DE1900998B2

DE1900998B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor

Info

Publication number: DE1900998B2
Application number: DE1900998A
Authority: DE
Inventors: Harold De Vere Wilson Partridge; Herbert Jay Rosen; Blaine Orwell Schoepfle; Arthur Charles Schulz
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1968-03-05
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE1900998A1; NL6903418A; GB1249366A; US3563702A; SE413663B; DE1900998C3; FR2003223A1; JPS546516B1; BE729357A

Description

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von in der Reaktionsmischung vorhandenem Chlorid zu Chlorat von etwa 1 bis etwa 1,3 anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5 bis etwa 25 g Dichromationen pro Liter Reaktionslösung als Katalysator verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor der in dem Oberbegriff des Hauptanspruchs definierten Gattung.

Eine Methode zur Herstellung von Chlordioxid besteht in der Umsetzung von Chlorat, Chlorid und einer starken Säure. Die dabei stattfindenden Reaktionen sind nachfolgend veranschaulicht, wobei als Chlorat Natriumchlorat, als Chlorid Natriumchlorid und als starke Säure Schwefelsäure verwendet werden:

NaCK), + NaCl + H₂SO₄

► CK)₂ + I 2Cl₂ f Na₂SO₄+ H₂O (I)

NaCK), +5NaCI+ 3H₂SO₄

> 3Cl₂ + 3Na₂SO₄ t 31I₂O (2)

Diese Reaktion kann in kommerziellem Maßstab angewandt werden und wird auch in dieser Weise angewandt, wobei die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter eingespeist und das erzeugte Chlor bzw. Chlordioxid kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden.

Die Reaktion (1), die insofern die gewünschte Reaktion ist, als sie Chlordioxid erzeugt, wird durch die Anwendung etwa äquimolarer Mengen von Chlorat und Chlorid begünstigt, da dann das Verfahren sehr wirksam abläuft, wobei etwa 95% des zugesetzten Natriumchlorids oder mehr in Chlordioxid umgewandelt werden. Wenn diese Reaktionsteilnehmer jedoch in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt werden, muß die Reaktionsmischung bei hoher Acidität (die bei der Verwendung von Schwefelsäure etwa 10 η entspricht) gehalten werden, um nahezu alles Chlorat und Chlorid zur Umsetzung zu bringen, so daß der Verlust an diesen Reaktionsteilnehmern in der Abstromlösung minimal wird. Dies führt jedoch zu einem Verlust von ttwa 3,2 kg Schwefelsäure und 2,1 kg Natriumsulfat in der Abströmlösung pro kg erzeugtem Chlordioxid. Ein solches Verfahren, bei dem in stark saurer Lösung gearbeitet werden muß, ist aus der DD-PS 52 66Ϊ bekannt. Nach diesem Stand der Technik muß die Reaktionslösung auf einem hohen Säuregehalt gehalten werden, der im Fall der Schwefelsäure annähernd 10 η entspricht.

Wenn die Säure und das Natriumsulfat im Abstrom wiedergewonnen und nutzbar verwendet werden können, ist das oben angesprochene Verfahren sehr wirtschaftlich und Findet daher in diesen Fällen in großem Umfang Anwendung. Beispielsweise wird in Kraft-Zellstoffmühlen, wo Chlordioxid nach diesem Verfahren für das Bleichen des Zellstoffs erzeugt wird, die Abstromsäure oft zum Ansäuern von Tallölseife verwendet, um Tallöl zu erzeugen. Nach der Abtrennung des Tallöles wird die wäßrige Lösung in das Chemikalienrückg vinnungssystem der Kraft-Mühle eingeleitet, wodurch das in der Abstromlösung enthaltene Natriumsulfat erhalten wird.

In anderen Fällen, wo die Säure nicht in solcher Weise zurückgewonnen werden kann, kann die Abstromlösung direkt in das Chemikalienriickgewinnungssystem der Kraft-Mühle eingeführt werden, um das Natriumsulfat zurückzugewinnen. In manchen Fällen ist die Säure auch insofern von Wert, als sie dazu beiträgt, die Sulfidkonzentration in der Kochflüssigkeit aufrechtzuerhalten. In anderen Fällen wird die Säure als unnötig betrachtet und hat wenig oder keinen Wert.

