KR101416785B1 - 이산화염소의 제조 방법 - Google Patents

이산화염소의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101416785B1
KR101416785B1 KR1020097012671A KR20097012671A KR101416785B1 KR 101416785 B1 KR101416785 B1 KR 101416785B1 KR 1020097012671 A KR1020097012671 A KR 1020097012671A KR 20097012671 A KR20097012671 A KR 20097012671A KR 101416785 B1 KR101416785 B1 KR 101416785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chlorine dioxide
reaction vessel
adsorbent
process stream
reaction medium
Prior art date
Application number
KR1020097012671A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090098831A (ko
Inventor
칼레 펠린
프레드릭 페르슨
에리카 스톨츠
Original Assignee
아크조 노벨 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조 노벨 엔.브이. filed Critical 아크조 노벨 엔.브이.
Publication of KR20090098831A publication Critical patent/KR20090098831A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101416785B1 publication Critical patent/KR101416785B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/028—Separation; Purification

Abstract

본 발명은 이산화염소(chlorine dioxide)의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 1 이상의 반응 용기에서 반응 매질(reaction medium)내 이산화염소를 형성시키는 단계; 및 상기 1 이상의 반응 용기로부터 이산화염소를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 1 이상의 반응 용기로부터 직접적 또는 간접적으로 나오는 1 이상의 공정 스트림(process stream) 또는 반응 매질을 상기 1 이상의 공정 스트림으로부터 염화 유기 화합물을 제거하는데 효과적인 흡착제(adsorbent)로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이산화염소의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE DIOXIDE}
본 발명은 이산화염소(chlorine dioxide)의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 반응 용기에서 반응 매질(reaction medium)내 이산화염소를 형성시키는 단계; 및 상기 반응 용기로부터 이산화염소를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 반응 용기로부터 나오는 1 이상의 공정 스트림(process stream)을 흡착제(adsorbent)로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
수성 용액에 사용된 이산화염소는 상업적으로 상당히 관심이 있으며, 주로 펄프 표백(pulp bleaching) 뿐만 아니라 및 물 정제(water purification), 지방 표백(fat bleaching), 산업 폐기물로부터 페놀 제거 등에 사용된다. 그러므로, 이산화염소가 효율적으로 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이 요망된다.
이산화염소를 제조하는 다수의 상이한 공정이 있다. 산업적으로 사용되는 대부분의 대규모 공정은 펄프 밀(pulp mills)에서 실시되며, 환원제(예컨대, 과산화 수소, 메탄올, 염소 이온 또는 이산화황)와 산성 반응 매질내 알칼리 금속 염소산염의 연속 반응으로 반응 매질로부터 기체로 회수되는 이산화염소를 형성하는 단 계를 포함한다. 상기 공정의 개요(overview)는 "Pulp Bleaching - Principles and Practice", TAPPI PRESS 1996, Section II: Raw Materials, Chapter 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide, p. 61-69에서 찾을 수 있다.
상기 공정들 중 한가지 공정에서, 반응 매질은 대기압이하 압력(subatmospheric pressure)에서 비등 조건(boiling condition)하에 단일 반응 용기에서 유지하며, 상기 산의 알칼리 금속염은 침전되고 염 케이크(salt cake)로서 회수된다. 상기 공정의 예가 미국 특허 제5091166호, 제5091167호, 제5366714호 및 제5770171호 및 WO 2006/062455에 기재되어 있다. 상기 염 케이크는 또한 물 또는 다른 용매로 세정될 수 있으며, 이는 미국 특허 제5674466호 및 제6585950호에 기재되어 있다.
상기 공정들 중 다른 공정에서, 반응 매질은 통상 실질적으로 대기압에서 비(非)결정 조건(non-crystallising conditions)하에 유지된다. 대부분의 경우에, 제1 반응 용기로부터 나온 소모된 반응 매질을 이산화염소를 제조하기위한 추가 반응을 위해서 제2 반응 용기로 넣는다. 최종 반응 용기로부터 회수된 소모된 반응 매질[통상, 잔류 산(residual acid)이라 함]은 산, 상기 산의 알칼리 금속염, 및 통상 약간의 반응하지 않은 알칼리 금속 염소산염을 포함한다. 상기 잔류 산은 때때로 전부 또는 일부가 펄핑 공정(pulping process)에 사용될 수 있다. 비(非)결정 이산화염소 생성 공정의 예가 EP 612686, WO 2006/033609, JP 03-115102 및 JP 88-008203에 기재되어 있다.
