方性 ピ ツ チ と 呼 レ に す る 。

P を 2 0 % ょ リ 多 く 合有す る ピ ッ チ の場合 、 ま た は

I P が 2 0 %以下 で あ っ て も A P 中 に分散す る I p の形 状が比較的大 き い場合 に は、 高粘度 の A P と 低粘度の I

P と の 明 ら か な二相 の混合物 で あ る た め に 、 粘度の著 し く 異 な る ピ ッ チ混合物 を 紡糸す る こ と に な y 、 糸切れ頻 度が 问 く 、 Γ¾速紡糸が し 難 く 、 十分細 い繊維太 さ の も の が得 ら れ ず ， 、 ま た 、 繊維太 さ に も バ ラ ッ ギ が ぁ リ 、 結 杲 と し て 高性能の 炭素繊維が得 ら れ な い 。 ま た 、 溶融紡 糸 の と き 、 ピ ツ チ 中 に 不融性の fei 体微 子や低分子量の 攆発性物質 を 舍有す る と 、 紡 糸 し た ピ ッ チ緣維 に気泡や 固形異物 を 舍有す る こ と に な リ 紡糸性が阻害 され る こ と は い ラ ま で も な い 。

本発明 で い ラ 、 r ピ ツ チ の軟化点 j と は 、 ピ ッ チ の 固 一 液転移温度 を い ラ 。 こ れ は 差動走査型熱量計 を 用 い 、 ピ ッ チ の 融解又 は凝固す る 潜熱 の吸 、 放出 ピ - ク 温度か ら 求め ら れ る 。 こ の温度は ピ ッ チ 試枓 に つ い て 他 の リ ン グ ァ ン ド、 ボ ー ル法 、 微量融点法 な ど で測定 し た も の と

0 で の 範 囲 で一致す る 。

発明 で い ラ 「低軟化点 J と は 、 2 3 0 °C！ 〜 3 2 0 で の範 囲 の 軟化点 を 意味す る 。 該軟化点 は ピ ッ チ の溶融紡 糸温度 と 密接 な関係が あ る 。 こ こ に おい て 、 紡糸温度 と は 、 そ の ピ ッ チ を 紡糸す る た め に 紡糸装置 の 内部 で ピ ッ チ を 瑢融状態 と す る 際の最適 な ピ ッ チ の温度で あ っ て溘 度分布が あ る 場合 は そ の最 も 高 い 部分 の温度 を 意味す る

OMPI 。 そ れ は必 ら ず し も 紡 糸 口 の温度 で は な く 、 通 常 は 、 押 出 機 の脱気部分 の近傍の瘟度 で あ る 。 ピ ッ チ に よ り 多少 相違が あ る が 、 通 常 の紡 糸法 で紡糸す る場合 、 一般 に 軟 化点 よ り' 6 0 °C 〜 1 0 0 °C高 い溫 度が紡糸 に 適 し た粘度 を 示 す温 度 で あ る 。 従 っ て 、 3 2 0 °C よ り 高 い軟化点 を 示 す ピ ッ チ の場合 、 熱分解重缩合が起 る 3 8 0 °C ょ リ 高 い温度 と な る こ と も あ り 、 分解 ガ ス の 発生 お よ び不融物 の 生成 に よ り 紡 糸性 が阻害 さ れ る こ と は い う ま で も な く 、 紡 糸 し た ピ ッ チ繊維 に 気泡 や 固形 異物 を 含有 し 、 欠陥 の 原 因 と な る 。 一方 、 2 3 0 °C 以 下 の低 い 軟化 点 を 示 す ピ ッ チ の場合 、 不融化処理工程 に お い て低溫 で長時間 の 処理 が必要 に な る な ど 、 複雑 で高価 な処理が必要 と な リ 、 い ずれ も 好 ま し く な い 。

本発明 で い う 、 ピ ッ チ構成成分 で の II 一 ヘ プ タ ン 可溶 分 、 ヘ プ タ ン 不瑢分 、 ベ ン ゼ ン 不溶分 、 キ ノ リ ン 不溶分 は 、 次 の よ う に 測定 さ れ る 。 す な わ ち 、 粉末 ピ ッ チ を 1 m の 平均孔径 を 有 す る 円 筒 フ ィ ル タ ー に 入 れ 、 ソ ッ ク ス レ ー 油 出 器 を 用 い て 、 n — ヘ プ タ ン で 2 0 時間熱油 出 し て 、 可溶分 を 定量 し て n - ヘ プ タ ン 可溶分 と し 、 不溶 残分 を n — ヘ プ タ ン 不溶分 と し て 定量 し 、 次 に こ れ を べ ン ゼ ン で 2 0 時間熱抽 出 し て 得 ら れ る 不溶残分 を べ ン ゼ ン 不溶分 と す る 。

ま た 、 粉末 ピ ッ チ を キ ノ リ ン を 溶剤 と し て J I S — K

- 2 4 2 5 に 基づ い て 遠 心分離法 で不溶分 を 翻定 し キ ノ リ ン 不 瑢 分 が得 ら れ る 。 ま た ペ ン ゼ ン 不溶で キ ノ リ ン 可 差換え 溶 の 成分 は 、 上述 の 測定でベ ン ゼ ン不溶分含有率か ら ギ ノ リ ン不溶分含有率 を 差引 い て求 め ら れ る 。

こ の よ う な構成成分 の 分別定量は 、 例 え ば石油学会誌 第 2 0 巻'第 1 号、 第 4 5 頁 （ 1 9 7 7 年） に記載の 方法 に よ り 行 な う こ と が で き る 。 発明 を 実施す る た め の 最良 の 形態 次 に 、 本発明 を さ ら に 詳 し く 説明 す る 。

従来 、 ピ ッ チ製造用 の 一般的 原料で あ る 重質炭化水素 油 タ ー ル 、 市販 ピ ッ チ等 を 、 反応槽 で 3 8 0 で 〜

5 0 0 で の温度 に て 攪伴 し かつ不活性 ガ ス で脱揮 し つつ 、 十 分 に 熱分解重縮合 し て 、 残留 ピ ッ チ の A P を 高め る 方法が知 ら れ て い る 。 こ の よ う な方法 では 原料 ま た は溘 度 に も よ る が 、 —般 に A P が 8 0 %以上 と な る と き ほ 、 熱分解重縮合反応が進 み す ぎ キ ノ リ ン 不瑢分 も 7 0 重量 %以上 と 大 き く な り 、 I P も 微小球状 の 分散状態 と は な リ に く ぐ 、 か つ軟化点 が 3 0 0 で以上 、 多 く の場合

3 3 0 で 以上 に も な る 。

そ こ で本 ¾明 者 は 、 先 に 熱分解重縮合 を 半ば で打切 つ て そ の 重縮合物 を 3 5 0 で 〜 4 0 0 °C の範 囲 の温度 で保 持 し て静置 し 、 下 層 に 密度 の 大 き い A P を 成長熟成 さ せ つ つ沈積 し 、 こ れ を 、 上層 の密度の小 さ い I P の 多 い 部 分 よ リ 分離 し て取 リ 出 す こ と に よ る 、 A P 濃度 の大 き な 光学 的異方性 ピ ツ チ の 製造方法 に 想到 し 、 先 に 特願昭 5 5 - 9 9 6 4 6 号 と し て 出願 し た 。 太発钥 は こ の方法

