DE3227491A1

DE3227491A1 - METHOD FOR PRODUCING METHYLNAPHTHALINE FROM SOLVENT QUALITY

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Publication number: DE3227491A1
Application number: DE19823227491
Authority: DE
Inventors: Stephen Edward 07950 Moorris Plains N.J. Belsky; Chempolil Thomas 07869 Randolph N.J. Mathew; John Arthur 07869 Randolph N.J. Mottram; David 07834 Denville N.J. Zudkevitch
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1983-02-10
Also published as: GB2104543A; GB2104543B; CA1184948A; JPS5821627A; ZA823240B

Description

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Verfahren zur Herstellung von Methylnaphthalin von LösungsmittelqualitätProcess for the manufacture of solvent grade methylnaphthalene

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylnaphthalin von Lösungsmittelqualität aus einer Kohleteerfraktion und speziell solche Verfahren, bei denen farbloses Methylnaphthalin mit Lösungsmittelqualität in einem Extraktionsverfahren ohne Enddestillationsstufe erzeugt wird.This invention relates to the production of solvent grade methylnaphthalene from a coal tar fraction and specifically those processes that use solvent grade colorless methylnaphthalene in an extraction process is produced without a final distillation stage.

Obwohl bekanntermaßen viele wertvolle Chemikalien in Kohleteer enthalten sind, ist die Gewinnung dieser Chemikalien aus komplexen Gemischen häufig so kompliziert oder bedingt einen so hohen Energieverbrauch, daß sie unwirtschaftlich wird. Demnach werden viele im Kohleteer verfügbare Chemikalien in geringwertigen Produkten, wie Kreosotöl, gelassen oder als Brennstoff verwendet. Methylnaphthaline sind eine bekannte Gruppe von Kohleteerkomponenten, die sich in Destillationsfraktionen finden, welche zwischen 230 und 270° C sieden. Methylnaphthaline sind bekanntermaßen brauchbar als Faserquellmittel oder als Farbstoffträgermaterialien. Für solche Lösungsmittelanwendungen können Methylnaphthaline mit anderen ähnlich siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Biphenyl, verdünnt werden, um sie zu strecken, doch sollten sie frei von Teerbasen, wie Chinolin und Isochinolin sein und sollten beim Stehen keine Färbung und keinen Geruch haben oder bilden.Although coal tar is known to contain many valuable chemicals, the extraction of these chemicals is great from complex mixtures are often so complicated or require such a high energy consumption that they are uneconomical will. Accordingly, many of the chemicals available in coal tar are left in low value products such as creosote oil or used as fuel. Methylnaphthalenes are a well-known group of coal tar components that are found in distillation fractions find which boil between 230 and 270 ° C. Methylnaphthalenes are known to be useful as fiber swelling agents or as dye carrier materials. Methylnaphthalenes can be used for such solvent applications be diluted with other similar boiling hydrocarbons, such as biphenyl, to dilute them, but should they should be free of tar bases such as quinoline and isoquinoline and should not stain or smell when standing have or educate.

Eine bekannte Methode zur Herstellung von Methylnaphthalin von Lösungsmittelqualität schließt eine Extraktion einer Kohleteerdestillationsfraktion (wie von 230 bis 270° C) mit wäßrigem Natriumhydroxid unter Entfernung von Teersäuren (wie Phenolen und Kresolen) und anschließende Extraktion mit verdünnter Saure (z.B. 10- bis 20 %iger H₃SO₄) unter Entfernung der meisten Teerbasen und Erzeugung eines Raffinats, das einen hohen Gehalt an Methylnaphthalin und anderen Kohlenwasserstoffen, wie Biphenyl hat, einschließt. Wenn das Raffinat direkt oder lediglich nach weiteren Basen-One known method for producing solvent-grade methylnaphthalene involves extracting a coal tar distillation fraction (such as from 230 to 270 ° C) with aqueous sodium hydroxide to remove tar acids (such as phenols and cresols) and then extracting with dilute acid (e.g. 10-20% strength H ₃ SO ₄ ) removing most of the tar bases and producing a raffinate that is high in methylnaphthalene and other hydrocarbons such as biphenyl. If the raffinate is used directly or only after further base

und Wasserextraktionen verwendet wird, ist es nicht zufriedenstellend als Quellungslösungsmittel oder Farbstoffträgermaterial wegen der Färb- und Geruchbildung. Diese Probleme wurden bisher vermieden, indem man das Raffinat mit verdünnter Natriumhydroxidlösung extrahierte und dann das Produkt über NaOH-Flocken destillierte. Eine solche zusätzliche Destillation steigert die Kosten des Produktes jedoch wegen der Kapitalsteigerung und des Energiebedarfes.and water extractions are used, it is not satisfactory as a swelling solvent or dye carrier material because of the color and odor formation. These problems have so far been avoided by diluting the raffinate with Extracted sodium hydroxide solution and then the product was distilled over NaOH flakes. Such an additional Distillation, however, increases the cost of the product because of the increase in capital and energy requirements.

Die US-PS 3 412 168 (1965) beschreibt ein fünfstufiges Verfahren zur Erzeugung von äußerst reinen Monomethylnaphthalinen aus einer Kohleteerdestillationsfraktion, die Methylnaphthaline, Teerbasen, Teersäuren und andere zwischen 230 . und 270° C oder zwischen 230 und 250° C siedende Materialien enthält. Die ersten vier Stufen sind Extraktionen:U.S. Patent 3,412,168 (1965) describes a five step process for the production of extremely pure monomethylnaphthalenes from a coal tar distillation fraction, the methylnaphthalenes, Tar bases, tar acids and others between 230. and 270 ° C or between 230 and 250 ° C boiling materials contains. The first four stages are extractions:

1. mit 10- bis 50 %iger Schwefelsäure unterhalb 80° C,1. with 10 to 50% sulfuric acid below 80 ° C,

2. mit 90- bis 100 %iger Schwefelsäure zwischen 150 und 190° C,2. with 90 to 100% sulfuric acid between 150 and 190 ° C,

3. mit 10- bis 50 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und 4. mit Wasser.3. with 10 to 50% aqueous sodium hydroxide solution and 4. with water.