또한, 소모된 반응 매질 또는 용해된 염 케이크를 전기화학적으로 처리하는 방법이 있으며, 이는 미국 특허 제4129484호, 제5478446호, 제5487881호, 제5858322호 및 제6322690호에 기재되어 있다.
가령 물 정제 용도 또는 작은 표백 공장에 대한 이산화염소의 소규모 제조에 있어서, 이산화염소는 통상 반응 매질로부터 분리되지 않는다. 대신에, 이산화염소, 염, 과량의 산 및 선택적으로 반응하지 않은 염소산염을 포함하는 생성물 스트림(product stream)이 반응기로부터 회수되며, 통상 이덕터(eductor)에서 희석된 이후에 직접 사용된다. 상기 공정의 예가 미국 특허 제2833624호, 제4534952호, 제5895638호, 제6387344호, 제6790427호 및 미국 특허 출원 공보 제2004/0175322호, 제2003/0031621호, 제2005/0186131호 및 제2006/0133983호에 기재되어 있다.
펄프 밀에서 이산화염소 제조를 위한 현대 산업적 방법은 매우 효과적이며, 매우 적은 양의 원치않는 부산물인 염소가 생성된다. 그러나, 반응 용기로부터 나오는 공정 스트림이 소량의 염화 유기 화합물인, 가령 염화 디벤조-p-디옥신 또는 디벤조-푸란을 포함할 수 있다는 것을 발견하였다. 이들이 비록 매우 적은 양일지라도, 일부의 염화 화합물의 독성은 매우 높아서 특히 몇가지 공정 스트림은 최종적으로 펄프 제조 공정이 되므로 이들의 함량을 가능하다면 많이 감소시키는 것이 요망된다.
염화 유기 화합물의 기원은 완전히 명확하지 않다. 유기 오염물의 관점에서 고순도의 원료 물질을 사용하려는 시도는 성공적이였지만, 그러나 공정 스트림으로부터 염화 유기 화합물이 완전히 제거되도록 항상 처리되는 것은 아니다. 그러므로, 추가의 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이산화염소의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 1 이상의 반응 용기에서 반응 매질내 이산화염소를 형성시키는 단계; 및 상기 1 이상의 반응 용기로부터 이산화염소를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 1 이상의 반응 용기로부터 직접적 또는 간접적으로 나오는 1 이상의 공정 스트림 또는 반응 매질을 상기 1 이상의 공정 스트림으로부터 염화 유기 화합물을 제거하는데 효과적인 흡착제로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 모든 종류의 이산화염소 생성 공정, 특히 산성 수성 반응 매질에서 염소산염 이온과 환원제를 반응시킴으로써 이산화염소가 형성되는 공정 뿐만 아니라 알칼리 금속 아염소산염과 같은 다른 원료 물질에 근거한 공정에서 반응 매질 또는 공정 스트림이 처리될 수 있다. 상기 공정은 상술된 공보에 기술된 공정 및 시판품인 가령 SVP-LITE®, SVP-HP®, SVP®-SCW, SVP®-HCL, HP-A®, 매티슨(Mathieson), R2, R3, R8, R10이 사용된 공정 및 통합 이산화염소/염소산염 공정을 포함한다. 그러므로, 본 발명은 대기압이하 압력(subatmospheric pressure) 및 결정 조건(crystallising conditions)에서 작동하는 단일 용기 공정, 뿐만 아니라 실질적으로 대기압 및 비결정 조건에서 작동하는 공정에 적용가능하다. 또한, 이산화염소 생성 공정은 다양한 환원제, 가령 메탄올, 과산화수소, 이산화황, 염소 이온 및 이의 혼합물 뿐만 아니라 다양한 무기산, 가령 황산, 염산, 염소산 및 이의 혼합물로 작업될 수 있다. 상기 염소산염은 염소산으로서 염소산나트륨 또는 이의 혼합물과 같은 알칼리 금속 염소산염으로서 공급될 수 있다. 대부분의 경우, 이산화염소는 반응 매질로부터 기체로 회수되며, 연이어 물로 흡수되지만, 그러나 본 발명은 또한 다른 종류의 공정에 대해서도 적용가능하다.
