PT101672B

PT101672B - Processo para a producao de dioxido de cloro

Info

Publication number: PT101672B
Application number: PT101672A
Authority: PT
Inventors: Helena Falgen; Johan Landfors; Kaj Kangasmiemi
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1999-07-30
Also published as: ES2113290B1; JPH07267611A; JP3234436B2; SE513568C2; SE9400913L; CA2144468C; ES2113290A1; NZ270692A; FR2717458A1; PT101672A; US6576213B1; SE9400913D0; CA2144468A1; FR2717458B1

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE DIÓXIDO DE CLORO

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de dióxido de 'cloro a partir de iões clorato e de peróxido de hidrogénio num meio reaccional acídico aquoso.

dióxido de cloro utilizado em solução aquosa é de considerável interesse comercial, principalmente no branqueamento de pasta de celulose, mas também na purificação da água, branqueamento de gorduras, eliminação de fenóis de resíduos industriais, etc. É portanto desejável proporcionar processos em que o dióxido de cloro possa ser produzido eficientemente.

Há numerosos processos diferentes para a produção de dióxido de cloro. A maior parte dos processos em uso comercial envolve a reacção contínua de clorato de metal alcalino num meio acídico com um agente redutor como peróxido de hidrogénio, metanol, iões cloreto ou dióxido de enxofre, sendo o dióxido de cloro gasoso retirado do.meio reaccional. Geralmente, a acidez é fornecida por adição de ácido sulfúrico e o sulfato é retirado como um subproduto sob a forma de sulfato de metal alcalino sólido ou dissolvido em meio reaccinal exausto.

..........................O peróxido de hidrogénio é um agente redutor particularmente eficiente que proporciona elevada velocidade de reacção a baixa acidez. Assim, as patentes norteamericanas US 5091166 e 5091167 revelam processos para a produção de dióxido de cloro a partir de clorato de metal alcalino e de peróxido de hidrogénio realizada a pressão inferior à pressão atmosférica, a memória descritiva da

-1parente internacional WO 93/21105 sugere que ácidos fosfónicos aumentam a velocidade de produção de dióxido de cloro quando se utiliza peróxido de hidrogénio como agente redutor, a memória descritiva da patente internacional WO 93/25470 revela a produção de dióxido de cloro a partir de ácido clórico e de peróxido de hidrogénio e a memória descritiva da patente europeia ΞΡ 612686 revela um processo para a produção de dióxido de cloro a partir de iões clorato e de peróxido de hidrogénio realizada a pressão substancialmente atmosférica. A revelação das patentes e dos pedidos de patente acima mencionadas é incorporada na presente memória descritiva a título de referência.

Descobriu-se que a utilização de peróxido de hidrogénio como agente redutor tem como resultado a formação de espuma no reactor de dióxido de cloro, particularmente em processos realizados a pressão inferior à pressão atmosférica que envolve a evaporação de água a partir do meio reaccional. Se se forma demasiada espuma, esta ocupa uma grande parte do volume total do reactor, diminuindo a produção de dióxido de cloro. A memória descritiva da patente internacional WO 93/25469 revela que a formação de espuma pode ser eliminada se o peróxido de hidrogénio por previamente misturado com a solução de clorato alimentada ao reactor que, no entanto, se verificou não ser eficaz.

O objectivo da presente invenção é proporcionar um processo para a produção de dióxido de cloro a partir de iões clorato e de peróxido de hidrogénio com um grau aceitável de formação de espuma no reactor. Não é normalmente- - necessário eliminar totalmente.....a formação· de espuma mas é desejável manter o grau de formação de espuma o mais baixo possível.