Die Endstufe ist eine Destillation zur Erzeugung eines Destillates zwischen 235 und 247° C, das wenigstens 90 % Monomethy!naphthaline umfaßt.The final stage is a distillation to produce a distillate between 235 and 247 ° C, at least 90% monomethyl naphthalene includes.

Obwohl das Verfahren der US-PS 3 412 168 Monomethylnaphthaline hoher Reinheit erzeugt, hat es doch die Nachteile, ein festes Polymermaterial in der zweiten Extraktion zu erzeugen und auch hohe Temperatur sowohl für die zweite Extraktion als auch für die Enddestillation zu benötigen. Außerdem entfernt es auch bei der Durchführung der Enddestillation- zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyl, die erwünschtermaßen in der Methylnaphthalinfraktion gelassen werden, wenn sie als Farbstoffträgermaterial oder für andere Lösungsmittelzwecke verwendet werden soll.Although the method of U.S. Patent 3,412,168 monomethylnaphthalenes of high purity, it has the disadvantages of adding a solid polymer material in the second extraction generate and also need high temperature for both the second extraction and the final distillation. In addition, it removes even when performing the final distillation to remove undesirable contaminants, hydrocarbons such as biphenyl, which are desirable in the methylnaphthalene fraction when used as a dye carrier or for other solvent purposes should be used.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Methylnaphthalin von Lösungsmittelqualität ohne weitere Destillation aus einer mit Base extrahierten Kohleteerdestillationsfraktion, die Methylnaphthaline, Biphenyl, Indol und wenigstens eine weitere Teerbase aus der Gruppe Chinolin und Isochinolin enthält. Es sei bemerkt, daß solche mit Base extrahierten Kohleteerdestillationsfraktionen häufig als ein Nebenprodukt der Naphthalinproduktion erzeugt werden und so keine neue Vorrichtung oder Energieverbrauch über ^q jenen hinaus, der bereits verbraucht wurde, erfordern. Das Verfahren umfaßt folgende Stufen:The invention relates to a process for the production of methylnaphthalene of solvent quality without further distillation from a coal tar distillation fraction extracted with base, the methylnaphthalenes, biphenyl, indole and at least one other tar base from the quinoline group and contains isoquinoline. It should be noted that such base extracted coal tar distillation fractions are common Can be generated as a by-product of naphthalene production and so does not involve any new device or energy consumption ^ q require the one that has already been consumed. That The process comprises the following stages:

a) Extraktion dieser mit Base extrahierten Kohleteerdestillationsfraktion mit wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration zwischen etwa 70 und 85 Gewichts-% unter Erzeugung eines ersten wäßrigen Extraktes und eines ersten organischen Raffinates, das im wesentlichen frei von weiteren Teerbasen ist,a) Extraction of this coal tar distillation fraction extracted with base with aqueous sulfuric acid at a concentration between about 70 and 85% by weight to produce a first aqueous extract and a first organic raffinate which is essentially free from is another tar base,

b) Extraktion dieses ersten organischen Raffinats mit konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration zwischen etwa 90 und 100 Gewichts-% unter Erzeugung eines zweiten wäßrigen (sauren) Extraktes und eines zweiten organischen Raffinates, das im wesentlichen frei von Farbe und von Indol und zusätzlichen Teerbasen ist, undb) Extraction of this first organic raffinate with concentrated Sulfuric acid at a concentration between about 90 and 100% by weight to produce a second aqueous (acidic) extract and a second organic raffinate, which is essentially free from color and from Is indole and additional tar bases, and

c) Extraktion dieses zweiten organischen Raffinates mit wäßriger Base unter Erzeugung eines dritten wäßrigen Extraktes und eines dritten organischen Raffinates, das Methylnaphthaline und Biphenyl enthält und im wesentlichen frei von gefärbten, farbbildenden und geruchsbildenden Verunreinigungen ist.c) Extraction of this second organic raffinate with aqueous base to produce a third aqueous one Extract and a third organic raffinate containing methylnaphthalenes and biphenyl and essentially is free of colored, color-forming and odor-forming impurities.

Die Bedingungen der ersten Extraktion des Verfahrens nach der Erfindung ermöglichen es, daß ausreichend große Mengen an Teerbasen aus der organischen Schicht in der ersten Stufe entfernt werden, so daß das erste organische Raffinat nur geringe Gehalte an Teerbasen enthält. Demnach erzeugt dieThe conditions of the first extraction of the process according to the invention enable sufficiently large quantities to tar bases are removed from the organic layer in the first stage, so that the first organic raffinate only contains low levels of tar bases. Accordingly, the

Verwendung von starker Schwefelsäure in der zweiten Extraktion keine festen Materialien, sondern entfernt vielmehr im^wesentlichen alle Teerbasen und Farbkörper in eine flüssige wäßrige Schicht unter milden Temperaturbedingungen und schließt aus, daß solche Teerbasen Anteil an einer Farb- und Geruchbildung in dem Endprodukt haben. Eventuelle restliche saure Komponenten einschließlich restlicher Schwefelsäure und irgendwelcher Sulfonate, werden in der dritten Extraktion entfernt, das Endprodukt ist im wesentlichen färb- und geruchfrei ohne das Erfordernis einer Enddestillation .Using strong sulfuric acid in the second extraction does not remove solid materials but rather removes it essentially all tar bases and pigments into one liquid aqueous layer under mild temperature conditions and excludes that such tar bases share in a color and have odor in the final product. Any residual acidic components including residual sulfuric acid and any sulfonates, are removed in the third extraction, the end product is essentially colorless and odorless without the need for a final distillation.