처리될 수 있는 공정 스트림은 반응 용기로부터 직접적 또는 간접적으로 나오는 스트림을 포함한다. 반응 용기로부터 간접적으로 나오는 공정 스트림은 흡수, 스트리핑(stripping), 전기화학적 처리 등과 같은 1 이상의 유닛 작업(unit operations)을 거친 스트림을 나타낸다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 공정 스트림의 특정 예로는 반응 용기로부터 회수된 이산화염소를 포함하는 기체, 예를들면 반응 용기로부터 회수된 기체를 물로 흡수시킴으로써 수득된 이산화염소를 포함하는 수성 용액, 반응 용기로부터 유래된 반응 매질(예컨대, 히터, 필터 또는 다른 장치를 통해 재순환되는 반응 매질), 및 반응 용기로부터 회수되거나 반응 용기 또는 개별의 결정화기(crystalliser)에서 수득된 고체 염을 용해시킴으로써 수득된 잔류 산을 포함한다. 비결정 조건하에 작업하는 공정에서, 최종 반응 용기로부터 나오는 잔류 산을 처리하는 것이 유익한 것을 발견하였다. 결정 조건하에 작업하는 공정에서, 반응 용기로부터 회수된 이산화염소를 포함하는 기체 또는 상기 기체를 물로 흡수시킴으로써 수득된 수성 용액을 처리하는 것이 유익한 것을 발견하였다.
공정 스트림의 처리는 액체-고체 또는 기체-고체 접촉에 적당한 용기, 컬럼 또는 타워(tower)에서 액체 또는 기체를 고체 흡착제와 연속식(continuously) 또는 배치식(batch-wise)으로 접촉시킴으로써 실시될 수 있다. 실제 용액의 예로는 고정상(fixed bed) 흡착제, 충전상(packed bed) 컬럼, 이동상(moving bed) 흡착제, 유동상(fluidised bed) 흡착제, 슬러리 또는 반출된 분진운 접촉(entrained dust cloud contacting) 이후 여과, 정전기 침전 또는 사이클론 분리(cyclone separation)를 포함한다. 또한, 흡착 단계 이전에, 액체 공정 스트림(가령, 잔류산)을 분산제[예를 들면, 계면활성제 또는 소포제(defoamer)]로 처리할 수 있다.
반응 매질은 예를들면 반응기 내부에 카트리지(cartridge) 또는 다른 종류의 홀더(holder)내에 흡착제를 유지시킴으로써 반응 용기 내부에 고체 흡착제와 접촉시킴으로써 처리될 수 있다.
통상, 반응 매질 또는 공정 스트림의 원래 온도는 예를 들면 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 40 ℃ 내지 약 85 ℃로 유지할 수 있으며, 흡착제와 접촉시키기 이전에 공정 스트림을 가열하거나 또는 냉각시킬 수 있다. 평균 접촉 시간은 예를 들면 약 10분 내지 약 10시간 또는 약 15분 내지 약 3시간일 수 있다.
흡착제는 물리적 형태, 가령 과립(granules) 또는 모놀리스체(monolithic bodies), 가령 허니콤 구조일 수 있다.
반응 매질 또는 공정 스트림내 염화 유기 화합물의 적어도 일부가 흡착제상에 흡착된다. 작업의 특정 시간 이후에, 이상적으로는 주기적인 유지 정지(periodic maintenance stops), 또는 약 8시간 내지 약 24개월 중에, 사용된 흡착제는 재생되거나 또는 대체되는 것이 바람직하며, 재생 또는 분해시킨다.
적당한 흡착제의 예로는 탄소계 활성탄, 검댕(soot), 코크스(coke), 차콜(charcoal), 갈탄(lignite) 또는 탄소 풀러렌 튜브(carbon fullerene tubes), 또는 다른 물질, 예컨대 제올라이트, 실리카, 소수성 유기 폴리머, 가령 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 금속 산화물 또는 금속, 가령 TiO2, V2O5, WO3, Pd, Cr 또는 이의 혼합물을 포함하며, 선택적으로 실리카와 같은 담체(carrier)상에 담지된다. 금속 산화물은 또한 높은 온도에서 흡착된 화합물의 분해를 촉매화하여 약 100 ℃ 이상의 온도에서 공정 스트림 또는 반응 매질을 처리하는 것이 유익하다.
특히 유용한 흡착제의 예로는 염화 유기 화합물을 흡착시키는데 효과적인 충전제 입자를 포함하는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과 같은 1 이상의 유기 폴리머로 제조된 흡착제를 포함한다. 충전제 입자는 탄소, 예를들면 활성탄, 검댕 또는 코크스로 제조될 수 있다. 충전제 입자의 함량은 예를 들면 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 흡착제가 완전히 사용되는 경우, 흡착제는 소각(incineration)에 의해서 분해될 수 있다. 상기 흡착제는 미국 특허 제7022162호에 기재되어 있으며, 또한 상표명 Adiox®하에 과립으로서 상업적으로 입수할 수 있다.
