DE1245953B - Verfahren zur Entfernung von Chloridverunreim gungen aus wäßrigen Medien von Ami notn (medr alkylphosphonsauren) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEOTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche KL:. 12 ο - 26/01

M65685IVb/12o
23. Juni 1965
3. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung'von Chloridverunreinigungen aus wäßrigen Medien von Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren).

Es gibt ganz allgemein zwei Verfahren zur Herstellung von Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren). Bei dem einen dieser Verfahren werden Ammoniak oder ein Ammoniumsalz, ein Aldehyd oder ein Keton und orthophosphorige Säure miteinander umgesetzt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenidkatalysators, wie z. B. einer Halogenwasserstoffsäure oder eines wasserlöslichen anorganischen Halogenidsalzes, um die Oxydation der orthophosphorigen Säure zu Orthophosphorsäure zu hemmen. Der Halogenidkatalysator muß gewöhnlich in beträchtlicher Menge, d. h. in einer Menge von etwa 0,3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet werden. Ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung von Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) angewendet werden kann, besteht in der Umsetzung von Ammoniak oder einem Ammoniumsalz, einem Aldehyd oder einem Keton und einem Dialkylphosphit, um zunächst den entsprechenden Ester herzustellen, der sodann mit einer starken Mineralsäure, ζ. B. einer Halogenwasserstoffsäure (Chlorwasserstoffsäure) zur freien Säure hydrolysiert wird. In solchen Fällen wie den im vorstehenden beschriebenen enthalten die hergestellten Aminotri-(niedr. - alkylphosphonsäuren) Halogenidverunreinigungen in Mengen, die aus vielen Gründen zu Beanstandungen Anlaß geben, z. B. deshalb, weil sie zu Korrosionsproblemen führen. Die Entfernung der Halogenidverunreinigungen aus Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) enthaltenden Lösungen, insbesondere auf einen Gehalt von unterhalb etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasserfreie Säure, war bisher äußerst schwierig. Dies ist wahrscheinlich unter anderem darauf zurückzuführen, daß die in der Praxis praktisch ausschließlich angewandten Chloridionen in einem wäßrigen Medium Komplexe bzw. Säureadditionssalze mit den Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) bilden, wodurch die Entfernung der Chloridionen auf einfache Weise unmögüch wird. Versuche zum Abdampfen derselben zusammen mit dem Wasser führen jedenfalls nicht zu deren Entfernung, und man erhält chloridhaltige Produkte, wie sie in der französischen Patentschrift 1 342 412 beschrieben sind. Man hat dort auch die Umsetzung mit Dioxan durchgeführt und dabei festgestellt, daß im Gegensatz zu einem wäßrigen Medium bei Dioxan und der bei diesem Versuch erhaltenen Monophosphonsäure der Chlorwasserstoff durch Vakuumdestillation zusammen mit dem Dioxan entfernt werden kann. Bei den im Verfahren zur Entfernung von
Chloridverunrernigungen aus wäßrigen Medien
von Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren)

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Chung Yu Shen, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V.'St. v. Amerika vom 24. Juni 1964 (377 494) - -

vorhegenden Fall verwendeten, weit stärker einer Komplexbildung unterliegenden Triphosphonsäuren und bei dem technisch weit günstigeren Arbeiten in einem wäßrigen Medium erhält man einerseits durch Abdampfen des Wassers keinen Erfolg, und andererseits würde ein Arbeiten in Dioxan oder eine nachträgliche Behandlung mit Dioxan gegenüber dem erfindungsgemäßen einfachen Verfahren eine wesentliche Komplizierung darstellen.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, durch Entfernung von Chloridverunrernigungen die Reinheit von Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) zu verbessern.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Entfernung von Chloridverunreinigungen aus einem flüssigen Medium, das erne mit solchen Verunreinigungen verunreinigte Amrnotri-(niedr.-alkylphosphonsäure) enthält, durch Destillation und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chloridverunrernigungen aus dem wäßrigen Medium mit HiUe eines inerten Abtreibgases als Chlorwasserstoff abtreibt, während das Medium auf einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 150⁰C gehalten wird.

Ganz allgemein entsprechen die Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) der allgemeinen Formel

709 619/730

1 245 955

worin X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für Aminotii-(niedr.-alkylphosphonsäuren), die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigen lassen, sind unter anderem Aminotri-(methylphosphonsäure), Aminotri-(äthylphosphonsäure), Aminotri-(isopropylphosphonsäure),Ammomono-(methyl- phosphonsäure)-di-(äthylphosphonsäure) und Aminotri-(butylphosphonsäure).

Sehr kritisch ist die Temperatur des wäßrigen Mediums, das die mit den Chloridionen verunreinigte Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäure) enthält. Es wurde gefunden, daß bei Temperaturen unterhalb von etwa 110⁰C keine wirksame Entfernung der Verunreinigungen erreicht werden kann und Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren), die von Chloridverunreinigungen praktisch frei sind,|d. h. die weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Chlorid, bezogen auf die wasserfreie Säure, enthalten, nicht erhalten werden können. Andererseits tritt bei Temperaturen oberhalb von etwa 150°C ein Abbau bzw. eine Zersetzung der Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) ein. Die hier angegebenen Temperaturwerte beziehen sich auf Atmosphärendruck.