差換え を さ ら に 改 良 し た 新規 な製造方法 に 関 す る 。

本癸明 ほ A P を適度 に 含 み そ し て 未 だ過度 に 重質.化 さ れ て い な い 炭 素質 ピ ッ チ に 、 そ の 溶融状態 で 、 遠 心分離 操作 を 加 え る こ と に よ リ 、 A P 部分 は I P 部分 よ り も 比 重 が大 き い た め に 迅速 に 沈降 し 、 合体成長 し つ つ下 曆 （ 遠心 力方 向 の 曆） へ集積 し 、 A P が約 8 0 %以上 で連統 相 を 成 し 、 そ の 中 に わ ずか に I P を 島状 ま た は 微小 な球 状体 の 形 で包含 す る ピ ッ チ が下 曆 と な り 、 一方上 層 は I P が大部分 で 、 そ の 中 に A P が微小 な球妆体で分散 し て い る 形態 の ピ ッ チ と な る 。 次 い で 、 こ の 上層 と 下層 と の 界 面 が明 瞭 で あ っ て 、 し か も 上層 と 下層 の瑢融状態 で の 粘 度等 が大 き く 異 る こ と を 利用 し て 、 下層 を 上曆 ょ リ 分 離 し て 取 出 し 、 軟化 点 の 低 い A P 合有率 の 大 き い 光学 的 異方性炭 素質 ピ ッ チ を 得 る こ と を 合 む 。

ま ず 遠心分離工程 に か け る 原料 ピ ッ チ と し て は 、 軟化 点 が 好 ま し く は 2 8 0 で以 下 で あ リ 、 A P 含有率が約

2 0 % 〜 約 7 0 % で あ リ 、 好 ま し く は 含 ま れ る A P の 大 部分 ま た は 実質的 に 全 て が 直径 5 0 0 m以下 、 好 ま し く は 3 0 0 m以下 の 球状体 の 状 態 に あ る ピ ッ チ を 使 用 す る 。 又 、 原料 ピ ッ チ と し て は 2 8 0 〜 4 0 0 ^ec の 範 囲 の 温度 に お い て 1 0 0 ボ イ ズ以下 、 好 ま し く は 5 0 ボ イ ズ以 下 の 粘度 を 有 す る も の で あ る こ と が望 ま し い 。 体 微粒 子 の 分離 を 行 う 温度 は ピ ッ チ の 軟化点以上 で あ っ て で き る 'だ け 高 い こ と が好 ま し い が 、 4 0 0 °C以上 の 温 度 で は ピ ッ チ の熱重合反応 が進行 し 、 又高温 に よ る 装置 の

OMPI " 8

破損等装置面で の 問題が生 ず る 。 従っ て 、 上記温度範 囲 を 採用 し 、 粘度が 1 0 0 ボ ィ ズ以下 の ピ ッ チ を 使用 す る こ と に よ り 、 固律微粒子 を效果的 に 分難す る こ と が で き る 。 す な'わ ち 、 本発明 の ピ ツ チ製造方法 は 、 上述 の よ ラ な特性 を 有 す る 原料 ビ ッ チ を調整 し 、 こ れ を溶融状態 に 保 ち A P 球状体が遠心力場 で合侓 し つ つ容易 に下方へ 沈降 し 、 かつ ピ ッ チ成分 の 熱分解重縮合反応が顕著 に進 行 し な い条件下 、 す な わ ち 中 間体炭素質 ピ ツ チ の軟化点 上 、 好 ま し く は 2 8 0 °C 〜 4 0 0 °c の瘟度範 囲 、 さ ら に 好 ま し く は 3 2 0 で 〜 3 8 0 °C の瘟度範 囲 で 、 瘟度 と

' 力加速度 の大 き さ 対応 し て十分かつ必要 な 間だ け 遠心分離操作 を 加 え 、 下層 に 密度 の大 き い A P を連銃 相 と し て 集積 さ せ 、 こ れ を 上層 の ょ リ 密度の小 さ い I P を 多 く 含 む部分か ら 分齄 し て取 出 す と 共 に 1 〜 1 0 M 又 は そ れ ^上 の粒径 を 有 す る 固体微粒子 を 固体 ス ラ リ ー 層 と し て分籬除去す る こ と を 包含す る 。

jg心分離操作 と は , 流侓 に 间 回転作用 を 年え 、 流倖 中 の よ リ 比重 の大 き い相 を 下曆 （遠心力 の方 向） へ集め 、 こ れ を 分離す る 処理操作 で あ り 、 そ の実施態様の一 つ と し て い わ ゆ る ： is ，Ci分離機 に よ る 操作 、 特 に違統的 に重 相 と 軽稆 を 分離拂出 す る 違铳型遠心分離機、 液侔 サ イ ク ロ ン装置 な ど を使用 す る こ と が有利 で あ る

し た が っ て 、 本発钥 の光学的異方 ¾ ピ ッ チ を得 る た め に は 、 A P 舍有率 と し て約 2 0 %以上約 7 0 %以下 の も の 、 よ り 好 ま し く は約 3 0 % 〜 約 5 0 % の 範通 に あ る も

O PI の を 、 遠 心分離工程 に か け る 。 さ ら に 、 こ の段階 の A P の 好 ま し い 形態 に つ い て 述 べ る と 、 A P が ま だ あ ま リ 合 体 の進 ん で い な い 直径が 5 0 0 m以 下 の 真球体 に 近 い 状態 で分散 し て い る ピ ッ チ 、 さ ら に 好 ま し く は直径が

3 0 以下 の 、 真球体 に 近 い 状態 で分散 し て い る ピ ツ チ を 、 該遠心分離工程 に か け る こ と が望 ま し レ、 。

ま た 、 太癸明 に お い て は 、 遠 心分離操作へか け る 前 の ピ ッ チ の 組成 と し て 、 キ ノ リ ン 不溶分が 3 0 重量％以 下 の 含有率 で あ り 、 同時 に べ ン ゼ ン 不 溶 で キ ノ リ ン 可溶 の 成分 が 2 5 重量％以 上含有 す る も の が好 ま し い 。

さ ら に 詳 し く 説 明 すれ ば 、 該遠心分離操作 に か け る ビ ツ チ の キ ノ リ ン 不溶分 が 3 0 重量％ よ り 多 く 含 有 さ れ て い る と き 、 ま た は ベ ン ゼ ン不溶 で キ ノ リ ン 可溶 な 成分 が

2 5 重量 ％ よ り 少 な く 含有 さ れ て い る と き は 、 ふつ う は 、 A P 中 に I P の 大 き な球状体 又 は 塊状侓が残存 し ゃ す く 、 そ れ を 回避 す る た め に は 非 常 に 高 い温 度 又 は 大 き な 遠 心 力 、 又 は 大 き な 滞留 時間 を と ら ね ば な ら ず 、 工程 を 不経済 な も の に す る し 、 分雞 さ れ た 光学 的異方性 ピ ッ チ 中 の キ ノ リ ン 不溶分力 7 0 重量 %以上 に 濃縮 さ れ る 傾 向 が生 じ 、 そ の 軟化 点 も 高 く な り 、 紡 糸性 に も 劣 り 、 製 品 炭 素材料 の 性能 と し て も 良 い も の が得 に く い 。

次 に 、 該遠心分戆工程 の 好 ま し い 条件 に つ い て説明 す る と 、 使用 温 度 は遠心 力 の 大 き さ に も よ る が 、 中 間体炭 素質 ピ ッ チ の 軟化点以上 好 ま し く は 2 8 0 °0 〜 4 0 0 °0 、 さ ら に 好 ま し く は 3 2 0 で 〜 3 8 0 °C の 範 囲 で あ る 。

