DEP0003074DA

DEP0003074DA -

Info

Publication number: DEP0003074DA
Authority: DE

Description

BADISCHE ANILI N* & SOSA-HBBHBADISCHE ANILI N * & SOSA-HBBH

(I.G.Farbenindustrie Akt! enge Seilschaft "In Auflösung")(I.G. Farbindustrie Akt! Close rope team "In dissolution")

Our sign; O.Z. 15196.

Ludwigshafen a/Rh.,den 17. April 1946/Et/Be.Ludwigshafen a / Rh., April 17, 1946 / Et / Be.

Verfahren zar Herstellang oberflächenvvirkaamer Produkte.Process for the production of surface-free products.

^A^ A

Es wurde gefunden, dass man wertvolle oberflächenwirksaüie Produkte erhält, wenn man Benzin-, Kittelöl-, Dieselöl- oder Schwerölfraktionen, die durch thermische Zersetzung aus festen bituminösen StoffenVernalten wurden, mit sauren Kondensationsmitteln behandelt undindie erhaltenen öligen Produkte, gegebenenfalls nach Abtrennung unveränderter Ausgangsstoffe oder niedrigmolekularer Nebenprodukte, durch Umsetzung mit mehrwertigen Kineralsäuren oder ihren dafür geeigneten Derivaten wasserlöslich machende Gruppen einführt. It has been found to be valuable surfactants Products are obtained when gasoline, smock oil, diesel oil or heavy oil fractions are obtained from solid by thermal decomposition bituminous substances have been treated with acidic condensation agents and incorporated into the oily products obtained, if necessary after separation of unchanged starting materials or low molecular weight by-products, by reaction with polyvalent kineral acids or their derivatives suitable therefor introducing water-solubilizing groups.

Geeignete bitumirLöse^Stoffe sind_ z.B. ölschiefer, Asphalt» schiefer, Asphaltkalk» νί^ή^ fty*»; di. tu <=»«<> ^nagongagTorrcweyHfli^^K afi bTCÜ pekann*· ter Weisejdurch Erhitzen, gegebenenfalls^ unter Mitverwendung von Gasen, wie 'Wasserstoff, z.B. durch Druckhydrierung oder durch Schwelen, zersetzt. Das Schwelen kann z.B. nach dem Spülgasverfahren oder an Heizflädhen erfolgen^ wobei man als Spülgas Generatorgas, Wasserdampf oder Schwelgas verwenden kann; im letzteren Falle kann man besonders vorteilhaft so arbeiten, dass man einen mehr oder weniger grossen Teil der Schwelprodukte ohne Abscheidung der flüssigen Anteile mehrmals durch die Schwelzone leitet. Andererseits kann man auch durch Schwelen an Heizflächen, z.B. aus keramischem Material, Schwelprodukte herstellen, die besonders reich an niedrigmolekularen Anteilen sind, und diese gewünschtenfalls mit den nach dem Spülgasverfahren gewonnenen Produkten vermischen, die im allgemeinen mehr höhermolekulare Anteile enthalten.Suitable bituminous substances are_ for example oil shale, asphalt »slate, asphalt lime» νί ^ ή ^ fty * » ; di. tu <= »« <> ^ nagongagTorrc weyHfli ^ ^ K afi bTCÜ pekann * · ter wayj by heating, if necessary ^ with the use of gases such as' hydrogen, for example by pressure hydrogenation or by smoldering, decomposed. The smoldering can take place, for example, according to the flushing gas process or on Heizflädhen ^ where you can use generator gas, steam or carbonization gas as the flushing gas; in the latter case, it is particularly advantageous to work in such a way that a more or less large part of the carbonization products is passed several times through the carbonization zone without separation of the liquid components. On the other hand, one can also use smoldering on heating surfaces, for example made of ceramic material, to produce smoldering products that are particularly rich in low molecular weight fractions and, if desired, mix these with the products obtained by the flushing gas process, which generally contain more high molecular weight fractions.