많은 경우에, 불용해성 오염물이 흡착제에 도달되는 것을 방지하기위해서 흡착제를 접촉시키기 이전에 기계 필터(mechanical filter)를 통해 공정 스트림을 통과시키는 것이 유익할 수 있다. 다양한 종류의 필터, 가령 배그(bag), 벨트(belt), 캔들(candle)/카트리지(cartridge), 디스크(disk), 드럼(drum), 리프(leaf)/플레이트(plate), 너쉬(nutsche), 프레스 플레이트(press plate) 또는 튜브 필터(tube filters)가 사용될 수 있다.
많은 경우에, 특히 비(非)결정 조건하에 실시되는 공정 및 특히 과산화수소가 환원제로 사용되는 경우의 공정에서, 불용해성 유기 물질을 제거하기위해서 기계 필터를 통해 반응 매질의 스트림 또는 잔류 산을 통과시킴으로써 염화 유기 화합물의 양을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 상술한 바와 같은 필터의 종류가 사용될 수 있다. 상기 경우에, 흡착제를 사용하지 않고 상당히 감소시킬 수 있다.
반응 매질 또는 공정 스트림에 존재하고 흡착에 의해서 제거될 수 있는 염화 유기 화합물의 예로는 염화 디벤조-p-디옥신 및 디벤조-푸란을 포함한다. 상기 화합물의 특정 예로는 위치 2,3,7,8; 1,2,3,7,8; 1,2,3,4,7,8; 1,2,3,6,7,8; 1,2,3,7,8,9 및 1,2,3,4,6,7,8에서 염화된 디벤조-p-디옥신; 및 위치 2,3,7,8; 1,2,3,7,8; 2,3,4,7,8; 1,2,3,4,7,8; 1,2,3,6,7,8; 2,3,4,6,7,8; 1,2,3,7,8,9 및 1,2,3,4,6,7,8; 및 1,2,3,4,7,8,9에서 염화된 디벤조-푸란을 포함한다.
상기 경우에, 반응 매질 또는 공정 스트림에서 다른 할로겐화 유기 화합물, 가령 상응하는 브롬화 화합물이 있으며, 이의 함량은 상기 처리에 의해서 또한 감소될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면에서 추가로 기술되며, 이중 도 1 및 도 2는 상이한 실시양태를 도식적으로 나타내었지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1에서, 결정화 조건하에 이산화염소의 제조 방법이 도식적으로 개시되었다. 반응 용기(1)는 대기압 이하의 압력하에, 통상 약 8 kPa 내지 약 80 kPa 절대 압력하에 반응 매질을 보유한다. 반응 매질은 순환 도관(circulation conduit, 2) 및 히터(3)[통상, "리보일러(reboiler)"라고 함]를 통해 순환하며 끓는점, 통상 약 15 ℃ 내지 약 100 ℃에서 반응 매질의 온도를 유지하기에 충분한 속도로 반응 용기(1)로 되돌아 간다. 염소산나트륨, 황산 및 환원제(R)(예컨대, 메탄올 또는 과산화수소)의 공급물 스트림을 순환 도관의 다양한 지점으로 공급하지만, 적당하다면 반응 용기에 직접 공급할 수 있다. 또한, 1 이상의 공급물 스트림을 전혼합(pre-mix)할 수 있다. 반응 매질내 유지된 염소산염의 농도는 넓은 한계, 예를들면 약 0.25 mole/l에서 포화될 때까지 다양할 수 있다. 반응 매질의 산도는 약 0.5 N 내지 약 12 N으로 유지되는 것이 바람직하다. 반응 매질에서 염소산 나트륨, 환원제 및 황산이 반응하여 이산화염소, 황산나트륨 및 선택적으로 기타 부산물(사용된 환원제에 따라서)을 형성한다. 이산화염소 및 다른 기체성 생성물은 증류수(evaporated water)와 함께 기체로서 회수된다. 황산나트륨은 실질적으로 중성 또는 산성 염으로서 반응 매질의 산도에 따라 침전되며, 필터(4)를 통해 반응 매질을 순환시킴으로써 염 케이크 Na2SO4 (들) 또는 Na3H(SO4)2 (들)로서 회수된다. 반응 용기(1)로부터 회수된 기체를 쿨러(5)에 넣은 후에, 이산화염소를 용해시키는 냉각수를 흡착제(6)에 공급하여 이산화염소 수용액 ClO2 (aq)를 형성하며 용해되지 않은 기체 성분들은 기체(G)로서 회수된다. 그후, 이산화염소 수용액을 디벤조-p-디옥신 및 디벤조-푸란과 같은 염화 유기 화합물을 흡착시키는데 유효한 흡착제가 충전된 컬럼(7)에 넣음으로써, 이산화염소 수용액에서 함량은 상당히 감소된다.