差換え ΟΛΪΡΙ こ の 範 囲 内 の 所 の一定 度で も よ く 、 ま た必 ら ず し も 一定温度 で な く て も よ い 。 ま た該 ピ ツ チ の粘度が 1 0 0 ボ イ ズ以下、 好 ま し く は 5 0 ボ イ ズ以下 と な る よ う な前 記範 囲 の '温度 を 選ぶ こ と が好 ま し い o ピ ッ チ粘度が

1 0 0 ボ イ ズ ょ リ 高 い場合 に は ¾律微粒子 の分雜除去は 極 め て 困難 で あ る 。 即 ち 、 こ の場合 fel体 ®粒 + ほ A P に 包合 さ れた ま ま で あ り 、 ス ラ リ 一 層 ほ形成 され な い 。

こ の 工程 で は 、 A P の 多 く の部分 を 遠心力方 向 へ沈積 さ せ合体せ し め る こ と が主 目 的 で あ リ 、 熱分解 お よ び重 縮合反応 は で き る だ け避け る 必要が あ る 。 従つ て 4 0 0 で以上 の温度 は好 ま し 〈 な い た必要以上 の 高瘟 は 遠心分難装置の 長時間 の 建銃連 を 難 し く す る が 、 上述 の 瘟度 で は 、 そ の 問題 も な い 。 ま た 上述 の範 囲 よ り も 低 温 で は ピ ッ チ系全体 の 、 特 に A P 部分の粘度が大 き い た め 下層 A P 中 に 共沈 し た I P が脱 け に く く 、 長時間 の 力 つ 穽常 _に 大 き い G を 与 え て も 分離が難 し く な る

該 遠心分離工程 の使用瘟度、 JS心力 の大 き さ お よ び滞 留 時間 と 関係 が深 い のは使用 す る ピ ツ チ の 軟化点 で あ る 。 す な わ ち 、 上述 の温度範 囲 を 用 い る た め に は 、 B¾ 5S 'Q 分離工程 に か け る ピ ッ チ の 軟化点 は 2 8 0 °C以下 で あ る こ と が好 ま し い 。 こ れ以上高.い も の は 、 上述 の瘟度範 囲 で は 、 ピ ッ チ の特 に A P 部分 の溶融粘度が大 き す ぎ て十 分 な A P の 遠心分離 を達成 す る た め に は 、 過度 に 長 い滞 留 時間 又 は 過大 な遠心力 を 要す る 《

太発明 の特徴 で あ る 遠心分難操作 の遠心力加速度 は ピ U REA

差換え OMPI ツ チ中 の 固体微粒子 を 効 果 的 に 除去 す る 目 的 で少 な く と も 1 0 , 0 0 0 G 、 特 に 1 0 ， 0 0 0 〜 4 0 ， 0 0 0 G の 範 囲 を 採用 す る こ と が で き る 。 こ れ に よ つ て 、 1 0

以 下 の 固体微粒子 を も 有利 に 分離 す る こ と が で き る 。 尚 、 5 0 ， 0 0 0 G 以上 は 装置 面 で の制約が あ る 。

い ずれ に し て も 、 *発明 の 方法 に よ っ て 適 度 に A P を 含 有す る 炭 素質 ピ ッ チ に 上述 の 遠心分雜操作 を 加 え て 、 濃縮分離 す る こ と に よ リ 、 A P 含有率 が 8 0 %以 上 の光 学 的異方性 ピ ッ チ を 容 易 に 得 る こ と が で き 、 特 に A P 含 有率が 9 5 % 以上 の も の を 短 時 間 に 、 経済的 に 、 得 る こ と が で き 、 し か も そ の 軟化 点 は 十分 に 低 く 、 2 3 0 °C 〜 3 2 0 °C の 範 囲 に あ る _。

こ の よ う な高 い A P 濃度 と 低 い 軟化点 と を 有 す る 光学 的 異方性 ピ ッ チ を 短時間 に 、 容 易 に 製造 す る 方法 は他 に 類 を み な い も の で あ り 、 こ れ が本発明 の大 き な特徵 の ひ と つ で あ る 。

そ し て 、 こ の A P 含有率 の 高 い 、 特 に 9 5 %以上 の

A P 含有率 の 、 軟化点 が 2 3 0 で 〜 3 2 0 で の 範 囲 の 光 学 的 異方性 ピ ッ チ は 、 溶融紡 糸加工特性 に お い て 優れ 、 そ の 均質性 と 高 い分子 S 向 性 の た め に 、 こ れ か ら 製造 し た 炭 素繊維 お よ び黒鉛繊維 は特 に 引 張 リ 強度 、 弾性率 に 優れ た も の と な る 。

本発明 の ピ ッ チ の 改良 さ れ た製造方法 は 、 上述 の ょ ラ に 、 適度 の A P を 合有 し 、 完全 に は熱分解 お よ び重縮合 さ れ て い な い 中 間体炭 素質 ピ ッ チ を 遠 心分雜工 程 に か け 差換え

OMPI

W 、 A P を 凝縮 し て抜 き 出 す こ と に特徵が あ る 。

こ の 方法 に おい て使用 す る 適度の A P を 含有す る 中 間 体炭茶質 ビ ッ チ の製法 に つ い て は 、 术発明 では特 に限定 す る も の で は な く 、 如何 な る 方法で製造 し た も の も 包舍 す る が 、 特 に 、 次 に述 べ る 方法 に よ り 製造す る こ と が容 易で あ る 。

す な わ ち 、 出 発原料 と し て石油工業又 は石炭工業 よ リ 副生 す る ピ ッ チ原料 で あ つ て 、 芳香族炭素 を 多 く 含有す る 、 沸 点 4 0 0 で以上の炭化水素 を 多 く 含む、 い わ ゆ る 重質炭ィ匕水 油 タ ー ル 、 ま た は ピ ッ チ を使用 し 、 特 に 石 油 の 接蝕分解工程 よ リ 副生す る 重質油 タ ー ルか ら 、 そ の 中 に 合 ま れ る 蝕媒微粒子等 の異物 を 瀘過や： ts心分難等 で

0 . 0 1 7 t %以下 と な る ま で除 い た も の 力 S適 し て お り

、 こ れ を約 3 8 0 °C 〜約 4 6 0 °C の温度 で、 好 ま し く は

4 0 0 で 〜 4 3 0 °C の温度 で 、 常圧下不活性 ガ ス の流通 下 で 、 分解生成物 な どの 脱撣 を 促進 し つ つ 、 熱分解重縮 合反応 を主 と す る 熱反応 に 供 し 、 刖 の遠心分離工程 に か け る た め に 適 し た特性範 囲 内 の ピ ッ チが生成 し た時点 で こ の 反応 を 止 め 、 遠心分戆工程へ移す。 こ の 察の反応 を 止 め る 時期 は 、 出発原料 の特性 、 不活性ガ ス の流速 、 反 it、温度の組合せ に よ っ て予め実験的 に 決め る こ と が で さ る 。 こ の場合の 不活性ガ ス の流量 は 、 反 fc、容器の形状 、 液相滞留物 の量 に支配 され 、 特定は で き な い が 、 一般 に 液相滞留 物 1 k g 当 り 1 il Z分以上の不活性 ガ ス を 流 さ な い と 、 巨 的 の ピ ツ チ を 得 る こ と は難 し い 。 ま た こ の 場合 、 ガ ス は液相 の 表面上 を 流 し て も 、 液相 中 に バ ブ リ ン グ さ せ て も よ い 。 ま た 、 別 の 方法 で上述 の も の と 同 じ 出 発原料 を 用 い て 、 こ れ を 約 3 8 0 °C 〜 約 4 6 0 で の瘟 度 、 好 ま し く は 4 0 0 °C 〜 4 3 0 °C の 瘟度 で熱分解重縮 合 を 主 と す る 熱反応 を 行 な ラ 際 、 不活性 ガ ス の琉通 を 行 な わ ず 、 還流 の 多 い 常圧 下 ま た は 2 k g / c n 〜 2 0 0 k g / c n の 加圧下 で行 な い 、 分解生成物 な ど の低分子 量成分 の脱揮除去 を 、 該熱分解重縮合 を 主 と す る 熱反 応 の後 、 約 3 0 0 °C 〜 約 3 8 0 °C 、 好 ま し く は 3 3 0 で 〜