Die als Ausgangsmaterial in der Erfindung verwendete mit Base extrahierte Kohleteerdestillationsfraktion kann ein Material -sein, das sich normalerweise als ein Nebenprodukt der- Naphthalinproduktion findet. Bei der Naphthalinproduktion wird eine Kohleteerdestillationsfraktion von ziemlich breitem Siedepunktbereich (170 bis 275° C) mit Base, wie wäßrigem Ätzalkali, extrahiert, um Teersäuren, wie Phenol, Kresole und dergleichen, zu entfernen (diese Teersäuren können durch Zugabe von Säure aus der wäßrigen Schicht freigesetzt werden). Die mit Base extrahierte Kohleteerdestillationsfraktion wird dann allgemein destilliert, um Naphthalin als das Hauptprodukt und eine höher als Naphthalin siedende Fraktion als Nebenprodukt zu gewinnen. Diese höher siedende Fraktion enthält allgemein einen hohen Anteil an Methylnaphthalinen, enthält aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyl, Naphthalin und Acenaphthen, Teerbasen, wie. Chinolin, Isochinolin und Indol, einige restliche Teersäuren, wie 2,6-Xylenol und verschiedene andere Komponenten, wie Dibenzofuran. Wegen der Schwierigkeit einer Gewinnung brauchbarer Materialien aus dieser höhersiedenden Fraktion wird sie normalerweise in Kresotöl eingemischt oder als Brennstoff verwendet. Zeitweise wurden Teerbasen aus dieser höhersiedenden Fraktion durch Extraktion mit verdünnter Säure gewonnen, doch ist die organische Raffinatschicht algemein noch ungeeignet für die meisten Anwendungen wegen ihrer Farbbildung. The base extracted coal tar distillation fraction used as the starting material in the invention can be Material -being normally found as a by-product of- naphthalene production. In naphthalene production becomes a coal tar distillation fraction of fairly wide boiling point range (170 to 275 ° C) with base, such as aqueous caustic alkali extracted to remove tar acids such as phenol, cresols, and the like (these tar acids can be released from the aqueous layer by adding acid). The coal tar distillation fraction extracted with base is then generally distilled to have naphthalene as the main product and a higher boiling point than naphthalene Win fraction as a by-product. This higher-boiling fraction generally contains a high proportion of methylnaphthalenes, but also contains hydrocarbons such as biphenyl, naphthalene and acenaphthene, tar bases such as. Quinoline, Isoquinoline and indole, some residual tar acids, such as 2,6-xylenol and various other components such as dibenzofuran. Because of the difficulty of recovering useful materials from this higher boiling fraction, it will usually mixed into cresot oil or used as fuel. At times these higher-boiling tar bases became tar bases Fraction obtained by extraction with dilute acid, but the organic raffinate layer is generally still unsuitable for most applications because of their color formation.

-δι Obwohl diese herkömmliche höhersiedende Komponente in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, ist auch daran gedacht, den Kohlenwasserstoffgehalt dieses Materials durch Anhebung des maximalen Siedepunktes der ursprünglichen Destillationsfraktion zu steigern, so daß diese größere Mengen an Kohlenwasserstoffen, wie Fluoren, Acenaphthen und Biphenyl, enthält. Diese höhersiedenden Materialien werden durch Basenextraktion und durch Destillation zur Gewinnung von Naphthalin nicht beeinflußt und sind mit den Methylnaphthalinen in der höhersiedenden Fraktion vorhanden, welche ein Nebenprodukt der Naphthalinproduktion ist. Repräsentative Zusammensetzungen der mit Base extrahierten Kohleteerdestillationsfraktion, die bei der Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend in der Tabelle I aufgeführt.-δι Although this conventional higher-boiling component in the The present method is also intended to determine the hydrocarbon content of this material Raising the maximum boiling point of the original distillation fraction to increase, so that these larger quantities of hydrocarbons such as fluorene, acenaphthene and biphenyl, contains. These higher boiling materials are extracted by base and by distillation to obtain Naphthalene is not affected and are present with the methylnaphthalenes in the higher-boiling fraction, which is a By-product of naphthalene production is. Representative compositions of the base extracted coal tar distillation fraction, which are used in the invention are listed in Table I below.

In der ersten Stufe der Erfindung wird die mit Base extrahierte Kohleteerdestillationsfraktion mit wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration zwischen etwa 70 und 85 Gewichts-% extrahiert. Diese Extraktion wird vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur mit einiger innerer Wärmeerzeugung durchgeführt, welche durch Umsetzungen, wie Neutralisation und Sulfonierung, die stattfinden können, bewirkt wird. Es ist bevorzugt, ausreichend wäßrige Schwefelsäure zu verwenden, um wirksam den Teerbasegehalt der mit Base extrahierten Kohleteerdestillationsfraktion zu neutralisieren und zu extrahieren. Es ist stärker bevorzugt, entweder stöchiometrische Mengen Säuren oder einen kleinen Überschuß zu verwenden, um so eine Entfernung der meisten Teerbasen zu gewährleisten und ein erstes organisches Raffinat zu erzeugen, das im wesentlichen frei von den üblichen Teerbasen, wie Chinolin und Isochinolin, ist und auch vorzugsweise einen verminderten Indolgehalt hat. Wenn die Schwefelsäure eine Konzentration weit unter 70 Gewichts-% hat, ist sie weniger wirksam, Indol in dieser ersten Extraktion zu entfernen, stärker korrodierend für die meisten Werkstoffe und unpraktischer wegen der erforderlichen höheren Volumina der Säurephase. Wenn sie eine Konzentration wesentlich oberhalb 85 Gewichts-% hat, neigt sie dazu, das Indol zu polymerisierenIn the first stage of the invention, the base extracted coal tar distillation fraction is mixed with aqueous sulfuric acid extracted at a concentration between about 70 and 85% by weight. This extraction is preferably carried out at about Room temperature carried out with some internal heat generation, which by reactions such as neutralization and Sulfonation that may take place is effected. It is preferred to use sufficient aqueous sulfuric acid, to effectively neutralize and increase the tar base content of the base extracted coal tar distillation fraction extract. It is more preferred to use either stoichiometric amounts of acids or a small excess, in order to ensure removal of most of the tar bases and to produce a first organic raffinate, which is essentially free of the common tar bases such as quinoline and isoquinoline, and also preferably one has reduced indole content. When the sulfuric acid has a concentration far below 70% by weight, it is less effective at removing indole in this first extraction, more corrosive to most materials and less practical because of the higher volumes of acid phase required. If it has a concentration well above 85% by weight, it tends to polymerize the indole