Die Ausgangsfraktionen, insbesondere Schwelprodukte, welche aus aliphatischen, teilweise ungesättigten und bezw. oder tertiärThe starting fractions, in particular carbonization products, which from aliphatic, partially unsaturated and bezw. or tertiary

gebundene Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen und aus cyclischen, vorzugsweise aromatischen Anteilen bestehen, können vor ihrer weiteren Verarbeitung erforderlichenfalls gereinigt werden, z.B. durch Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln oder durch Behandeln mit Bleicherde oder Kieselgel, mit Hypochlorit, mit Säuren oder mit Alkalien» Dadurch kann die Farbe oder der Geruch der Endprodukte verbessert werden,*compounds containing bonded carbon atoms and from cyclic, If necessary, they can be purified, e.g. by extraction, before they are further processed with selectively acting solvents or by treatment with Fuller's earth or silica gel, with hypochlorite, with acids or with alkalis »This can improve the color or smell of the end products will,*

Als saure Kondensationsmittel eignen sich z.B. die ChlorideChlorides, for example, are suitable as acidic condensing agents

des Aluminiums, Antimons, Zinks oder Eisens, ferner Borfluortd« Bor-of aluminum, antimony, zinc or iron, furthermore boron fluoride «boron

Ph os phor s äür β
fluorld-Phosphorsaure^ocler !schwefelsäure unter aolchen -Bedingungen, bei denen noch keine oder nur geringfügige Sulfonierung eintritt. Die hierbei einzuhaltenden Konzentrations- und Temperaturverhältnisse sind von Fall zu Fall verschieden; sie lassen eich durch Vorversuohe leicht ermitteln. BQ bis^v85$ige Schwefelsäure ist im allgemeinen gut anwendbar. Auch Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester sind als Kondensationsmittel geeignet.Ph os phor s acid for β
fluorld phosphoric acid, sulfuric acid under such conditions in which no or only slight sulfonation occurs. The concentration and temperature conditions to be observed here differ from case to case; they can easily be determined by preliminary tests. BQ to ^v 85% sulfuric acid is generally well applicable. Sulphonic acids or acidic sulfuric acid esters are also suitable as condensing agents.

Die Kondensation kann auch Im Dauerbetrieb ausgeführt werden. Man benutzt dann zweckmässig feat angeordnete Katalysatorenι bestehend aus festen s^auren Kondensationsmitteln oder aus indifferenten Trägern, wie Bimsstein, die mit festen oder flüssigen sauren Kondensationsmitteln imprägniert sind. Man leitet in diesem Falle die AusgangsFraktionen In flüssiger oder gelöster Form oder als Grase über die Kondensat! ons mittel. Durch Andern der Temperatur, der Art des Katalysators und der Durchsatzgeschwindigkeit kann man dabei die Eigenschaften des Kondensationsproduktes weitgehend beeinflussen»The condensation can also be carried out continuously. One then uses expediently feat arranged catalysts consisting from solid acidic condensation agents or from indifferent carriers, like pumice stone, those with solid or liquid acidic condensing agents are impregnated. In this case, the starting fractions are directed In liquid or dissolved form or as grass over the condensate! ons medium. By changing the temperature, the type of catalyst and the The throughput rate can be determined by the properties of the condensation product largely influence »

Eine weitere Variation lässt eich erreichen, Indem man Im zu kondensierenden Ausgangsmaterial 4aa Verhältnis der aromatischen Anteile zu den kondensationfähigen aliphatischen ändert, z.B. durch Vermischen verschiedener Fraktionen von Schwelerzeugnissen, Zweckmässig stellt man das Verhältnis so ein, dass auf jeden aromatischen Kern mindestens eine aliphatisch kondensierbare Verbindung entfällt. Bei diskontinuierlicher Kondensation empfiehlt ee sich in manchen Fällen, zunächst mit geringen Mengen KondensatlQiismltteln und beew. oder bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und dann bei höheren Temperaturen und bezw. oder unter Zusatz gröeserer Mengen des gleichen oder eines anderen Kondensationsmittels «tu Ende au kondensieren.Another variation can be achieved by allowing Im condensing starting material 4aa ratio of aromatic Proportions to the condensable aliphatic changes, e.g. by Mixing different fractions of smoldering products, expedient the ratio is set so that there is at least one aliphatically condensable compound for each aromatic nucleus. In the case of discontinuous condensation, it is advisable in some cases to first use small amounts of condensate oil and beew. or to work at lower temperatures and then at higher Temperatures and resp. or with the addition of larger amounts of the same or another condensing agent.