3 7 0 °C の 温 度 で減圧下 の 上流 ま た は不活性 ガ ス の流通 下 の ス ト リ ツ ビ ン グ蒸留 に よ っ て 行 な う こ と も 可能 で あ る 。 こ の場合 も 、 出 癸原料 の 特性 に 対応 し て 熱分解重縮 合 の 温度 と 時間 、 脱撣蒸留 の温度 と 時間 を 実験的 に 選 び 、 前述 の 遠 心分雜工程へ か け る た め の 適正 な範 囲 内 の特 性 を 有 す る ピ ッ チ を 調整 す る こ と 力 で き る 。

前述 の 説明 で用 い た不活性 ガ ス と は 4 0 0 で前後 の瘟 度 で 、 ピ ッ チ 物質.と 顕著 なィ匕学 反応 を 生 じ な い ガ ス で あ る 。 例 え ば N _z 、 A r 、 ス チ ー ム の ほ か低分子量 の 炭化 水 素 が実用 的 で あ る'。 い ラ ま で も な く こ れ ら の ガ ス は リ サ イ ク ル し て 再使用 す る こ と が で き る 。

ま た 、 太発明 の ピ ッ チ製造方法 に お い て は 、 そ の 遠心 分離工程 の結果副製 さ れ る 上曆 ビ ツ チ 、 す な わ ち 大部分 が ί Ρ 力 ら 成 る ピ ッ チ は捨 て る の で は な く 、 再度軽度 の 熱分解重縮合反応 を 加 え 、 次 い で遠心分離工程 に か け る た め に 適 当 な 処理 を 行 な う こ と が で き る 。 こ の よ う な 操

差換え OMPI wiPo 作 を 反復す る こ と に よ っ て 、 最終的 な ピ ツ チ の収率 を 向 上 さ せ る こ と が で き る 。 こ の 処理 は 、 钩 え ば 3 5 0 〜

6 0 0 で で の熱処理 ま た は低分子量 ビ ッ チ成分 を 除去す る 溶剤油'出 処理で あ リ 得 る 。

さ ら に 、 *発明 の変法 の ひ と つ と し て 、 遠心分離工程 の 後 に 、 適 当 な後処理仕上 げ工程 を 加 え る こ と も 可能で あ る 。 す な わ ち 、 心分離ェ程 で特 に 短 い滞留 時間 を 用 い て 、 軟化点 は 十分低 い が、 A P 含有率が約 8 0 %〜 9 0 % と 、 やや不充分 な光学的異方性 ビ ッ チ を 製造 し 、 次 に こ .れ を 3 0 0 で 〜 4 3 0 °C の温度で熱重質化反応処理 を 加 え て 、 最終 ピ ッ チ製品 の特性が狭い 品質管理限界内 に 入 る よ う に調節す る 方法 で あ る 。

A P を 8 0 〜 9 0 %含有す る 炭素質 ピ ッ チ は I P を

1 0 〜 2 0 %含有 し て い る が 、 こ の I P 部分 は さ ら に 熱 重質化反応処理 を 少 し 力 U る こ と に よ つ て減少 し 、 ま た 軟化点 も 次第 に 上昇す る こ と が わ か っ て い る の で 、 適度 に 調節 さ れた温度 と 理時間 で 、 遠心分離後 の ピ ッ チ を 熱重質化す る こ と に よ っ て 、 A P の 含有率 を 9 5 %以上 、 軟化点 を 2 8 0 °C 〜 3 0 0 °G に調節 す る こ と がで き 、 こ の 方法 の よ っ て そ の 後 の ェ程す な わ ち 溶融紡 糸 、 不融 化 、 炭化 の 工程条件がほぼ一定 で管理で き 、 ま た製品 の 炭素繊維の 品質 も 安定す る と い う 効果が あ る 。

ま た 、 こ の後処理仕上げ工程 に は 、 熱重質化反応以外 に 溶剤 ¾出 、 溶剤 に よ る 洗浄 な ど も 用 い ラ る こ と は い う ま で も な い

差換え OMPI

聽 次 に 本発明 に 従 つ て製造 さ れた光学 的異方性炭素質 ピ ツ チ を 用 い て 、 炭素繊維 お よ び い わ ゆ る 黒鉛繊維 を 製造 す る 方法 お よ び そ の特徵 に つ い て 説 明 す る 。

紡糸方法 は 、 従来 、 使 用 さ れ て い る 方法 を 採用 す る こ と が で き る 。 例 え ば 、 下 方 に 直径 0 ， l m m 〜 0 . 5 m m の 妨糸 口 金 を 有 す る 、 金属製紡 糸容器 に ピ ッ チ を 張 り 込 み 、 不活性 ガ ス 雰 囲 気下 で 、 2 8 0 〜 3 7 0 °C の 間 の 一定温 度 に ピ ッ チ を 保持 し 、 溶融状態 に 保つ て 、 不活 性 ガ ス の 圧 力 を 数百 m m H g に 上 げ る と 、 口 金 よ リ 溶融 ピ ツ チ が押 出 さ れ流下 す る 。 そ こ で そ の流化部 の 温度 、 雰 囲 気 を 制御 し つ つ 、 流下 し た ピ ッ チ繊維 を 高速 で 回転 す る ボ ビ ン に 巻取 る か 、 ま た は 集束 さ せて 、 気流 で引 取 り つ つ 下 方 の 集積箱 の 中 へ集積 す る 。 こ の 際 、 紡糸 容器 へ の ピ ッ チ の 供給 を 、 予 め 溶融 し た ビ ツ チ を ギ ア ポ ン プ な ど で加圧供給す る と 、 連練的 に 紡糸す る こ と が可能 で あ る 。 さ ら に 上述 の 方法 で 、 口 金 の 近傍 で 、 一定 に 温 度 制 御 さ れ た 高速 で下降す る ガ ス で ピ ッ チ繊維 を 廷 糸 し つ つ 引 取 リ 、 下方 の ベ ル ト ri ン ぺ ァ 上 に 長繊維又 は短繊維 、 あ る い は 相互 に 交絡 し た マ ツ ト 状 の ピ ッ チ繊錐不織布 を 作 る 方法 も 甩い う る 。