도 2에서, 비결정화 조건하에 이산화염소의 제조 방법을 도식적으로 개시하였다. 제1 반응 용기(10)는 실질적으로 대기압, 예컨대 약 50 kPa 내지 약 120 kPa 절대 압력 및 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃의 바람직한 온도에서 반응 매질을 보유한다. 염소산나트륨, 황산 및 환원제(R)(예컨대, 과산화 수소)의 공급물 스트림을 제1 반응 용기(10)에 개별적으로 또는 이의 2 이상의 혼합물의 형태로 넣고, 공기와 같은 비활성 기체(A)를 바닥으로 불어넣는다. 반응 매질에서 염소산나트륨, 환원제 및 황산을 반응시켜서 이산화염소, 황산나트륨 및 선택적으로 기타 부산물(사용된 환원제에 따라)을 형성한다. 이산화염소 및 기타 기체성 생성물은 비활성 기체와 함께 기체로서 회수된다. 소모된 반응 매질(X1)을 환원제(R) 및 공기와 같은 비활성 기체의 공급물 스트림이 공급된 제2 반응 용기(11)로 넣는다. 또한, 여기서 이산화염소가 반응 매질에서 제조되며, 비활성 기체와 함께 기체로서 다른 기체성 생성물을 회수하며, 소모된 반응 매질(X2)은 공기와 같은 비활성 기체가 공급된 스트립퍼(12)로 넣어서 상기 액체로부터 실질적으로 모든 기체를 제거한다. 반응 용기(10,11)에서 유지된 절대 압력은 바람직하게는 약 50 kPa 내지 약 120 kPa이다. 반응 용기(10,11)내 반응 매질의 산도는 바람직하게 약 4 N 내지 약 14 N으로 유지된다. 제1 반응 용기(10)에서 반응 매질내 염소산 알칼리 금속의 농도는 바람직하게는 약 0.05 mole/l에서 포화까지 유지하고, 제2 반응 용기(11)에서는 바람직하게는 약 9 mmoles/l 내지 약 75 mmoles/l로 유지된다. 제1 및 제2 반응 용기(10,11) 및 스트립퍼(12)로부터 나온 기체는 도 1의 공정에서와 같이 작동하는 흡착제(6)로 넣는다. 잔류 산이라 하는 스트립퍼(12)로부터 나온 액체 상(X3)은 물 또는 과산화수소와 같은 원료 물질내에 유기 불순물로부터 형성될 수 있는 유기상과 같은 용해되지 않은 물질을 제거하는 필터(13)로 넣는다. 상기 단계에서, 염화 유기 화합물의 상당한 부분이 제거될 수 있다. 필터(13)를 통과한 이후에, 잔류 산(X3)은 디벤조-p-디옥신 및 디벤조-푸란과 같은 염화 유기 화합물을 흡착하기에 유효한 흡착제로 충전된 컬럼(7)으로 넣음으로써, 잔류 산에서 함량은 상당히 감소된다.
실시예 1: 환원제로서 과산화수소를 갖는 도 2에 기술된 바와 같이 실시되는 공정으로부터 유래된 잔류 산은 상표명 Adiox®, 탄소 입자를 포함하는 폴리프로필렌의 과립의 흡착제로 처리된다. 2개의 유리병에서 시료들이 수집되며, 각각 1 리터의 잔류 산이다. 각 유리병에 25 g의 Adiox® 과립이 첨가된다. 유리병을 58 ℃로 유지된 수조내 쉐이킹 플레이트(shaking plate)에 고정시키고 2시간동안 진탕시킨다. 그후, 상기 과립을 잔류 산으로부터 분리한다. 상기 시료는 흡착제로 처리하기 이전 및 이후에 디벤조-p-디옥신 및 디벤조-푸란에 대해 분석한다. 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신의 독성의 균등물로 표현되는 결과는 하기 표에 나타낸다:
Figure 112009036941938-pct00001
다양한 콘지너(congeners)에 대한 결과를 하기 표에 나타내었다:
Figure 112009036941938-pct00002
실시예 2: 환원제로서 과산화수소를 갖는 도 2에서 기술된 바와 같이 실시되는 공정으로부터 유래된 잔류 산은 실시예 1에서와 같이 동일한 종류의 Adiox® 과립 13.0 kg으로 채워진 흡착 컬럼을 통해 통과시킨다. 흡착상의 높이는 1.5 m이고, 직경은 1.24 dm이다. 잔류 산 유속은 40 kg/h이며, 시험 기간은 21일이다. 시험 이후 Adiox® 과립의 분석에서 평균 17 pg TEQ/kg의 잔류 산이 과립에서 흡착되었으며, 추가로 5 pg TEQ/kg의 잔류 산이 과립 표면에 부착된 것을 볼 수 있다. 상기는 처리된 약 20톤의 잔류 산으로부터 전체 약 440 ng TEQ가 분리되도록 첨가된다.