und ein festes Material zu bilden, das die Flüssig-Flüssig-Trennung■kompliziert. Obwohl die erste Stufe bei Temperaturen^ so hoch wie 80° C durchgeführt werden kann, ist es weiterhin bevorzugt, unterhalb etwa 50° C und stärker bevorzugt nahe etwa Raumtemperatur zu arbeiten, um Reaktionen, wie die Sulfonierung und Polymerisation des Indols, auf ein Minimum herabzusetzen und da man durch Erhitzen keinen Vorteil erhält. Der erste wäßrige Extrakt enthält Sulfatsalze oder Schwefelsäureadditionssalze der Teerbasen. Gegebenen-IQ falls können die Teerbasen daraus durch Neutralisieren dieses ersten wäßrigen Extraktes mit Ätzalkali oder anderen anorganischen Basen unter Bildung einer organischen Teerbasen enthaltenden Schicht gewonnen werden. Die Teerbasen können voneinander in herkömmlicher Weise getrennt werden, wie beispielsweise in den US-PSen 2 456 774, 2 510 875, 2 618 639 und 2 391'270 beschrieben ist.and to form a solid material that complicates liquid-liquid separation. Although the first stage can be performed at temperatures as high as 80 ° C, it still is preferably to operate below about 50 ° C, and more preferably near about room temperature, in order to carry out reactions such as the sulfonation and polymerization of the indole, to a minimum and there is no benefit from heating receives. The first aqueous extract contains sulfate salts or sulfuric acid addition salts of the tar bases. Given IQ if necessary, the tar bases can be obtained therefrom by neutralizing this first aqueous extract with caustic alkali or others inorganic bases are obtained to form a layer containing organic tar bases. The tar bases can be separated from one another in a conventional manner, such as in U.S. Patents 2,456,774, 2,510,875, 2,618,639 and 2,391,270.

Das erste organische Raffinat aus der ersten Extraktion wird dann mit Schwefelsäure einer Konzentration zwischen etwa 90 und 100 Gewichts-% extrahiert. Diese konzentrierte Schwefelsäure entfernt wirksam das restliche Indol. Da jedoch der Indolgehalt des ersten organischen Raffinates relativ gering ist, hat der zweite wäßrige (saure) Extrakt, der in der zweiten Stufe erzeugt wird, keine Schlamm- oder PoIymerschicht, sondern enthält eher das Indol in einer gelösten Form, wie als dessen Sulfat oder SuIfonat. Einige andere unerwünschte Verunreinigungen, wie 2,6-Xylenol, können auch durch die Behandlung mit starker Säure entfernt werden. Es wurde gefunden, daß, wenn das erste organische Raffinat aus der ersten Stufe direkt mit Base und/oder Wasser gewawaschen wird, es noch färb- und geruchsbildende Verunreinigungen -enthält. Im Gegensatz dazu scheint die zweite Stufe unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure diese Verunreinigungen zu entfernen, selbst unter milden Bedingungen. The first organic raffinate from the first extraction will be then extracted with sulfuric acid at a concentration between about 90 and 100% by weight. This concentrated sulfuric acid effectively removes the remaining indole. However, since the indole content of the first organic raffinate is relative is low, the second aqueous (acidic) extract, which is produced in the second stage, has no sludge or polymer layer, but rather contains the indole in a dissolved form, such as its sulfate or sulfonate. A few others undesirable impurities such as 2,6-xylenol can also can be removed by treatment with strong acid. It it was found that when the first organic raffinate from the first stage was washed directly with base and / or water it still contains staining and odor-causing impurities. In contrast, the second stage seems using concentrated sulfuric acid to remove these impurities, even under mild conditions.

Der wäßrige Extrakt aus der zweiten Extraktion enthält Indol in gelöster Form. Obwohl dieser wäßrige Extrakt neutrali-The aqueous extract from the second extraction contains indole in dissolved form. Although this aqueous extract is neutral

-ΙΟΙ" siert werden kann und eine organische Schicht daraus gebildet werden kann, ist es alltemein nicht erwünscht, zu versuchen, wertvolle Produkte aus der zweiten organischen Schicht zu gewinnen.-ΙΟΙ "can be sated and an organic layer is formed from it it is generally undesirable to try to extract valuable products from the second organic layer to win.