ま た 、 周壁 に 紡 糸 口 金 を 有 す る 円筒状 の紡糸容器 を 高 速 で 回転 さ せ ， こ れ に 溶融 ピ ッ チ を 連続的 に 供給 し 、 円 筒紡 糸器 の 周壁 よ リ 遠心 力 で押 し 出 さ れ 、 回転 の 作用 で 延 糸 さ れ る ビ ッ チ繊維 を 集積 す る よ う な紡糸方法 も 用 い ラ る 。 い ずれ の方法 に お い て も 、 术発明 の ピ ッ チ を 用 い る と き ほ そ の溶融状態で紡糸 を す る の に 好適 な溘度が 、

2 8 0 °C 〜 3 7 0 で の範囲 と 、 A P の合有率が 9 5 %以 上 と 高い'ピ ツ チ を 用 い て い る に も かかわ ら ず従来 よ リ も 低 い こ と が特徵 で あ る 。 従 つ て 、 紡糸工程 で の熱分解や 熱重合が裎 め て 少 く 、 そ の結果紡糸後 の ピ ッ チ繊維 は 、 紡糸前 の ビ ッ チ化学詛成物 と ほ と ん ど同 じ化学組成物 で あ る と ゝ ラ 特徵 を有す る 。

ま た 、 こ の よ ラ な低 い紡糸温度 に お い て も 、 ^発明 の ピ ツ チ は 、 実用 上ほ と ん ど ま た は完全 に均質 な 1 相 の物 質 の ご と く 挙動 し 、 な め ら か に 、 延糸性 良 く 、 糸切れ頻 度少 な く 、 一定条 #下で は ほ と ん ど一定 の繊維径の織錐 が紡 糸 で き る と い う 特镦 を 有す る 。 か く し て通常 は 、 7 ！!！ 〜 i 5 m の直径 を *す る ピ ツ チ緣維が得 ら れ る 。 従来 の A P 含有率が 9 0 %以上 の光学的異方性 ピ ッ チ の場合 、 3 7 0 °C 〜 4 3 0 °0 と い つ た高温 で溶融状態 を 保 ち 紡糸 を行 な つ て いた。 そ の よ う な場合 、 熱分解 熱 重合が顕著 に 起 こ る こ と か ら し て 、 紡糸後の ピ ッ チ繊維 の 組成構造 は 、 紡糸前の ピ ツ チ よ リ 炭化 の進ん だ も の と な る こ と が 多かつた 。

一方 、 本癸明 の ピ ッ チ繊維の場合 は、 紡糸前後 の ピ ッ チ組成 は ほ と ん ど変 ら ない の で 、 仮 に紡糸工程 で何 ら か の 故障が あ つ て も ピ ッ チ織維 と し て再窑融 し て 用 い る こ と が で き る と レゝ ラ 利 点が あ る 。

^発明 の 光学的異方性炭素賈 ピ ッ チ か ら 、 上逮の よ う に し て 得 ら れ る ピ ッ チ繊維 は 、 そ れ を 不飽和 ポ リ エ ス テ ル禱脂 で 固 め て研摩 し 、 偏光顕微鏡 で観察す る と 、 繊維 軸方 向 に 平行 な面 で は 、 全面 が光学的異方性 で ぁ リ 、 し か も 、 ^ 向 層面が ほ と ん ど繊錐轴方 向 に 平行 で あ る こ と が認 め ら れ る 。 そ し て 、 も は や ピ ッ チ塊 の と き に A P 相 中 に 分散 し て い た微小 な I P 球状体 は ふつ う 認 め ら れ な い 。 こ れ は紡 糸孔 を 通 る と き 、 お よ び延 糸 さ れ る と き の せん 新応力 に よ っ て 、 さ ら に 小 さ く 引 伸 さ れ る か 、 ま た は I P が A P と 相溶 し た も の と 考 え ら れ る 。

本発 明 の 光学的異 方性炭 素質 ピ ッ チ繊維 は酸化性雰 囲 気 内 で酸化 し て 、 不溶性 の 繊維 と し た 後 、 不活性雰 囲気 中 で 、 少 な く と も 1 0 0 0 °C の 瘟度迄加熱す る こ と に よ つ て 、 高強度 、 高弾性率 を 有 す る 炭 素繊維 と す る こ と が で き る 。 ま た 、 さ ら に 高 い 瘟 度 、 少 な く と も 2 0 0 0 °C の 温 度迄加熱 す る こ と に よ っ て 、 高強度 で あ り な が ら 、 非 常 に 大 き い 弾性率 を 有 す る 黒铅繊維 を 製造す る こ と が で き る 。

前述 の ピ ッ チ繊維 を 酸化 し て不融性炭素質繊錐 と す る 工程 は 、 温度 、 使用 す る 酸化剤 、 反応時間 の種 々 の組合 せ が存在 す る 。

一般公知 の方法 も 使用 し う る が 、 *発明 の ピ ッ チ は軟 化点 の 低 い こ と が特徴 の ひ と つ で あ る か ら 、 公知 の光学. 的異 方性 ピ ッ チ繊維 の 場合 よ り も よ リ 低 い溘度 で酸化反 応 を 行 な ラ 。 さ も な い と 、 ピ ッ チ 繊維 は部分的 に 融着 し た り 、 巻縮 し た り し て 、 最終 的 に 良 い製品が得 ら れ な い

O PI 。 2 0 0 °C 以下の瘟度 で 、 ハ ロ ゲ ン 、 N O 2 , オ ゾ ン等 の酸化剤 を 合ん だ雰囲気で短時間処理す る 方法 も よ い方 法 で あ る が、 酸素 ガ ス 雰 囲気 中 で 、 ま ず ピ ッ チ の軟化点 ょ リ 3 0 °0 〜 5 0 °0低 い瘟度、 す な わ ち 、 っ ラ は 2 0 0 で 〜 2 4 0 °C の瘟度 で 、 十分 な不溶性が得 ら れ る 迄瘟度 に応 じ て 1 0 分 〜 2 時間保持 し 、 そ の 後必要 に よ り 約

3 0 0 . °C迄昇温 し て 、 不融化 を終 了 さ せ る 方法が容易か つ確実 で あ る 。 ま た酸化剤 を 特 に用 い な い場合は 、 ピ ッ チ の軟化点 に応 じ て 1 5 0 で 〜 2 5 0 °C の空気 中 で 、 長 時間放置 し 、 次 に 短時間 で 3 0 0 で 〜 3 5 0 °C に 昇瘟す る 方法 も と リ う る 。 *発明 の ピ ッ チ の う ち 軟化点が

2 8 0 で以上 の も の ほ空気 中 で 、 2 3 0 °C 〜 2 5 0 で の 温度 を 用 い て約 3 0 分〜 2 時間保持 し 、 不融化 を行 な う こ と が で き る の で さ ら に 好 ま し い 。

次 に 、 こ の 不融性 と な った太癸明 の光学的異方性炭素 質 ピ ッ チ繊維 を 、 真空中 ま た は化学的 に不活性 な ァ ル ゴ ン ま た は高純度窒素等の ガ ス 雰 囲気 中 で 1 0 0 0 °c； 〜