Claims (16)

  1. 이산화염소(chlorine dioxide)의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 1 이상의 반응 용기에서 반응 매질(reaction medium)내 이산화염소를 형성시키는 단계; 및 상기 1 이상의 반응 용기로부터 이산화염소를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 1 이상의 반응 용기로부터 직접적 또는 간접적으로 나오는 1 이상의 공정 스트림(process stream) 또는 반응 매질을 염화 유기 화합물 제거용 흡착제(adsorbent)로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    흡착제를 접촉시키기 이전에 기계 필터(mechanical filter)를 통해 1 이상의 공정 스트림을 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    염화 유기 화합물은 1 이상의 염화 디벤조-p-디옥신 또는 디벤조-푸란을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    처리된 1 이상의 공정 스트림은 반응 용기로부터 회수된 이산화염소를 함유하는 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    처리된 1 이상의 공정 스트림은 이산화염소를 함유하는 수성 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    이산화염소를 함유하는 수성 용액은 반응 용기로부터 회수된 기체를 물로 흡수시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    처리된 1 이상의 공정 스트림은 반응 용기로부터 회수된 잔류 산(residual acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    처리된 1 이상의 공정 스트림은 반응 용기로부터 나온 반응 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    처리된 1 이상의 공정 스트림은 반응 용기 또는 개별의 결정화기(crystalliser)에서 수득된 고체 염의 수성 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    반응 매질은 반응 용기 내부에 고체 흡착제와 접촉시킴으로써 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    이산화염소는 산성 수성 반응 매질에서 염소산 이온과 환원제를 반응시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    환원제로서 과산화수소로 작업하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    환원제로서 염소 이온으로 작업하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    환원제로서 메탄올로 작업하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    흡착제는 과립(granules)의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    흡착제는 염화 유기 화합물의 흡착에 효과적인 충전제 입자를 포함하는 1 이상의 유기 폴리머로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020097012671A 2007-01-12 2008-01-03 이산화염소의 제조 방법 KR101416785B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88467507P 2007-01-12 2007-01-12
EP07100484.0 2007-01-12
EP07100484 2007-01-12
US60/884,675 2007-01-12
PCT/SE2008/050005 WO2008085122A1 (en) 2007-01-12 2008-01-03 Process for the production of chlorine dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090098831A KR20090098831A (ko) 2009-09-17
KR101416785B1 true KR101416785B1 (ko) 2014-07-16

Family

ID=38068537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097012671A KR101416785B1 (ko) 2007-01-12 2008-01-03 이산화염소의 제조 방법

Country Status (19)

Country Link
US (1) US8431104B2 (ko)
EP (1) EP2099710B1 (ko)
JP (1) JP5535648B2 (ko)
KR (1) KR101416785B1 (ko)
CN (1) CN101578235B (ko)
AR (1) AR064766A1 (ko)
AT (1) ATE510797T1 (ko)
AU (1) AU2008203958B2 (ko)
BR (1) BRPI0806342B1 (ko)
CA (1) CA2674444C (ko)
CL (1) CL2008000034A1 (ko)
ES (1) ES2366069T3 (ko)
MX (1) MX2009007470A (ko)
MY (1) MY146251A (ko)
PL (1) PL2099710T3 (ko)
PT (1) PT2099710E (ko)
RU (1) RU2466930C2 (ko)
SI (1) SI2099710T1 (ko)
WO (1) WO2008085122A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210126404A (ko) 2020-04-10 2021-10-20 주식회사 알엔비즈 고용량의 이산화염소 기체를 흡착할 수 있는 담체를 포함하는 방출 키트 및 그 담체를 제조할 수 있는 제조장치
KR20230163154A (ko) 2022-05-23 2023-11-30 주식회사 알엔비즈 이산화염소수 제조 키트

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI447065B (zh) * 2007-07-13 2014-08-01 Akzo Nobel Nv 二氧化氯之製造方法
SA109300539B1 (ar) * 2008-10-06 2012-04-07 اكزو نوبل أن . في عملية لأنتاج ثانى أكسيد الكلور
MY160853A (en) * 2009-06-16 2017-03-31 Akzo Nobel Nv Process for the production of chlorine dioxide