Das zweite organische Raffinat wird dann mit wäßriger Base, wie 2- bis 25gewichtsprozentiger Natronlauge, extrahiert, um Sulfonate oder überschüssige Schwefelsäure, die aus den beiden ersten Extraktionen verblieben ist, in eine dritte wäßrige Schicht oder einen dritten wäßrigen Extrakt zu entfernen. Das restliche organische Material, das dritte organische Raffinat, enthält dann Methy!naphthaline und Bipheriyl (sowie kleine Mengen an Naphthalin, Acenaphthen und ähnlicher Kohlenwasserstoffe) und ist farbstabil. Es ist bevorzugt, eine vollständige Abtrennung des dritten organischen Raffinates von dem dritten wäßrigen Extrakt zu gewährleisten, indem man einen Coalescer verwendet oder das dritte organische Raffinat, das dispergierte wäßrige Phase enthält, durch ein Material, wie Aluminiumoxid oder wasserfreies Natrium- oder Magnesiumsulfat führt, welche die wäßrige Phase entfernen. Es ist nicht bevorzugt, Spuren von wäßrigerThe second organic raffinate is then extracted with aqueous base, such as 2 to 25 percent strength by weight sodium hydroxide solution, sulphonates or excess sulfuric acid left over from the first two extractions into a third remove aqueous layer or a third aqueous extract. The remaining organic matter, the third organic Raffinate, then contains methyl naphthalenes and bipheriyl (as well as small amounts of naphthalene, acenaphthene and similar hydrocarbons) and is color-stable. It is preferred to ensure complete separation of the third organic raffinate from the third aqueous extract, by using a coalescer or the third organic raffinate containing dispersed aqueous phase, through a material such as alumina or anhydrous sodium or magnesium sulfate, which leads to the aqueous Remove phase. It is not preferred to use traces of water

"Phase in dem dritten organischen Raffinat zu lassen, da sich mit der Zeit unerwünschte Nebenprodukte, wie Sulfonate, bilden können."Let phase in the third organic raffinate because Unwanted by-products such as sulfonates can form over time.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es möglich, das zweite organische Raffinat mit Wasser zwischen der zweiten und dritten Extraktion zu waschen. Dies entfernt etwas von der überschüssigen Säure aus der ersten und zweiten Extraktion und vermindert so die Menge an wäßriger Base, die erforderlich ist, um Säure in dem zweiten organischen Raffinat zu neutralisieren. Da jedoch die Dichte der organischen Phase an diesem Punkt· nahe derjenigen von Wasser ist, erzeugt ein Waschen mit Wasser zwei Phasen, die sich nur langsam trennen, was lange Verweilzeiten oder die Verwendungeines Coalescers erfordert. Aus ähnlichen Gründen sind Basestärken oberhalb 5 % bevorzugt, so daß die Dichte des dritten wäßrigen .Extraktes erhöhte wird. Ähnlich kann das dritte organi-In practicing the invention, it is possible to mix the second organic raffinate with water between the second and third extraction wash. This removes some of the excess acid from the first and second extractions thus reducing the amount of aqueous base required to add acid to the second organic raffinate neutralize. However, since the density of the organic phase at this point is close to that of water, it is generated a water wash two phases that are slow to separate, resulting in long residence times or the use of one Coalescers required. For similar reasons, base strengths above 5% are preferred, so that the density of the third aqueous .Extract is increased. Similarly, the third organizational

ν . -11-ν. -11-

sehe Raffinat mit Wasser gewaschen werden, um mitgerissene Base" oder Salze zu entfernen. Zusätzliches Waschen mit Wassert zwischen der ersten und zweiten Extraktion kann erfolgen, ist aber allgemein nicht bevorzugt, da es dazu neigt, die Säurestärke während der zweiten Extraktion zu verdünnen, und erfordert so mehr Säure, um die erwünschte 90- bis 100-gewichtsprozentige Stärke beizubehalten..see raffinate washed with water to get carried away Remove base "or salts. Additional washing with water between the first and second extraction can occur, but is generally not preferred as it tends to diluting the acid strength during the second extraction, thus requiring more acid to be the desired 90 to 100 weight percent Maintain Strength.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die keine Beschränkung darstellen.The invention is illustrated by the following examples, which do not constitute a limitation.

Examples'

Verschiedene brauchbare Methylnaphthalin enthaltende Fraktionen aus der Kohleteerextraktion (nach Extraktion mit wäßriger Base und 'weitere Destillation zur Gewinnung von Naphthalin) wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysen sind in der Tabelle I aufgeführt.Various fractions containing methylnaphthalene from coal tar extraction (after extraction with aqueous base and 'further distillation to obtain Naphthalene) were analyzed by gas chromatography. The analyzes are listed in Table I.

Table I.

Methylnaphthalinfraktionen aus der
Kohleteerdestillation Methylnaphthalene fractions from the
Coal tar distillation

25 Komponenten 25 components

Naphthalin 2-MethylnaphthalinNaphthalene 2-methylnaphthalene

1-Methylnaphthalin 30 Chinolin Isochinolin Biphenyl Indol1-methylnaphthalene 30 quinoline isoquinoline Biphenyl indole

Dibenzofuran 35 Acenaphthen IndenDibenzofuran 35 acenaphthene In the

Benzofuran Leichte Materialien*Benzofuran Light Materials *

6,36.3 5,65.6 4,94.9 15,815.8 5,05.0 43,743.7 47,147.1 30,430.4 33,433.4 47,247.2 19,819.8 19,819.8 • 13,1• 13.1 16,716.7 18,818.8 10,910.9 12,012.0 11,211.2 7,27.2 9,29.2 5,15.1 4,44.4 3,53.5 5,85.8 4,54.5 5,65.6 4,74.7 8,78.7 8,08.0 4,74.7 5,35.3 5,25.2 5,35.3 3,83.8 4,84.8 α,οα, ο α,οα, ο 5,65.6 α,οα, ο 1,31.3 <1,0<1.0 α,οα, ο 7,47.4 2,42.4 2,12.1 1,01.0 <ι,ο<ι, ο <ι,ο<ι, ο α,οα, ο <ι,ο<ι, ο <1, O<1, O α,οα, ο α,οα, ο <ι,ο<ι, ο α,οα, ο α,οα, ο α,οα, ο α,οα, ο α,οα, ο Civ OCiv O