2 0 0 0 で の範囲 内の温度迄昇潼 し て炭化す る こ と に よ つ て 、 い わ ゆ る 高強度高弾性率 の 炭素繊錐が得 ら れ 、

2 0 0 0 °C 〜 3 0 0 0 °C の 範 囲 内 の瘟度迄昇箧 し て 、 さ ら に 黒鉛化反応 を 進 め て い わ ゆ る 黒鉛化織維が得 ら れ る 本発明 に お い て は 、 こ の炭化 お よ び黒鉛化 の方法 の 詳 細 に つ い て特 に 限定す る も の で は な く 、 一般公知 の方法 を 用 い る こ と がで き る 。 と に か く ： *:発明 の 製法 で得 ら れ 差換え OMPI る 光学的 異方性炭素質 ピ ッ チ を 原料 と し て 用 い た場合 、 室温 か ら 最終炭化温度 ま で 、 十分大 き な昇溘速度 で 、 し か も ほ と ん ど一定 の勾配 で昇温 し 、 最終炭化瘟度 で の 滞 留 時 間 は'不要 で あ る と い う 特镦が ぁ リ 、 最終炭化温度 に 到 達 し た 直後 に 急冷 す る こ と が で き る 。

こ の こ と は 、 炭化炉 の構造 を 箇略化 し 、 炭化工程 の操 作 を 容易 に す る 。

以 上 の 説明 に よ っ て 、 太発明 の 製法 に よ る 光学的異方 性炭 素質 ピ ッ チ は 、 高性能 の 炭化繊維 ま た は黒鉛織維 を 製造 す る 目 的 に 適 し た 、 分 子配列 が高配 向性 で あ り 、 か つ紡 糸成形 す る 上 で好都合 の よ り 低 い 軟化点 と 、 実用 上 均質 で あ る こ と を併 せ持 つ ピ ッ チ で あ る こ と が理解 さ れ る で あ ろ う 。 ま た 、 上 で説明 さ れ た *発明 の製法 に よ る 光学的異方性炭 素質—ピ ッ チ は 前述 の 特定 の 、 か つ制御 さ れ た方法 に よ っ て 、 特 に 効率 よ く 製造 さ れ る こ と が理解 さ れ た で あ ろ う 。

ま た 、 本発明 の製法 に よ る 光学 的異方性 ピ ッ チ は 、

A P を 9 5 %以上含 有 す る 実質上均質 な ピ ッ チ で あ る に も 拘 ら ず 、 極 め て 低 い軟化 点 （ 3 2 0 °C以下） を 有 す る か ら 、 十分 に 低 い瑢融紡糸温度 （ 3 8 0 で以 下 、 ふつ う 実施態様 と し て は 2 8 0 °C 〜 3 7 0 °C ) で紡 糸 す る こ と が で き 、 ま た 、 一定 の所 望 の 特性変動 巾 内 の 品質 の ピ ッ チ を 制御 し て 製造 す る こ と が容 易 で あ る か ら 、 次 の 効果 が 得 ら れ る 。

す な わ ち 、 熱分解 重縮合 の 顕著 な 瘟度 よ り 十分低 い温

OMPI

； ^換え 度 で あ り 、 か つ ， ほ ぼ一定 の 瘟度 で紡糸す る こ と がで き 、 ま た 、 均質 な ビ ツ チ と し て挙動 す る か ら 、 ピ ッ チ の紡 糸性 C糸切れ 、 糸 の細 さ 、 糸径 の 均一 さ） が良好かつ安 定 し て お'リ 、 紡糸工程 の生産性が 向上す る

さ ら に 、 紡糸 中 の ピ ッ チ の 変質が生 じ な い た め 、 製品 灰素繊維 の 品質が安定 で め る v~ と 、 紡糸 中 の分解ガ ス の 発生 お よ び不融物 の癸生が極 め て少 な いか ら 、 紡糸.さ れ た ビ ツ チ繊維の 欠 (気泡 ま た は 固形異物粒子の舍有） が少 な く 、 製造 し た炭素繊維 の強度が大 き く な る こ と 、 加 う る に 太癸明 の 炭素質 ビ ッ チ は 、 実質上 ほ と ん ど全体 が分子 S 向性 の優れた液晶状 で あ る か ら 、 こ れ を紡糸 し て 製造 し た 炭素繊維 は繊維铀方向 の黒鉛耩造 の S 向性が よ く 発達 し 、 配 向性の 不良 な ミ ク 口 構造 の含有率が少 く 、 そ の結果弾性率が大 き く 、 か つ強度 も 大 さ い こ と 、 お よ び製造 し た炭素織維は 、 繊維軸 に 直角方 向 の 断面の構 造が 、 ち 密 で 、 かっ フ ィ プ リ ル の 断 面方向 の 配 向 が小 さ ぐ 、 明 ら か な同心円状 と か放射状 に な ら な い た め に 繊維

万 向 に 割れ 目 の な い も の と な る こ と 等 の効果が あ リ 、 優れ た 品質 の 炭素繊維 、 黒 ^繊維 を 与 え る

次 に 、 実施例 を挙げ て术発明 を 説明 す る が、 も ち ろ ん 末発明 の範囲 は これ に 限疋 さ れ る も の で は な い

例 1

光学的異方性相 （ A P ) を 約 9 6 %舍有 し 、 軟化点が

2 5 6 で の 炭素質 ピ ッ チ を 前罄体 ピ ッ チ と し た 。

の ピ ッ チ は 、 キ ノ リ ン不溶分 を 3 7 w t % 、 灰分

OMPI 0 . 1 1 0 w t % を 含有 し て お り 、 3 2 0 °C 、 3 5 0 °C

、 3 8 0 °C の溶融状態 の粘度 は そ れ ぞれ 1 6 0 、 2 0 、

4 . 8 ボ イ ズ で あ っ た 。

こ の ピ ッ チ を 内容稜 2 0 £ の 溶融 タ ン ク 中 で溶融 し 、

3 6 0 °0 に 制御 し て 、 ロ ー タ ー 内有効容積 2 0 0 m JI の 円筒型連続遠心分離装置 へ所定 流量 2 0 m S. /分 で送 り 、 ロ - タ ー 温度 を 所定温度 に 制御 し つつ連铳的 に液相拂 出 口 よ り 流 出 ピ ッ チ を サ ン プ リ ン グ し た 。

口 - タ ー 温度 を 3 2 0 で 、 3 5 0 °C 、 3 8 0 で と 変 え 、 遠心力 を 1 0 , 0 0 0 G 、 3 0 , 0 0 0 G と 変 え て 、 そ れ ぞれ の 条件 に 対 し て約 1 k g の ピ ッ チ を 逮 ¾C 12 心分 離装置 を 通 し て得 たが 、 3 2 0 °C の 温度 の場合 は こ の使 用 ピ ッ チ に 対 し て は粘度が大 き い た め 、 連铳遠心分離装 置 の 入 口 又 は 出 口 が時 々 閉塞 し た 。

各条件 で得 ら れた ピ ッ チ は 、 い ずれ も 軟化点 、 キ ノ リ ン 不溶分 、 光学的異方性相 （ ％ ) の特性 は 、 前 ¾体 ピ ッ チ と 有意差 は 認 め ら れ な かっ た が 、 灰分合有量 が 、 変化 し て い る こ と が認 め ら れ た 。

次 に 、 各条件 で得 ら れた ピ ッ チ及 び対照 と し て 前駆体 ピ ッ チ を 、 直径 0 . 3 m ni の ノ ズ ル を 有す る 紡糸器 に 充 塡 し 、 溫度 3 4 0 °0 で溶融 し 、 約 l O O m m H g の 窒 素 圧 で押 出 し て 、 ノ ズ ル下部 で高速 に 回転す る ボ ビ ン に 巻 取 っ て 5 0 O m Z分 の 引 取 り 速度 で紡糸 し 、 そ の 糸切 れ 頻度 を 調 べ た 。 ま た 各 々 の紡 糸 し た ピ ッ チ繊維 を 酸 素雰 囲 気 で 2 0 0 で で 1 時間 、 次 に 2 3 0 °0 で 1 時間放置 し 不融ィヒ し 、 次 に N ₂ ガ ス 中 で 、 2 5 で /分 の昇瘟速度 で 1 5 0 0 で迄加熱 し て 、 放冷 し 、 炭素繊維 を 得た 。