Man kann bei der Kondensation auch indifferente Verdünnungemittel, wie Äther oder Trichloräthylen, mitverwenden. Wenn die Ausgangsfraktionen nennenswerte Mengen alkoholischer Verbindungen ent«-Indifferent diluents can also be used in the condensation, such as ether or trichlorethylene, also use. If the Starting fractions significant amounts of alcoholic compounds

haiten, die sich mit den aromatischen Verbindungen unter Waeserabspaltung kondensieren, empfiehlt sich die Mitverwendung von Mitteln, die daß Wasser entfernen, z_eB. duroh azeotrope Destillation. haiten which condense with aromatic compounds under Waeserabspaltung, the co-use is recommended of means that water is removed, for example, _e duroh azeotropic distillation.

Aas den erhaltenen öligen Kondensationsprodukten trennt man "vor der Umsetzung mit mehrwertigen Mineralsäuren gewünschten« falls die niedrigsiedenden und bezw« oder die nicht deetillierbareu Anteile ganz oder teilweise ab. Untefden niedrigsiedenden Anteilen befinden sich vor allem nicht kondensierte Bestandteile und gegebenenfalls auch Kraokprodukte, die sich ohne weiteres abdestillieren lassen, Sie können gewtinschtenfalls für sieh weiterverarbeitet, z.B. sulfoniert werden.Aas separates the oily condensation products obtained one "desired before the reaction with polyvalent mineral acids" if the low-boiling and defeated or the non-divisible Shares in whole or in part. Below the low boiling point Components are mainly non-condensed components and possibly also Kraok products, which are easily found let distill off, you can, if desired, further processed for you, e.g. be sulfonated.

Als mehrwertige Mineralsäure** besw· deren Derivate ₉ mit deren Hilfe man nun in die Kondensationeprodukte wasserlöslich maohende Gruppen einführt, seien beispielsweise genannt konzentrierte Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Amidoaulfonsäure, Acetylsuhwefelsäure, Sulfurylchlorid, Pyridln-Schwefeleäureanhydrid (CrHcN.SO-) sowie Ortho-, Meta- und Pyrophoaphoraäure. Man kann die Umsetzung mit diesen Mitteln gewünsohtenfalle auch in Gegenwart der üblichen Verdünnungsmittel, wie Äther, Schwefelkohlenstoff oder Trichlorethylen, ausführen. Die günstigsten Umsetζungstemperaturen lassen sich durch Vorversuche ermitteln; im allgemeinen ist es zweckmässig,- bei niedrigen Temperaturen, z.B. 20 bis 25° oder höchstens 45°, zu. arbeiten, und die Reaktionswärme durch Kühlen abzuführen.The polyvalent mineral acid **, whose derivatives _{9 are used} to introduce water-soluble groups into the condensation products, include, for example, concentrated sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, amido sulfonic acid, acetylsulfuric acid, sulfuryl chloride, pyridin-sulfuric anhydride (CrHcN.SO-) and ortho -, meta- and pyrophoaphoraic acid. The reaction with these agents can, if desired, also be carried out in the presence of the customary diluents, such as ether, carbon disulfide or trichlorethylene. The most favorable conversion temperatures can be determined through preliminary tests; In general, it is expedient to - at low temperatures, for example 20 to 25 ° or at most 45 °. work, and remove the heat of reaction by cooling.

Man kann die Kondensationsprodukte als solche mit den genannten Mineralsäuren bezw. ihren Derivaten umsetzen oder sie zuvor in einzelne Fraktionen zerlegen und jede davon für sioh verarbeiten. Beispielsweise kann man die bei 150 bis 180° siedende Fraktion, die bei 180 bis 240° siedende Fraktion und den verbleibenden Rückstand jeweils für sich verarbeiten. Man kann auch verschiedene Fraktionen, gegebenenfalls auch eolche verschiedener Herkunft, vermischen und die Gemische verarbeiten. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Kondensationsprodukte bezw« ^ ie Fraktionen vor der Behandlung mit den mehrwertigen Mineransäuren usw. in bekannter Weise zu bleichen.You can bezw the condensation products as such with the mineral acids mentioned. implement their derivatives or implement them beforehand break it down into individual fractions and process each of them for sioh. For example, one can boil at 150 to 180 ° Process the fraction, the fraction boiling at 180 to 240 ° and the remaining residue in each case. One can also mix different fractions, possibly also those of different origins, and process the mixtures. In some cases it can be useful to use the condensation products or fractions before treatment with the polyvalent ones To bleach mineral acids, etc. in a known manner.