-12-
* Unterhalb 170° C siedendes Material-12-
* Material boiling below 170 ° C

example 1

Stufe a); 500 g Methylnaphthalinfraktion (B, siehe Tabelle I) wurden mit 100 g 75 %iger I^SO ₄-Lösung in einem 1 1-Becher vermischt und heftig unter Verwendung eines Kopfrührers 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzen wurden die beiden Phasen in einem 1 1-Scheidetrichter getrennt, und die obere organische Phase wog 370 g und hatte die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Die Farbe der organischen Phase war dunkel bläulich-violett, fast die gleiche wie jene des Ausgangsmaterials. Stage a); 500 g of methylnaphthalene fraction (B, see Table I) were _{mixed with 100 g of 75% strength I ^ SO 4} solution in a 1 liter beaker and stirred vigorously using an overhead stirrer for 30 minutes. After settling, the two phases were separated in a 1 liter separatory funnel, and the upper organic phase weighed 370 g and had the composition given in Table II. The color of the organic phase was dark bluish purple, almost the same as that of the starting material.

1515th

Table II

20 Komponenten 20 components

Leichte Substanzen* IndenLight substances * indene

25 Benzofuran Naphthalin 2-Methylnaphthalin
1-Methylnaph-25 benzofuran naphthalene 2-methylnaphthalene
1-methylnaph-

30 thalin
Chinolin Isochinolin Biphenyl Indol30 thalin
Quinoline isoquinoline biphenyl indole

35 Acenaphthen Dibenzofuran35 acenaphthene dibenzofuran

Methylnaphthalene fractions, composition

fe %fe%

Vor derBefore the NachTo derthe NachTo derthe NachTo derthe NachTo derthe BehandTreat Stufestep a)a) Stufestep b)b) Stufestep c)c) Stufestep d)d) lunglung

, 0, 0

COCO

<Ί,0<Ί, 0

5,65.6 6,76.7 6,46.4 6,46.4 6,46.4 47,147.1 56,756.7 57,957.9 60,060.0 60,060.0 19,819.8 23,823.8 24,224.2 . 24,2. 24.2 24,224.2 12,012.0 N.D.N.D. N.D.N.D. N.D.N.D. N.D.N.D. . 4,4. 4.4 N.D.N.D. N.D.N.D. N.D.N.D. N.D.N.D. 4,74.7 5,85.8 5,95.9 5,95.9 5,95.9 5,25.2 0,40.4 . · N.C.. N.C. N.D.N.D. N.D.N.D. <l,0<l, 0 1,31.3 1,41.4 1,41.4 1,41.4 <l,0<l, 0 1,01.0 Ο-,οΟ-, ο <1 0<1 0 <1 0<1 0

* Unterhalb 170° C siedendes Material* Material boiling below 170 ° C

-13-N.D. = nicht feststellbar-13-N.D. = not detectable

Stu^Ee b) ; Das organische Raffinat (300 g) aus der Stufe a) wurde mit 30 g 98 %iger H₃SO₄ vermischt und heftig in einem 700 ml-Becher unter Verwendung eines Kopfrührers gerührt. Nach 10 Minuten Rühren ließ man das Gemisch sich in einem Scheidetrichter absitzen. Die dunkel rötlich gefärbte saure' Phase wurde von der oberen organischen Phase (287 g) in dem Scheidetrichter abgetrennt. Das organische Raffinat war klar mit einer leicht rötlichen Tönung infolge dispergierter saurer Phase. Gaschromatographische Analyse (siehe Tabelle II) zeigte, daß keine feststellbare Indolmenge vorhanden war und daß Chinolin und Isochinolin in der Stufe a) vollständig entfernt worden waren." Stu ^ Ee b); The organic raffinate (300 g) from step a) was _{mixed with 30 g of 98% H 3} SO ₄ and stirred vigorously in a 700 ml beaker using an overhead stirrer. After stirring for 10 minutes, the mixture was allowed to settle in a separatory funnel. The dark reddish colored acidic phase was separated from the upper organic phase (287 g) in the separating funnel. The organic raffinate was clear with a slightly reddish tinge due to the dispersed acidic phase. Gas chromatographic analysis (see Table II) showed that no detectable amount of indole was present and that quinoline and isoquinoline had been completely removed in step a). "

--

Stufe c) ; 100 g der organischen Phase aus der Stufe b) wurden mit 20 g einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einem 250 ml-Scheidetrichter vermischt und 2 Minuten heftig geschüttelt. Nach dem Absitzenlassen wurde die farblose obere organische Schicht von der alkalischen Bodenphase abgetrennt. Gaschromatographische Analyse (siehe Tabelle II) zeigte fast keinen Unterschied in der Zusammensetzung der organischen Phase vor und nach der Alkaliwäsche. Das organische Raffinat war farbfrei mit einem leichten Schleier infolge fein dispergierter wäßriger Phase. Stage c); 100 g of the organic phase from step b) were mixed with 20 g of a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution in a 250 ml separating funnel and shaken vigorously for 2 minutes. After settling, the colorless top organic layer was separated from the alkaline bottom phase. Gas chromatographic analysis (see Table II) showed almost no difference in the composition of the organic phase before and after the alkali wash. The organic raffinate was color-free with a slight haze due to the finely dispersed aqueous phase.