次 に こ れ ら の 各 々 の炭素繊維 の一部 を 、 ア ル ゴ ン気流 中 で 1 1 0 0 °C迄 は 5 0 °C Z分 の 昇瘟速度で 、 1 1 0 0 °0 か ら は 1 0 0 °C /分 の昇温速度 で 2 4 0 0 °C ま で加熱 し 、 故冷 し て黒鉛繊維 を 得た 。 上述 の各遠心分離条件で 得 ら れた光学的異方性 ピ ッ チ の灰分含有量 、 紡糸性、 炭 素繊維 と 黒 ^繅維の物性 （ モ ノ フ ィ ラ メ ン ト の 引 張 り 強 度及び弾性率） を 表 - 1 に 示す。

第 1 表

遠心分離条件 ピツチ特&_ 紡糸性 炭素繊維物件

α —タ

温度 遠 心 力 ΑΡ Sf.pt 灰分含有量 糸切頻度 平均径 強 度 弾性率 平均径 強 度 弾性 (°C) (G) ( ) ( °C) (wt%) (回 Z10分） （ in) (GPa) (GPa) ( π») (GPa) (GPa

10 , 000 86 258 0.059 8.2 1.9 200 8.0 1.8 430

実施例 2

光学異方性相 （ A P ) を 約 5 5 %舍有 し 、 軟化点が

2 3 2 で で あ る 炭素質 ビ ッ チ を 前 ビ ッ チ と し て使用 し た 。 こ の HU 鑿体 ピ ッ チ は 、 ギ ノ リ ン 不溶分 を 1 6 . 1

t %、 分 0 . 2 6 w t % を 合有 し てお y 、 3 7 0 で の 粘度 は 2 . 8 ボ イ ズ を 示 め し た 。 こ の ピ ツ チ を 内容積

2 0 5. の溶融 タ ン ク 中 で窑融 し 、 3 7 0 °C に 制御 し て 、 π - タ - 内有効容積 2 0 0 m l の 円筒型逢 分離装 置へ 2 0 m l ノ分 の流量 で送 リ 、 π 一 タ ー 瘟度 を 3 7 0 °C に 制御 し つつ 、 遠心 力 を 1 0 ， 0 0 0 G 3 0 , 0 0 0 G と 変 え て 、 A P 铢出 口 よ リ 光学的異方性相 の 多 い ビ ッ チ （ A ビ ッ チ） 、 I P 排出 口 よ り 光学的等方性の 多い ピ ッ チ C I ビ ツ チ） を 逮 し て抜 き 出 し た。 な お こ の場 合 、 A P の 抜 き 出 し 方 は 、 A P の 底部 （ 口 一 タ ー 壁側） 力 ら で は な く て 、 A P の 上曆 に 近い 部分 よ リ 抜 き 出 す構 造 と し て あ る 。 従っ て よ U 比重 の大 き い 固体粒子 な ど は

D — タ - 壁 に 付着 し て残留す る よ ラ な構造 で あ る

上述 の よ ラ に し て 各遠心力条件 で 前 ¾体 ビ ッ チ を そ れ ぞれ約 1 l 達続遠心分離 に か け 、 A ピ ッ チ と I ビ ッ チ を 製造 し た。

上逾 の遠心力 の条件範囲 で は 、 い ずれの条件 で も ほぼ 同 じ 収率及び性状の A ビ ッ チ と I ピ ッ チが得 ら れ、 A ビ ツ チの 収率 は約 5 4 %、 A ピ ツ チ の 軟化点ほ約 2 6 5 で

リ ン 不溶分 2 9 . 4- 〜 2 9 . 6 t % 光学的異 方性相 の 舍有率は い ずれ も 約 9 8 % で あ り 、 I ピ ッ チ の 差換え OMPI 収率 は約 4 6 % 、 そ の 軟化点 は約 2 2 4 で 、 キ ノ リ ン 不 溶分 0 . 7 〜 2 . 5 w t % , 光学 的異方性相 の舍有率 1 〜 2 % で あ っ た 。

し か し'、 A ビ ッ チ 中 の灰分 は 、 表 - 2 に 示す よ ラ に遠 心 力 の 大 き い 条件 ほ ど _1、 さ く な る こ と が 認 め ら れ た 。

次 に 各遠心 力 の条件 で得 ら れ た A ビ ツ チ を 、 直

0 . 3 m m の ノ ズ ル を 有す る 紡 糸器 に 充塡 'し 、

3 5 5 で で溶融 し 、 約 2 0 0 m m H g の 窒素圧 で押 出 し て 、 ノ ズ ル 下 部 に 設 け た高速 で 回転す る ボ ビ ン に 巻 き 取 り 、 約 5 0 0 m Z分 の 引 取速度で紡 糸 し 、 そ の 糸切れ頻 度 を 調 べ た 。 次 に 各 々 の 紡 糸 し，た ビ ッ チ繊錐 を 、 実施例 1 -と 同 じ 方法及び条件で不融化 、 炭化及 び黒鉛化 し 、 各 々 の 炭 素繊維 、 黒鉛繊維 を 得 て 、 そ れ ぞ れ の モ ノ フ イ ラ メ ン ト 物性 を 測定 し た 。

こ れ ら の結果 を 表一 2 に 示す。

ま た 、 一方 、 上述 の 連铳遠 心分離操作 の 終 了 後 、 通油 と 回転 を 止 め 、 口 一 タ ー 内部 の 滞留 ビ ツ チ を 下部 よ り 抜 出 し こ れ を 分析 し た と こ ろ 、 キ ノ リ ン不瑢分 1 9 .

t % , 灰分 2 . 9 w t % を 示 し た 。

差換え 温口 C

度 P

タ

3 ^

心分離 # Αピッチの性状 紡糸性 炭素繊維物性

灰分

心 力 AP Sf• Pt 含有量 糸切頻度 平均径 強 度 鍾率 平均径 強 度 碰-率 (G) (%) V) ( t¾) (回/ 10分） （ a) (GPa) (GPa) ( u) (GPa) (GPa)

370 10 , 000 98 264 0.011 1 以下 8.5 3.3 210 7.9 2.6 430

370 30 , 000 98 265 0.007 1 以下 8.5 3.1 220 8.2 2.6 420

実施例 3

実施例 2 で遠心力 1 0 , 0 0 0 G の 条件 で得 ら れ た I ピ ッ チ は 分析 す る と ギ ノ リ ン 不瑢分 1 . 5 w t % 、 軟化 点 2 2 3 °C 、 光学的異方性相含有率 は約 2 % で あ った が 、 そ の 灰分含有率 は 0 . 0 0 1 %以 下 で あ つ た 。 こ の ピ ツ チ を 2 0 0 g r . と り 、 5 0 0 m の ス テ ン レ ス 製反 応 容器 中 で 、 温度 4 3 0 °C 、 至 索 ガ ス 流量 2 il ノ分 で 2 . 5 時間 、 熱処理 を 行 つ た と こ ろ 、 軟化点 2 9 2 °C で 光学的異方性相 9 5 %以上 、 キ ノ リ ン 不溶分 3 5 w t % の 炭素質 ピ ツ チ が 、 1 7 2 g r . 得 ら れ た 。