Aus den Umsetzungsgemischen kann man nicht umgesetzte Anteile entfernen, ZoB₀ durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisierung.Unreacted fractions can be removed from the reaction _{mixtures, ZoB 0} by extraction with solvents, if appropriate after prior neutralization.

1519615196

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können für viele technische Zwecke verwendet werden. Diejenigen Erzeugnisse, die aus verhältnismässig niedrigsiedenden Kondensationsprodukten hergestellt werden, eignen sich u.a», als Hilfsmittel für die Metallbearbeitung, z.B. beim Drahtziehen; solche aus Fraktionen mittleren Siedebereiche (etwa 180 bis 240°) als Mercerisierhilfsmittel; solche aus höhersiedenden Anteilen als Waschmittel und solche aus den höchstsiedenden als Emulgiermittel, Marx kann die Umsetzungsprodukte für die genannten Zwecke als solche oder nach Neutralisierung, z.B. mit Alkalien, Erdalkalien, Ammoniak oder organischen Aminen, wie Methylamin, Äthyl end iamin, Triethanolamin, verwenden« Auch die Salze mit anderen, insbesondere mehrwertigen Metallen, z.B. Magnesium-, Zinkoder Aluminiumsalze, sind für' viele Zwecke wertvoll, z.B. als Hilfsmittel für die Textil-, Leder- und Papierindustrie oder bei der Herstellung von Kunststoffen und Kunstfasern.The reaction products obtained can be used for many technical purposes. Those products made from proportionately low-boiling condensation products are produced, are suitable, among other things, as aids for metalworking, e.g. in wire drawing; those from fractions in the middle boiling range (about 180 to 240 °) as mercerizing aids; those from higher boiling points Shares as detergents and those from the highest boiling points as emulsifiers, Marx can use the reaction products for the named Purposes as such or after neutralization, e.g. with alkalis, Alkaline earths, ammonia or organic amines such as methylamine, ethylenediamine, triethanolamine, use «also the salts with other, Polyvalent metals in particular, e.g. magnesium, zinc or aluminum salts, are valuable for many purposes, e.g. as auxiliaries for the textile, leather and paper industry or in the manufacture of plastics and synthetic fibers.

Example:

Man verwendet als Ausgangsmaterial ein durch Schwelen von Steinkohle erhaltenes, durch Behandeln mit lO^iger Natronlauge raffiniertes Schwelbenzin vom spezifischen Gewicht 0,821 und folgendem Siedeverhalten (nach Engler)ιThe starting material used is one obtained by smoldering hard coal by treatment with 10% sodium hydroxide solution Refined Schwinkenzin with a specific gravity of 0.821 and the following boiling behavior (according to Engler) ι

Teznp. °Teznp. ° 120120 125125 131131 138138 143143 149149 153153 159159 163163 169169 191191 Vol.#Vol. # -- 1010 2020th 3030th 4040 5050 6060 7070 8080 9090 9898

Dieses dunkelbraune Benzin wird unter Kühlen auf 15 bis 20° in das gleiche Volumen 90$iger Schwefelsäure eingerührt. Nach einer Stunde lässt man die Schichten sich trennen. Die obere, etwa 75 $> des angewendeten Benzins betragende Schicht wird durch Waschen mit Kochsalzlösung von Schwefelsäure und geringen Mengen sulfonierter Anteile befreit. Sie ist ein hellbraunes öl vom spezifischen Gewicht 0,847 mit folgendem Siedeverhaltem (nach Engler):This dark brown gasoline is stirred into the same volume of 90% sulfuric acid while cooling to 15 to 20 °. After an hour, the layers are allowed to separate. The top, about 75 $> of the applied amount gasoline layer is removed by washing with a saline solution of sulfuric acid and small amounts of sulfonated shares. It is a light brown oil with a specific gravity of 0.847 with the following boiling behavior (according to Engler):