Stufe d) : 95 g der farbfreien organischen Phase aus der Stufe c) wurden in einen 250 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben und 5 g wasserfreies Magnesiumsulfat zugesetzt, und es wurde mit einem Magnetrührer 10 Minuten gerührt. Beim Filtrieren wurde eine sehr klare und farblose organische Flüssigkeit (94 g)- erhalten. Gaschromatographische Analyse zeigte fast keine Veränderung der Zusammensetzung (Tabelle II). · Stage d): 95 g of the color-free organic phase from stage c) were placed in a 250 ml Erlenmeyer flask and 5 g of anhydrous magnesium sulfate were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes. Upon filtering, a very clear and colorless organic liquid (94 g) - was obtained. Gas chromatographic analysis showed almost no change in composition (Table II). ·

Example 2

500 g der gleichen Methylnaphthalinfraktion (B, Tabelle I) wurden mit 150 g 75 %iger H SO wie in Beispiel 1 ge-500 g of the same methylnaphthalene fraction (B, table I) were made with 150 g of 75% H SO as in Example 1

τ 14-τ 14-

rührt. Die obere organische Phase bei der Abtrennung und gaschromatographische Analyse zeigte keine feststellbaren Mengen an Chinolin, Isochinolin und auch Indol. Die organische Phase war noch dunkel gefärbt wie in Beispiel 1.stirs. The upper organic phase during the separation and gas chromatographic analysis did not show any detectable Amounts of quinoline, isoquinoline and also indole. The organic Phase was still dark in color as in Example 1.

Behandlung der organischen Phase mit 96 %iger HL SO . (Gewichtsverhältnis von organischen Stoffen zu Säure 5 : 1) und die anschließende Trennung wie in Beispiel 1 ergab eine organische Phase, die mit derjenigen im Beispiel 1 identisch war. Beim Vermischen mit einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Gewichtsverhältnis von organischen Stoffen zu Saure 5 : 1) und Phasentrennung wurde ein farbfreies organisches Raffinat erhalten, das eine fast identische Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte.Treatment of the organic phase with 96% HL SO. (Weight ratio of organic substances to acid 5: 1) and the subsequent separation as in Example 1 gave a organic phase which was identical to that in example 1. When mixed with a 20% aqueous sodium hydroxide solution (Weight ratio of organics to acid 5: 1) and phase separation became a color-free one obtained organic raffinate which had an almost identical composition as in Example 1.

Die leicht trübe Flüssigkeit ließ man über Tonerde (Gewichtsverhältnis von organischen Stoffen zu Tonerde 20 : 1) stehen, und das erhaltene Produkt war nach der Filtration farbfrei und klar. The slightly cloudy liquid was left over clay (weight ratio of organic substances to alumina 20: 1), and the product obtained was color-free and clear after filtration.

Example 3

500 g einer anderen Methylnaphthalinfraktion (C, Tabelle I) wurden heftig mit 100 ml 85 %iger H₂SO₄ in einem 1 1-Scheidetrichter 2 Minuten geschüttelt. Die dunkel gefärbte wäßrige Phase wurde von dem Boden abgezogen, und die organische Phase in dem Scheidetrichter wurde mit 35 ml 98 %iger H„ SO . behandelt und wiederum heftig geschüttelt. Nach 2 Minuten Schütteln ließ ■ man sie absitzen, und die untere saure Phase wurde abgelassen.500 g of another methylnaphthalene fraction (C, Table I) were _{shaken vigorously with 100 ml of 85% H 2} SO ₄ in a 11 separating funnel for 2 minutes. The dark colored aqueous phase was drawn off from the bottom, and the organic phase in the separatory funnel was washed with 35 ml of 98% H “SO. treated and again violently shaken. After shaking for 2 minutes, they were allowed to settle and the lower acidic phase was drained off.

Zu der· organischen Phase in dem Scheidetrichter wurden 100 ml 10 %iger NaOH-Lösung zugesetzt, und es wurde heftig 1 Minute lang geschüttelt, und man ließ dann das Gemisch absitzen. Nach dem Ablassen der alkalischen Phase vom Boden wurde die etwas trübe organische Phase durch eine Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat (10 g) geschickt. Es wurde eine klare und farblose Methylnaphthalinfraktion (355 g)100% were added to the organic phase in the separating funnel ml of 10% NaOH solution was added and the mixture was shaken vigorously for 1 minute and then the mixture was allowed to settle. After the alkaline phase had drained from the bottom, the somewhat cloudy organic phase became through a layer of anhydrous sodium sulfate (10 g) sent. It was a clear and colorless methylnaphthalene fraction (355 g)

aufgefangen, die keine feststellbaren Mengen an Chinolin, Isochinolin und Indol enthielt.collected that no detectable amounts of quinoline, Contained isoquinoline and indole.

Example 4

4 Gallonen Teerfraktion, ein in Tabelle I mit E bezeichnetes Material, wurden in ein statisches Mischsystem mit 1600 ml/Min, gepumpt, wobei gleichzeitig mit 250 ml/Min. 75 %iger H₃SO₄ vermischt wurde. Die .verwendete Reihe statischer Mi-Four gallons of tar fraction, a material designated E in Table I, was pumped into a static mixer system at 1600 ml / min, with a simultaneous 250 ml / min. 75% H ₃ SO _{4 was} mixed. The series of static miniatures used

scher führte zu einer Verweilzeit von 5,3 Sekunden und Fließgeschwindigkeiten zwischen 0,3 und 1,7 m/Sek. an verschiedenen Punkten entlang der Mischerreihe. Die Reaktionswärme ohne äußeres Kühlen führte zu einer Temperatursteigerung von 26° C auf 60° C über die Länge der Mischer. Nach dem Verlassen der Mischstation wurde das Gemisch nach 10 bis 15 Minuten Absitzzeit getrennt. Diese Behandlung unter Verwendung von 20 % Überschuß Säure (gegenüber der theoretischen Menge zur Entfernung von Chinolinen und Indol) führte zur Entfernung von im wesentlichen allen Chinolinen und Isochinolinen und ließ 0,44 % Indol in dem Raffinat.shear resulted in a residence time of 5.3 seconds and flow velocities between 0.3 and 1.7 m / sec. at different Points along the mixer row. The heat of reaction without external cooling led to an increase in temperature from 26 ° C to 60 ° C over the length of the mixer. After leaving the mixing station, the mixture was up to 15 minutes sitting time separately. This treatment using a 20% excess acid (compared to the theoretical Quinolines and indole removal amount) resulted in the removal of essentially all quinolines and Isoquinolines and left 0.44% indole in the raffinate.