KR101386410B1 (ko) * 2011-06-02 2014-04-21 재단법인 포항산업과학연구원 이산화염소의 제조방법 및 그 제조장치
FI129150B (fi) * 2017-09-25 2021-08-13 Andritz Oy Menetelmä kemikaalitasapainon optimoimiseksi sellutehtaalla
CN107954396B (zh) * 2017-11-29 2020-10-27 海南金海浆纸业有限公司 一种二氧化氯发生系统
CN110772956A (zh) * 2019-10-10 2020-02-11 武汉云晶飞光纤材料有限公司 一种精馏四氯化锗尾气吸收装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB460376A (en) * 1935-07-26 1937-01-26 Mathieson Alkali Works Improvements in or relating to the production of chlorine dioxide

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833624A (en) * 1956-10-02 1958-05-06 Du Pont Production of chlorine dioxide
US3975505A (en) * 1974-12-13 1976-08-17 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Production of chlorine dioxide
US4129484A (en) * 1976-05-11 1978-12-12 Kemanord Ab Process for regeneration of spent reaction solutions
JPS5953205B2 (ja) * 1981-05-19 1984-12-24 日本カ−リツト株式会社 高純度の二酸化塩素を製造する方法
US4534952A (en) * 1984-02-24 1985-08-13 Erco Industries Limited Small scale generation of chlorine dioxide for water treatment
JPS638203A (ja) 1986-06-26 1988-01-14 Japan Carlit Co Ltd:The 高純度の二酸化塩素を製造する方法
JPH0621005B2 (ja) 1989-09-29 1994-03-23 ダイソー株式会社 二酸化塩素の製造法
US5770171A (en) * 1990-03-05 1998-06-23 Eka Nobel Inc. Process for production of chlorine dioxide
CA2023452C (en) * 1990-03-05 1994-05-24 Birgitta Sundblad Process for production of chlorine dioxide
SE500042C2 (sv) * 1990-08-31 1994-03-28 Eka Nobel Ab Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid
SE500043C2 (sv) * 1990-08-31 1994-03-28 Eka Nobel Ab Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid
US5792316A (en) * 1992-02-28 1998-08-11 International Paper Company Bleaching process for kraft pulp employing high consistency chlorinated pulp treated with gaseous chlorine and ozone
US5273733A (en) * 1992-04-14 1993-12-28 Eka Nobel Inc. Process for the production of chlorine dioxide
US5366714A (en) * 1992-06-09 1994-11-22 Sterling Canada Inc. Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process
US5380517B1 (en) 1993-02-26 1999-01-19 Eka Nobel Inc Process for continuously producing chlorine dioxide
US5487881A (en) * 1993-02-26 1996-01-30 Eka Nobel Inc. Process of producing chlorine dioxide
US5478446A (en) * 1993-07-02 1995-12-26 Eka Nobel Inc. Electrochemical process
NZ272769A (en) * 1994-08-18 1996-03-26 Eka Nobel Inc Process for producing chlorine dioxide by reducing chlorate in acidic reaction medium
SE9502077L (sv) * 1995-06-07 1996-08-22 Eka Chemicals Ab Sätt att framställa klordioxid
US6585950B1 (en) * 1995-06-07 2003-07-01 Eka Nobel Ab Method of producing chlorine dioxide
CN1143604A (zh) * 1996-05-29 1997-02-26 江西荣欣高新技术公司 一种稳定性二氧化氯的生产方法
US5792441A (en) 1996-10-11 1998-08-11 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Fixed-resin bed technologies for the treatment of the chlorine dioxide generator effluent and feeds stream
US5895638A (en) * 1997-03-20 1999-04-20 Akzo Nobel N.V. Method of producing chlorine dioxide
US7070710B1 (en) * 1999-06-11 2006-07-04 Eka Chemicals Inc. Chemical composition and method
RU2159743C1 (ru) * 1999-11-01 2000-11-27 Уфимский государственный нефтяной технический университет Способ очистки сильнозагрязненной воды
US6322690B1 (en) * 1999-11-26 2001-11-27 Akzo Nobel N.V. Chemical method
DE10164066B4 (de) * 2001-02-15 2005-11-10 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen
US20030031621A1 (en) * 2001-05-29 2003-02-13 Alan Gravitt Process and apparatus for the generation of chlorine dioxide using a replenished foam system
US6790427B2 (en) * 2001-06-25 2004-09-14 Eka Chemicals, Inc. Process for producing chlorine dioxide
US20040175322A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-09 Woodruff Thomas E. Process for producing chlorine dioxide
JP2005074333A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガス処理装置
CN100471791C (zh) * 2004-02-23 2009-03-25 阿克佐诺贝尔公司 二氧化氯的生产方法
WO2006033609A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Akzo Nobel N.V. A process for the production of chlorine dioxide
JP4654248B2 (ja) 2004-12-06 2011-03-16 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 二酸化塩素を製造する方法および装置
DE602005019778D1 (de) * 2004-12-06 2010-04-15 Akzo Nobel Nv Chemisches verfahren und produktionseinheit
CN101304944A (zh) * 2005-11-10 2008-11-12 阿克佐诺贝尔公司 二氧化氯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB460376A (en) * 1935-07-26 1937-01-26 Mathieson Alkali Works Improvements in or relating to the production of chlorine dioxide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210126404A (ko) 2020-04-10 2021-10-20 주식회사 알엔비즈 고용량의 이산화염소 기체를 흡착할 수 있는 담체를 포함하는 방출 키트 및 그 담체를 제조할 수 있는 제조장치
KR20230163154A (ko) 2022-05-23 2023-11-30 주식회사 알엔비즈 이산화염소수 제조 키트

Also Published As

Publication number Publication date
AU2008203958A1 (en) 2008-07-17
BRPI0806342B1 (pt) 2018-07-31
WO2008085122A1 (en) 2008-07-17
SI2099710T1 (sl) 2011-09-30
RU2466930C2 (ru) 2012-11-20
BRPI0806342A2 (pt) 2011-09-06
PL2099710T3 (pl) 2011-12-30
JP5535648B2 (ja) 2014-07-02
AU2008203958B2 (en) 2013-01-24
MX2009007470A (es) 2009-07-22
ES2366069T3 (es) 2011-10-17
CA2674444C (en) 2016-03-08
KR20090098831A (ko) 2009-09-17
PT2099710E (pt) 2011-08-23
EP2099710A1 (en) 2009-09-16
MY146251A (en) 2012-07-31
AR064766A1 (es) 2009-04-22
US8431104B2 (en) 2013-04-30
CN101578235B (zh) 2012-08-29
US20100055027A1 (en) 2010-03-04
CN101578235A (zh) 2009-11-11
EP2099710B1 (en) 2011-05-25
CL2008000034A1 (es) 2008-07-25
RU2009130723A (ru) 2011-02-20
CA2674444A1 (en) 2008-07-17
ATE510797T1 (de) 2011-06-15
JP2010515650A (ja) 2010-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101416785B1 (ko) 이산화염소의 제조 방법
EP2490778B1 (en) Process for the combined regernation of solutble salts contained in a residue of an industrial process
US4961918A (en) Process for production of chlorine dioxide
CZ53694A3 (en) Process for producing industrial aqueous solution of sodium chloride and the use thereof for the preparation of compounds
CN212315566U (zh) 硫酸钠回收设备
CN112569761B (zh) 一种氯化法钛白粉尾气处理兼制净水剂的装置及方法
US6214313B1 (en) High-purity magnesium hydroxide and process for its production
JP4529885B2 (ja) 一酸化炭素の製造方法、ホスゲンの製造方法及び炭酸ジアリールの製造方法
EP2334594B1 (en) Process for the production of chlorine dioxide
EP0472623B1 (en) Process for producing calcium hypochlorite
EP0987221B1 (en) Method of purification of salt solutions for electrolysis by removing iodine- and/or silicate anions by anion exchange, using zirconium hydroxide as anion exchanger
US20020159945A1 (en) Process for the separation of hydrogen halides by adsorption
SU1002248A1 (ru) Способ переработки упаренной аммиачной воды коксохимического производства
JPH06171907A (ja) 塩素の製造方法
JPH0657603B2 (ja) 二酸化塩素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170627

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 5