De acordo com a invenção, foi surpreendentemente descoberto que aditivos e impurezas que estão normalmente presentes em peróxido de hidrogénio, afectam

-2a formação de espuma em reactores de dióxido de cloro. 0 peróxido de hidrogénio contém sempre pequenas quantidades de agentes estabilizantes, sendo o sistema mais comum uma combinação de estanato de metal alcalino e um ou vários compostos tais como ácidos fosfónicos ou os seus sais. Tipicamente, o peróxido de hidrogénio técnico contém entre cerca de 100 e cerca de 1000 mg de Na2SnO3 (entre cerca de 28 a cerca de 558 mg de Sn) por litro de solução a 50% de H2O2 e desde cerca de 200 até cerca de 2000 mg de ácidos fosfónicos ou dos seus sais por litro de solução a 50% de H2O2·

O ambiente acidico num reactor de dióxido de

cloro faz com que a maior parte do estanho seja oxidado com obtenção de Sn^⁺ que se verificou acumular-se no meio reaccional do reactor, até atingir concentrações relativamente altas. Também se verificou que o estanho forma complexos com muitos compostos orgânicos de fósforo complexos que aumentam significativamente a formação de espuma. Mesmo se algum estanho fornecido com o peróxido de hidrogénio sair do reactor com os produtos e subprodutos, verificou-se que o teor no meio reaccional no estado estacionário é suficientemente alto para provocar um grau inaceitável de formação de espuma.

De acordo com a invenção, os problemas de

formação de espuma são resolvidos por um processo de produção de dióxido de cloro que compreende as operações que consistem em: se proporcionar um reactor com um meio reaccional acidico aquoso que contém iões clorato; se fazer reagir os referidos iões clorato com peróxido de hidrogénio como agente redutor em proporções tais que. se forma -dióxido de cloro; se- retirar o dióxido de cloro do meio reaccional; no qual o teor de estanho no meio reaccional no estado estacionário é mantido de maneira a ser inferior a cerca de 15 mg de Sn, mais preferivelmente inferior a cerca de 10 mg de Sn e, de maneira particularmente preferida, inferior a cerca de 5 mg de Sn por kg de meio reaccional. Os resultados absolutamente melhores

são atingidos se o teor de estanho for mantido inferior a cerca de 1 mg de Sn por kg de meio reaccional ou se o processo se realizar na substancial ausência de estanho no meio reaccional.

Apropriadamente o processo é continuo, envolvendo assim:o .abastecimento continuo de iões clorato e de peróxido de hidrogénio. Os iões clorato podem ser adicionados sob a forma dê clorato de metal alcalino, ácido clórico ou as suas misturas. Pode ser utilizado qualquer ácido mineral como uma fonte de ácido mas normalmente prefere-se ácido sulfúrico. Se ao reactor se fornecer tanto clorato de metal alcalino como ácido sulfúrico, retira-se preferivelmente sulfato de metal alcalino ou sob a forma de um bolo de sal sólido ou dissolvido no meio reaccional exausto que sai do reactor. pode utilizar-se o sulfato de metal alcalino retirado do reactor como um subproduto mas pode também ser electroquimicamente acidulado e recirculado para o meio reaccional como uma fonte de ácido, tal como se descreve na patente norte americana US 4129484 ou na memória descritiva da patente europeia EP 612685, cujas indicações se incorporam na presente memória descritiva como referência.

A fim de se manter o teor de estanho no meio reaccional suficientemente baixo, a quantidade de compostos de estanho adicionados com o peróxido de hidrogénio, tal como estanato de sódio, deve ser o mais baixa possível. A.propriadamente, a solução de peróxido de hidrogénio fornecida contém menos do que cerca de 20 mg de Sn por kg de H2O7, preferivelmente menos do que cerca de 15 mg de Sn por Kg... de HçO? e,.....mais preferivelmente ainda, menos do que cerca de 10 mg de Sn por kg de H2O2 particularmente menos do que cerca de 5 mg de Sn por kg de H2O2 · Conseguem-se os resultados absolutamente melhores se a solução de peróxido de hidrogénio contiver menos do que cerca de 1 mg de Sn por kg de H2O2 ou se for substancialmente isenta de estanho ou de compostos de estanho. Se se supuser que a maior parte do