Nach dem Beseitigen der Einrichtung wurde das Raffinat aus der Behandlung mit 75 %iger Säure durch das Mischsystem mit 1600 ml/Min, hindurchgepumpt, wobei gleichzeitig mit 160 ml/Min. 98 %ige H₃SO₄ in Berührung gebracht wurde. Das Raffinat aus dieser Behandlung wurde nach dem Verlassen einer Absitzeinrichtung (5 Minuten Verweilzeit) durch einen Coalescer gepumpt, um etwas mitgerissene Säuretröpfchen zu entfernen.After removing the equipment, the raffinate from the 75% acid treatment was pumped through the mixing system at 1600 ml / min, while at the same time 160 ml / min. 98% H ₃ SO _{4 was brought} into contact. The raffinate from this treatment, after exiting a settling device (5 minute residence time), was pumped through a coalescer to remove some of the acid droplets that had been entrained.

Nach der Entfernung der Einrichtungen wurde wiederum das geklärte Raffinat aus der Behandlung mit 98 %iger Säure durch das Mischsystem mit 1600 ml/Min. gepumpt, wobei gleichzeitig mit 160 ml/Min. 10 %iger Natronlauge vermischt wurde, um Sulfonate und Restsäure zu entfernen. Das Raffinat wurde nach 5minütigem Absitzenlassen wiederum durch den Coalescer geschickt, um etwas mitgerissene wäßrige Phase zu entfernen, was zu einer klaren Produktlösung heller FarbeAfter removal of the fixtures, the clarified raffinate was again obtained from the 98% acid treatment through the mixing system with 1600 ml / min. pumped, while at the same time with 160 ml / min. 10% sodium hydroxide solution mixed was used to remove sulfonates and residual acid. After allowing it to sit for 5 minutes, the raffinate was again passed through the Coalescer sent to remove some entrained aqueous phase, resulting in a clear product solution light in color

-16--16-

1 folgender Analyse führte:1 led the following analysis:

NaFfhthalin 7,1 %NaFhthalin 7.1%

2-Methylnaphthalin 56,2 %2-methylnaphthalene 56.2%

5 1-Methylnaphthalin 23,6 %5 1-methylnaphthalene 23.6%

Biphenyl 7,0 %Biphenyl 7.0%

andere Stoffe 6,1 %other substances 6.1%

Claims

Dr. Dieter Weber
Seiffert clans

Patent attorneys

Dlpl-Cbem. Dr. Dieter Weber · Dlpl.-Pbys. Klaus SeUf ext Poatfaoh elf B . Θ20Ο WiesbadenDlpl-Cbem. Dr. Dieter Weber · Dlpl.-Pbys. Klaus SeUf ext Poatfaoh eleven B. Θ20Ο Wiesbaden

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D - 6200 Wiesbaden 1

GuBtav-Freytsff-Strsße 2B Telefon 08121/87 27 2O Telegrammadresse: Willpatenl Telex 1-4-186247GuBtav-Freytsff-Strsße 2B Telephone 08121/87 27 2O Telegram address: Willpatenl Telex 1-4-186247

Postscheck ι Frankfurt/Main 67 68-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 8Ο7 VBSJZ 61ΟΘΟΟ6Ο)Postal check ι Frankfurt / Main 67 68-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, account no. 276 8Ο7 VBSJZ 61ΟΘΟΟ6Ο)

July 21, 1982 We / Wh

Allied Corporation, Columbia Road

and Park Avenue, Morristown,

New Jersey 07960, USA

Process for the manufacture of solvent grade methylnaphthalene

10

Priority: Serial No. 288 242 of
July 29, 1981 in USA

1515th

Claims

2020th

2525th

Process for the preparation of solvent grade methylnaphthalene without further distillation from a base extracted coal tar distillation fraction, the methylnaphthalenes, biphenyl, indole. and contains at least one further tar base from the group consisting of quinoline and isoquinoline, characterized in that
a) the coal tar distillation fraction extracted with base with aqueous sulfuric acid of a concentration

(I '

-2-

extracted between 70 and 85% by weight and so a first aqueous extract and a first, essentially generated organic raffinate free from other tar bases,

b) the first organic raffinate with concentrated sulfuric acid at a concentration between 90 and 100% by weight extracted and so a second aqueous extract and a second essentially color-free and essentially of indole and broad tar bases generates free organic raffinate and

c) the second organic raffinate extracted with aqueous base and so a third aqueous extract and a third organic raffinate which contains methylnaphthalenes and biphenyl and is essentially free of · colored, color-forming and odor-forming impurities is generated.

2. The method according to claim 1, characterized in that each of the extraction stages at a temperature below 80 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that there is used enough aqueous sulfuric acid to a greater part of the indole present in the base extracted coal tar distillation fraction remove the first organic raffinate.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the aqueous sulfuric acid used is 75 to 80% by weight.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that one uses a .concentrated sulfuric acid with 95 to 98% by weight.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the third organic raffinate is passed through a solid material and so on. Traces of the third

-3-aqueous extract removed.

J · - Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the third organic raffinate is washed with water.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the second organic raffinate washed with water before extraction with aqueous base.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the aqueous base is 2 to 25% by weight Caustic soda used.

10. The method according to claim 9, characterized in that the aqueous base is 10 to 20 weight percent sodium hydroxide solution used.