こ の 炭 素質 ピ ッ チ を 、 実施例 1 と 同様 の 方法 で紡糸 し (但 し 、 紡 糸温度 は 3 7 5 °C で あ っ た ) 、 不触-化処理炭 化及 び黒鉛化処理 を し て 、 炭 素繊雜及び黒 ¾港雜 を 製 し た と こ ろ 、 炭素繊維 の特性 は繊維径 、 引 張強度 、 引 張弾 性率 の そ れぞれが 7 . 2 m 、 3 . 5 G P a 、 2 4 0 G P a 、 黒鉛繊維 の特性 は 、 繊維径 、 引 張強度 、 引 張弾性 率 の そ れぞれ が 7 . 0 m , 2 . 7 G P a 、 1 0 G P a で あ つ た 。

実施例 4

実施例 2 で遠心 力 1 0 ， 0 0 0 G の 条件 で得 ら れた I ピ ッ チ の 1 0 0 g r . を 粉砕 し 、 1 0 0 メ ッ シ ュ以下 と し た も の に 約 5 il の ト ル エ ン を 加 え 、 温度 8 0 °0 に 保 ち 、 1 5 時間 ゆ つ く リ 攪伴 し 、 そ の 後，こ の ト ル ヱ ン 不溶部 分 を 遒過 に よ り 分離 し 、 室温 で真空乾燥 し 、 粉末 ピ ッ チ 4 5 ε r . を 得た 。

差換え こ の 粉末 ピ ッ チ は 、 軟化点 3 1 5 で を示 し 、 キ ノ リ ン 不溶分 1 2 . 1 1 % を 含 み 、 ま た 、 溶融後固化 し た も の は光学的異方性相 を 約 9 4 %舍有す る も の で あ った。 こ の ピ ッ チ を実施例 1 と 同様の方法 で、 紡糸 し （但 し 紡糸温度は 3 9 0 °C 、 圧力 4 0 O m m H , で あ った） 、 不融化処理、 炭化及び黒鉛化 を 行 な い 、 炭素繊維及び黒 鉛化繊維 を製 し 、 そ れぞれの モ ノ フ ィ ラ メ ン ト 引 張物性 を 測定 し た 。 織維径、 引張強度、 引 張弾性率は炭素纖雉 で は 、 そ れぞれ 、 マ . 7 1 、 3 . 2 G P a . 2 2 0 G P a 、 黒鉛繊維で は そ れぞれ 7 * 3 m 、 2 . 8 G P a 、 5 4 0 G 3P a で あ った 。 産業上の利用可能性

以 上詳述 し た ょ ラ に 、 *発萌 に よ る と 軽量、 高強度且 つ高弾性率 を 有 し た炭素織維及び黒鉑繊維 を 製造す る こ と が で き 、 斯 る 炭素織維及び黒鉛繊維は各種産業分野例 え ば 自 動車 、 航空機 そ の他の広範 な技衛分野 に おい て利 用 す る こ と がで き る 。

換え

Claims

求 の

( 1 ) 炭素質 ピ ッ チ を 溶融紡 糸 し 、 得 ら れ る ピ ッ チ繊維 を 不融化処理 し た後 、 炭化 し 、 さ ら に 必要 に 応 じ て黒鉑 化 し て炭素繊維又 は黒鉛繊維 を 製造す る 方法 に お い て 、 該炭素.質 ピ ッ チ の前 ¾体 を 、 そ の溶融状態 に お い て遠 心分離操作 に か け 、二 α： 該前翳体 ピ ッ チ 中 に 舍 ま れ る 固体 ス

青

ラ リ ー 屠 と 光学的異方性相 と を 同 時 に 分離 し 、 得 ら れ る 光学的異方性相 を 前記炭素質 ピ ッ チ と し て使用 す る こ と を 特徴 と す る 、 上記方法。

( 2 ) 前記前 ¾体 ピ ッ チ を 、 遠 心分離操作 に よ 光学的 等方性相 、 光学的異方性相 お よ び 固体 ス ラ リ - 層 の 3 曆 に 分離 し 、 得 ら れ る 光学的異方性相 を 前記炭素質 ピ ッ チ と し て 使用 す る 、 特許請求 の 範 囲第 （ 1)項記載の方法 。

( 3 ) 前記前翳体 ピ ッ チ が接蝕分解装置 の残渣油か ら 約 4 0 0 °C 以下 の 炭化水 素留 分 を 除去 し た ピ ッ チ 原料 を 熱 分解童縮合 し て得 ら れ る も の で あ る 、 特許請求 の範 囲第

( 1 )ま た は （ 2 )項記載 の方法。

C 4 ) 前記遠心分離操作 に お け る ピ ッ チ温度が 2 8 0 〜 4 0 0 °C の 範 囲 で ぁ リ 、 かつ該 ピ ッ チ粘度が 1 0 0 ボ イ ズ以下 で あ る 、 特許請求 の 範 囲第 （ 1)ま た は （ 2)項記載 の 方法。

( 5 ) 前記遠心分饞操作 に お け る ピ ッ チ温度が 3 2 0 〜 3 8 0 で の範 囲 で あ り 、 か つ ピ ッ チ粘度が 5 0 ボ イ ズ以 下 で あ る 、 特許請求 の 範 囲第 （ 4)項記載 の 方法。

( 6 ) 前記遠心分離操作 に お け る 遠 心力加速度が約

差換え 1 0 , 0 0 0 G 以上 で あ る 、 特許請求の範囲第 （ 1)〜 C 5)項 の い ずれか 1 項 に 記載の方法。

C 7 ) 前記前髮体 ビ ツ チが光学的異方性相 を 約 1 0 %以 上合有 し 、 軟化点が 2 8 0 °C以下 の炭素質 ピ ッ チで あ る 、 特許請求 の範 囲第 （ 2)〜 （ 8)項 の い ずれか 1 項 に記載 の方法

C 8 ) 前記前髮体 ビ ツ チ と し て 、 光学的異方性相 を約 2 0 〜 約 7 0 %の範囲 で合有 し 、 軟化点が 1 5 0

2 8 0 °C の範 囲 で あ る ピ ッ チ を 用 い 、 得 ら れ る 光学的異 方性相 を そ の ま ま 、 又 は必要 に よ り 後 理 を旄 し た炭素 質 ピ ッ チ を 原料 と し て使用 す る 、 特許 言求 の範 囲第 （ 7) 項記載 の方法。

C 9 ) 前記前 ¾体 ピ ッ チ と し て 、 光学的異方性相 を約 1 0 %以上含有 し 、 軟化点が 1 5 0 〜 2 8 0 ¾ の範 囲 あ る ビ ツ チ を 、 溶融状態で遠心分離操作 に かけ 、 得 ら れ る 光学的等方性相 に 後 ¾理 を歲 し た後得 ら れ る 炭素賈 ビ ツ チ を使用 す る 、 特許請求の 範囲第 （ 7)項記載 の方法。

C 10) 前記後処理が 3 5 0 〜 6 0 0 °C の 範囲 の溘度 を 用 い る 熱処理 で あ る 、 特許請求の範囲 第 ( 3)項記載 の方法

C ID 前記後処理が低分子量 ピ ッ チ成分 を 除去す る 溶剤

¾ 出処理 で あ る 、 待許請求の範囲第 （ 3)項記载の方法，