estanho está sob a forma de estanato de sódio, 1 g de Sn corresponde a cerca de 1,8 g de Na2SnC>3. Preferivelmente, o peróxido de hidrogénio é estabilizado com um ou mais ácidos fosfónicos ou os seus sais, por exemplo sais de metais alcalinos, apropriadamente numa quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 10 g/litro de solução de peróxido de hidrogénio, preferivelmente compreendida entre cerca de 1 e cerca de 5 g/litro de solução de peróxido de hidrogénio. Como exemplos de ácidos fosfónicos úteis podem-se mencionar os seguintes: ácido 1-hidroxietilideno-l,1-difosfónico, ácido 1aminoetano-1,1-difosfónico, (metilenofosfónico) (metilenofosfónico) (metilenofosfónico) (metilenofosfónico) (metilenofosfónico) preferido (metilenofosfónico) ácidos fosfónicos ácido ácido ácido ácido aminotrietileno-diamino-tetranexametileno-diamino-tetradietileno-triamino-pentadietileno-triamino-hexaou os seus ou os seus agentes estanho seja menor combinação com outros teor de do mencionados.

que contenha as

Também se prefere quantidades menores por exemplo, restos o de acordo com da o peróxido de hidrogénio possível solução de processo de de impurezas trabalho usada a quantidade por kg de ^2^2' de antraquinona. menor do que impurezas é mais preferivelmente menos do que cerca de 100 mg por kg de H.2O2 e

-do que cerca de -50 particularmente menos mg por kg de H?0?.

Se isso for adicionar outros formaldeído, ácido enxofre e cloreto.

agentes fórmico, apropriado, redutores álcoois de é também possível tais como metanol, açucares, dióxido de

É também possível adicionar pequenas quantidades de catalisadores ao reactor. Os catalisadores preferidos pertencem aos grupos VB- VIII, IB, IVA e VIIA da Tabela Periódica dos elementos. Pode conseguir-se uma elevada actividade com os compostos que contêm V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br e I, ou separados ou em combinações.

Embora isso não seja necessário, é possível adicionar pequenas quantidades de iões cloreto, preferivelmente sob a forma de cloreto de metal alcalino, de maneira a manter a sua concentração no meio reaccional compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,001 a cerca de 0,8 moles/litro.

Podem-se utilizar todos os tipos conhecidos de reactores de dióxido de cloro tais como SVP 'Mathieson e outros.

Pode-se utilizar qualquer metal alcalino tal como sódio, potássio ou as suas misturas. Normalmente, prefere-se sódio.

O meio reaccional pode ser mantido à pressão atmosférica ou a uma pressão inferior à pressão atmosférica. Normalmente, prefere-se uma pressão inferior à pressão atmosférica, permitindo maior concentração de dióxido de cloro sem risco de explosão e melhorando também o rendimento. Apropriadamente, a pressão está compreendida entre cerca de 60 e cerca de 400 mm de Hg, mais preferivelmente entre cerca de 7 5·· e cerca de 350 mm de Hg. Preferivelmente, a pressão e a temperatura são reguladas de modo a evaporar-se água para diluir o dióxido de cloro formado e retirado do meio reaccional.

A acidez está apropriadamente compreendida entre cerca de 0,5 e cerca de 14 N, preferivelmente entre ¹cerca de 1 e cerca de 7 N e, mais preferivelmente, entre cerca de 2 e cerca de 5 N. A temperatura está preferivelmente

compreendida entre cerca de 15 e cerca de 100°C e, mais preferivelmente, entre cerca de 30 e cerca de 85°C.