Temp.⁰ Temp. ⁰ 117117 141141 151151 161161 171171 185185 230230 298298 305305 318318 336336 Vol. JiVol. Ji -- 1010 2020th 3030th 4040 5050 6060 7070 8080 9090 9696

Man destilliert nun die bejt gewöhnlichem Druck bis 235° siedenden Anteile (etwa 60 #, spez» Gewicht 0,805) ab; der Rückstand (etwa 38 '#, spez. Gewicht 0,900) besteht im wesentlichen aus Kondensa-The pressure, boiling up to 235 ° at the usual pressure, is then distilled Proportions (about 60 #, spec »weight 0.805); the residue (approx 38 '#, spec. Weight 0.900) consists essentially of condensate

tioneproäoktenotioneproäokteno

Za 200 Gewichtsteilen des Bückstandes» der gewünsehtenfalls durch Destillation bei vermindertem Druck oder durch Behandeln mit aktiver Kohle gereinigt worden ist; lässt man. unter kräftigem Rühren bei 15 bis 20" allmählich 345 Gewichtsteile 16£igea Öleam zufliessen. Naoh beendeter Sulfonierung rührt man das Uas et zunge*» gemisch bei 20 bie 30® in eiiae wässrige Lösung von 260 Gewichtsttilen Ätznatron ein. Man filtrieret von tuekrIetallieiertfsn Ma* triumsulfat ab und extrahiert das FHtrat mit Benein? nachdem man ssur Erleichterung der S ohioht en trennung etwaa Methanol hinsugefügt hat. Aus dem Beneinextrakt gewinnt man etwa 10 # nicht» sulfoniert« Anteile» Die wässrige Lösung ergibt naoh den Ein» dampfen und Trocknen ein hellbraunes Salzgemieoh, dap aus 60 $ oberflächenwirksamen Produkten neben 40 # Natriumsulfat besteht. Die Ausbeute, berechnet auf umgesetstes Kondensationsprodukt_t ist nahezu quantitativ. Das Salzgemisch ist als Nets- und Waschmittel verwendbar.About 200 parts by weight of the residue, which, if desired, has been purified by distillation under reduced pressure or by treatment with active charcoal; let one. With vigorous stirring at 15 to 20 "gradually 345 parts by weight of 16 pounds of oil are poured in. After the sulfonation has ended, the mixture is stirred into an aqueous solution of 260 parts by weight of caustic soda at 20 to 30 °. trium sulfate and extracted the Ftrat with Benein? after abouta methanol has been added to facilitate the separation of the solids. About 10 # non-sulfonated portions are obtained from the Benein extract Salt mixture, which consists of 60 $ surface-active products in addition to 40 # sodium sulfate. The yield, calculated on the converted condensation product _t, is almost quantitative. The salt mixture can be used as a detergent and detergent.

Claims

Patentanspruch Claim ιι

Verfahren zur Herstellung oberfläohenwirksamer Produkte, dadurch gekennzeichnet₉ dass man Benein-, Mittelöl-, Dieselöl·" oder Schwerölfraktionen» die durch thermische Zersetzung aus fe~ eten bituminösen Stoffent/ernalten wurden, mit sauren Kondensations» mitteln behandelt und in die erhaltenen öligen Produkte, gegebenen« falls naoh Abtrennung unveränderter Ausgangsstoffe oder niedrigmolekularer Nebenprodukte, durch Umsetzen mit mehrwertigen Mineral« säuren oder ihren dafür geeigneten Derivaten wasserlöslich machende Gruppen einführt«.Procedures were ₉ that Benein-, Mittelöl-, diesel oil · "or heavy oil fractions" the eten by thermal decomposition of Fe ~ bituminous Stoffent / ernalten for producing oberfläohenwirksamer products, characterized in that treated with acidic condensation »forward and oily in the products obtained, if necessary, after removing unchanged starting materials or low-molecular by-products, introducing groups which make them water-soluble by reaction with polyvalent mineral acids or their derivatives suitable for this purpose.