Die anzuwendende Konzentration der Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) in den wäßrigen Medien, die die Halogenidverunreinigungen enthalten, ist im allgemeinen temperaturabhängig. Für die hier angegebenen Temperaturen sind Konzentrationen der Lösungen von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration recht geeignet, obgleich "übersättigte Lösungen (die gewöhnlich eine Konzentration von etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent aufweisen) ebenso geeignet sind wie auch handhabungsfähige Aufschlämmungen, d. h. Aufschlämmungen, bei denen der Gewichtsanteil an Feststoffen weniger als etwa 65% der gesamten Aufschlämmung beträgt.
■ Das Abtreiben der Chlöridverünreinigungen aus dem wäßrigen Medium, das die verunreinigte Aminotra-(niedr.-alkylphosphonsäure) enthält, kann im allgemeinen mit sämtlichen inerten Abtreibgasen durch-■geführt werden, die mit den Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäuren) nicht reagieren. Zu derartigen Abtreibgasen gehören Wasserdampf, -Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, inerte gasförmige Elemente, wie Heliuih, Neon und Argon, sowie Gemische derartiger Abtreibe gase,""wie z. B. Verbrennungsgase, obgleich die Verwendung von Wasserdampf als Abtreibgas bevorzugt "wirft * Die Art und Weise der Anwendung der Abtreibgase kann mit der Art und Weise variieren, in der das Abziehen durchgeführt wird. Man kann z. B. ansatzweise arbeiten und das Abtreibgas durch einen Ansatz eines wäßrigen Mediums, das die Aminotri-(niedr.-alkylphosphönsäure) zusammen mit "den Chloridverunreinigungen enthält, leiten. Man kann weiterhin im Gegenstrom abtreiben, wie z. B., indem man einen fließenden Strom eines wäßrigen Mediums, das die mit den Chlöridverünreinigungen verunreinigte Ämin'otri-(niedr.-alkylpho'sphonsäure) enthält, mit einem Strom des Abtreibgases im Gegenstrom in Berührung bringt. Bei den vorstehenden Arbeitsweisen kann man auch unter Anwendung eines erhitzten Abtreibgases, wie z. B. von überhitztem Wasserdampf, arbeiten, solange nur die Fließgeschwindigkeit des Abtreibgases so eingestellt wird, daß'das wäßrige Medium, das die mit Chloridverunreinigungen verunreinigte Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäure) enthält, praktisch auf den angegebenen Temperaturbedingungen bleibt.

·. Im allgerneinen können die Mengen "des Abtreibgases sowie die zum Abtreiben erforderlichen Zeiten in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen, wie der Temperatur und dem Druck, sowie dem gewünschten Ausmaß der Chloridentfernung variieren und können zur Erzielung optimaler Ergebnisse leicht ermittelt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders ίο angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

- Etwa 183 Teile einer wäßrigen Lösung, die etwa 92 Teile Aminotri-(methylphosphonsäure), etwa 80 Teile Wasser und etwa 11 Teile Chlorwasserstoffsäure (etwa 6 Gewichtsprozent) enthielten, wurden in ein geeignetes Gefäß gegeben. Auf etwa 140° C überhitzter Wasserdampf wurde eingeführt und durch die Lösung

zo mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Teil je Minute geleitet, während die wäßrige Lösung bei etwa 120° C gehalten wurde. Nach etwa 4 Stunden wurde der Rückstand analysiert, wobei gefunden wurde, daß er etwa. 1,6 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure, bezogen auf das Gewicht an wasserfreier Aminotri-(methylphosphonsäure), enthielt.

Bei einer Temperatur von etwa HO⁰C konnte der Chloridgehalt trotz längeren Einleitens von Wasserdampf nicht unter etwa 3 Gewichtsprozent gesenkt werden, während bei Temperaturen oberhalb von etwa 150° C eine Zersetzung und ein übermäßiges Schäumen des Produktes eintraten.

Beispiel 2

In eine mit Berlsätteln aus Glas gefüllte Kolonne^ die indirekt mit Hilfe von elektrischen Heizwicklungen beheizt wurde, wurde eine Beschickung, die etwa 40 Gewichtsprozent Äminotri-(methylphosphonsäure), etwa 8 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und etwa- 52 Gewichtsprozent Wasser enthielt, am einen Ende der Kolonne mit den in der folgenden Tabelle angegebenen ,Geschwindigkeiten eingeführt, während am anderen Ende der Kolonne auf eine Temperatur von etwa 130 bis 140° C überhitzter Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 g/Minute eingeführt wurde. Die Temperatur der Kolonne in der Nähe des Einlasses für die Lösung wurde auf dem in der folgenden Tabelle angegebenen Wert gehalten. Im folgenden sind die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen angegeben, die jeweils eine Dauer von etwa 60 Minuten hatten.

Tabelle

Temperatur, °C ...... <... -

Beschickungsgeschwindigkeit
mit der Lösung, cem/Mi-' nute

Analysehdäten des
Produktes:. ·"

: Gewichtsprozent Aminotri-(methylphosphonsäure)

Gewichtsprozent Chlor-
■ wasserstoffsäure . .%·......

Versuch Nr.

1 \\i r

120

75
1,0

115

71
1,2

120

"/82 0,6

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Chloridverunreinigungen aus einem flüssigen Medium, das eine mit solchen Verunreinigungen verunreinigte Aminotri-(niedr. - alkylphosphonsäure) enthält, durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chloridverunreinigungen aus dem wäßrigen Medium mit Hufe eines inerten Abtreibgases als Chlorwasserstoff abtreibt, während das Medium auf einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 150° C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung durchführt, deren Konzentration an Aminotri-(niedr.-alkylphosphonsäure) oberhalb von etwa 50 Gewichtsprozent liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Aminotri-(methylphosphonsäure) durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei etwa 120 bis 13O⁰C durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasserdampf als Abtreibgas durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 342 412. .

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