De acordo com um processo sob uma pressão inferior à pressão atmosférica preferido, a produção de dióxido de cloro realiza-se preferivelmentie''num único vaso de reacção, gerador-evaporador-cristalizador. Um reactor apropriado é um reactor SVP (processo de vaso único) . A concentração de clorato no vaso de reacção pode variar dentro de largos limites, desde uma baixa concentração igual a cerca de 0,25 M até à saturação, preferivelmente desde cerca de 1,5 M até à saturação e mais preferivelmente desde cerca de 2,5 M até à saturação. Os reagentes são adicionados continuamente ao reactor. Preferivelmente, adiciona-se clorato de metal alcalino numa quantidade compreendida entre cerca de 1,5 e 2 toneladas/tonelada de dióxido de cloro e o peróxido de cloro é preferivelmente adicionado numa quantidade compreendida entre cerca de 0,06 e cerca de 0,6 toneladass/tonelada de clorato, apropriadamente entre cerca de 0, 16 e cerca de 0, 32 toneladas/tonelada de clorato e preferivelmente entre cerca de 0,16 e 0,22 toneladas/tonelada de clorato. A acidez está apropriadamente compreendida entre cerca de 0,5 e cerca de 12 N, preferivelmente entre cerca de 1 e cerca de 7 N e, mais preferivelmente, entre cerca de 2 e cerca de 5 N. A reacção é apropriadamente realizada a uma temperatura compreendida entre cerca de 50 e cerca de 100°C e preferivelmente entre cerca de 50 e cerca de 75°C e a uma pressão inferior à pressão atmosférica,preferivelmente compreendida entre cerca de 60 e cerca de 400 mm de Hg. Então, o meio reaccional entra em ebulição e evapora-se àgua numa quantidade suficiente para diluir o dióxido de cloro formado de modo a obter-se uma concentração segura. A acidez presente no reactor pode ser ajustada adicionando um ácido mineral, preferivelmente ácido sulfúrico ou por substituição de parte ou de todo o clorato de metal alcalino por ácido clórico. No reactor, o sal de metal alcalino do ácido mineral pose ser continuamente cristalizado e separado de maneira conveniente.

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No entanto, é também possível operar o reactor sob condições de não cristalização e retirando meio reaccional exausto e transferindo-se para uma célula electroquímica em que o meio exausto é acidulado e depois recirculado para o reactor de dióxido de cloro diminuindo dessa forma ou eliminando a necessidade de posterior adição de ácidos. (Para mais pormenores, referem-se a patente norte-americana US 4129484 e a memória descritiva da patente europeia EP 612685).

De acordo com um processo preferido realizado sob uma pressão substancialmente atmosférica, a produção de dióxido de cloro pode realizar-se adicionando um clorato de metal alcalino, um ácido mineral tal como ácido sulfúrico ou ácido clórico e peróxido de hidrogénio a um meio reaccional aquoso com uma concentração de clorato compreendida entre cerca de 0,05 M e a saturação, preferivelmente entre cerca de 0,09 e cerca de 3,75 M e, mais preferivelmente, entre cerca de 0,09 e cerca de 1, 1 M. É particularmente preferido que a concentração de clorato ultrapasse cerca de 0, 3 Μ. A acidez do meio reaccional está apropriadamente compreendida dentro do intervalo de cerca de 4 a 14 N, preferivelmente de cerca de 6 e cerca de 12 N e mais preferivelmente entre cerca de 7,5 e cerca de 10 N. 0 peróxido de hidrogénio é normalmente adicionado numa quantidade compreendida entre cerca de 0,06 e cerca de 0, 6 toneladas/tonelada de clorato, apropriadamente entre cerca de 0,16 e cerca de 0,32 toneladas/tonelada de clorato, preferivelmente entre cerca de 0,16 é 0,22 toneladas/tonelada de cloreto. Preferivelmente , introduz-se gás inerte dentro do vaso de reacção para proporcionar agitação ao meio reaccional mas principalmente para diluir o dióxido de cloro produzido até se obter uma concentração segura. A quantidade apropriada de gás inerte adicionado é a convencional, isto é, para manter a pressão parcial do dióxido de cloro inferior a cerca de 100 mm de Hg. 0 gás inerte pode ser ar, azoto, dióxido de carbono ou o gás de ' saída do processo que compreende oxigénio e quantidades vestigiais de dióxido de cloro. O processo é . operado

-8I •í

apropriadamente a uma temperatura compreendida entre de 35 e cerca de 100°C, preferivelmente entre cerca e a uma pressão compreendida 900 mm de Hg, preferivelmente

800 mm de Hg. A reacção é um meio reaccional exausto entre entre uma sai cerca de 4 5 e cerca de cerca de reacção de não do reactor sem sai s cerca de 70°C

600 mm de Hg e

720 e cerca de cristalização e qualquer cristalização substancial de alcalinos. A temperatura e a pressão constituem um conjunto apropriado-para manter o meio reaccional sob condições de não ebulição. Preferivelmente, reacção, de modo que a solução do primeiro vaso de reacção conj untamente peróxido de clorato restante.

utiliza-se mais do que reaccional exausta um vaso de primeiro posterior) vaso preferivelmente transformação do é colocada com ar e hidrogénio, proveniente segundo (e agente redutor, para posterior num invenção é posteriormente que, no entanto, não se destina a limitar o

Se não se indicar o contrário, todas ilustrada com o seguinte exemplo âmbito da invenção, percentagens e partes são percentagens e partes em

EXEMPLO as peso.

Preparam-se soluções de ensaio a partir de 19,6 g de ácido sulfúrico, cerca de 48,7 g de sulfato de sódio (originando uma solução saturada) e 27,1 g de solução de peróxido de hidrogénio a 50%. Nas diferentes amostras, o peróxido de hidrogénio utilizado continha diferentes espécies de aditivos. Despejaram-se 100 ml de cada amostra dentro de um tubo com um diâmetro de 60 mm. Borbulharam-se 300 litros de azoto gasoso por hora através de cada amostra e mediu-se o volume de espuma em ml. Os resultados obtidos são reunidos no quadro seguinte. Os teores dos aditivos são expressos em g/litro da solução de peróxido de hidrogénio a 50% utilizada.

Aditivo 1	Teor	Aditivo 2	Teor	Volume de espuma
-	-	-	-	300
Acido 1-hidroxietilideno-1,2-difosfónico	1	-	-	350
Ácido dietileno-triamino-penta-(metilenofosfónico)	.1'	Estanato . de sodio	0, 5	450
Ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfónico	1	Estanato de sódio	0, 5	550

Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo para a produção de dióxido de por compreender proporcionar um aquoso contendo referidos iões clorato com peróxido de reagente cloro; e as operações reactor com um iões cloreto;

que meio se cloro, caracterizado consistem em: se reaccional acidico redutor em se extrair o teor de proporções tais que o dióxido de cloro fazerem reagir hidrogénio como se forma dióxido os um de do meio reaccional;

estanho no meio reaccional no estado no qual estacionário é mantido menor do que 20 mg meio reaccional.

de Sn por Kg de
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se manter o teor de estanho no meio reaccional no estado estacionário de maneira a ser inferior a cerca de 15 mg de Sn por Kg de meio reaccional.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo, facto de se manter o teor de estanho no meio reaccional no estado estacionário de maneira a ser inferior a cerca de 10 mg de Sn por Kg de meio reaccional.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se manter o teor de estanho no meio reaccional no estado estacionário de maneira a ser inferior a cerca de 5 mg de Sn por Kg de meio reaccional.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se manter o teor de estanho no meio reaccional no estado estacionário de maneira a ser inferior a cerca de 1 mg de Sn por Kg de meio reaccional.
6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se adicionar continuamente ao meio reaccional peróxido de hidrogénio contendo menos do que 20 mg de Sn por Kg de H₂0₂.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se adicionar continuamente ao meio reaccional peróxido de hidrogénio contendo menos do que 10 mg de Sn por Kg de H₂O₂ .
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se adicionar continuamente ao meio reaccional peróxido de hidrogénio contendo menos do que 1 mg de Sn por Kg de H₂O₂-
9. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o peróxido de hidrogénio ser estabilizado com ácido dietilenotriamino-penta- (metilenofosfónico).
10.Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a

9, caracterizado pelo facto de se manter o meio reaccional a uma pressão compreendida entre cerca de 60 e cerca de

600 mm de Hg e se evaporar água para diluir o dióxido de cloro formado.