Ein anderer Weg zur vollständigen Auswertung des Abstroms aus dem Chlordioxidgenerator umfaßt die Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumchlorat und Nati iumchlorid zu der Abstromflüssigkeit aus einem Chlordioxidgenerator plus etwas zusätzlichem Wasser und die Abkühlung der Mischung auf etwa — 15°C, um Glaubersalz (Natriumsuifat-decahydrat) in einem getrennten Kristallisierbehälter, in dem die Lösung durch eine Kühleinheit und einen Wärmeaustauscher abgekühlt wird, zu kristallisieren. Die Kristalle werden abgetrennt und die Chlorsäure und Chlorwasserstoffsäure zusammen mit der überschüssige Schwefelsäure enthaltenden Mutterlauge wird zum Generator zurückgeführt, um weiteres Chlordioxid zu erzeugen. Das gesamte dem System zugesetzte Wasser wird durch Verdampfen entfernt. Dies wird dadurch erreicht, daß man einen Strom der Generatorflüssigkeit durch eine getrennte Verdampfungseinheit führt, um das zugesetz-

te Wasser zu entfernen, und den Strom anschließend in konzentrierter Form zu dem Generator zurückleitet.

Aus der GB-PS 9 56 569 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Umsetzen von Alkalimetallchlorat oder Erdalkalimetallchlorat mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Mangan- und/oder Silberionen bekannt Auch bei diesem Verfahren muß bei einer sehr hohen Acidität der eingesetzten Chlorwasserstoffsäure gearbeitet werden, die etwa 1On beträgt Dieses Verfahren leidet somit ebenso an den Nachteilen wie das oben angesprochene Verfahren der DD-PS 52 661.

Da Chlordioxid eine beträchtliche kommerzielle Bedeutung beim Bleichen von Zellstoff, Fett und Textilien, bei der Wasserreinigung und bei der Beseitigung von Phenolen aus Industrieabfällen hat besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid anzugeben, das bei niedriger Acidität unter Kristallisation des Sulfatsalznebenprodukts in einem einzigen Reaktions/Kristallisier-Behälter betrieber· werden kann und eine wirtschaftlichere Ausnutzung des Chlorats und der eingesetzten Säure ermöglicht

Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens

Tabelle I

sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 4,

Die vorliegende Erfindung umfaßt somit ein vereinfachtes Verfahren zur Erreichung der drei Schritte:

1. Erzeugung von Chlordioxid und Chlor,

2. Auskristallisation eines Alkalimetallsalzes und

3. Verdampfen des Wassers aus dem System.

Was bisher in drei getrennten Behältern durchgeführt worden ist, wird nun in einem einzigen Reaktor erreicht

ίο indem dieser einzige kombinierte Generator, Kristallisator und Verdampfer unter einem geeigneten Vak-jum betrieben wird und indem der Flüssigkeit beispielsweise mit Hilfe eines in den Behälter eingebrachten Wärmeaustauschers, Wärme zugeführt wird, wird Wasser aus dem Behälter verdampft um die gewünschte Acidität und Konzentration aufrechtzuerhalten, wobei sich als Nebenwirkung eine Verdünnung des Chlordioxids ergibt was die Gefahr des Erreichens einer explosiven Chlordioxidkonzentration stark vermindert

Die nachstehende Tabelle I veranschaulicht die Reaktionsbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt angewandt werden können, wobei in Spalte 1 die bevorzugten Reaktionsbedingungen, in

>-> Spalte 2 die weiter bevorzugten Reaktionsbedingungen und in Spalte 3 die am stärksten bevorzugten Reaktionsbedingungen angegeben sind.

Temperatur, ' C
Druck, mm Hg, abso^!.ut
Chlorationen-Molarität
Chloridionen-Molarität
Säure-Normalität

Reaktionsbedingungen	(2)	(3)
(1)	65 bis 88	70 bis 80
30 bis 95	150 bis 250	180 bis 220
100 bis 400	0,5 bis 2,5	1,0 bis 2,0
0,2 bis Sättigung	0,3 bis 2,5	0,5 bis 2,0
0,2 bis Sättigung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einem Generator-Verdampfer-Kristallisierer, der nachfolgend als »einziger Behälter« bezeichnet wird, die Reaktionslösungen zugeführt. Eine Reaktionslösung, die ein Alkalimetallchlorat und ein Chlorid umfaßt und eint zweite Lösung, die eine starke Säure enthält, werde ι dem Generator zugeführt, worin sie umgesetzt werden. Erfindungsgemäß wird dann an die Flüssigkeitsoberfläche in dem Generator ein Vakuum angelegt, um das Reaktionsprodukt und Wasser zu entfernen. Dieses Vakuum kann beispielsweise mit Hilfe einer Vakuumeinrichtung vom Typ einer Venturi-Pumpe erreicht werden, das beispielsweise durch Hochdruckwasser, Dampf oder Luft erzeugt wird. Das Produkt, Chlordioxid und Chlor in Mischung mit Wasser kann nach seiner Entfernung aus dem System weiterverarbeitet werden.

Während die Umsetzung im Generator stattfindet, kristallisieren Kristalle von Natriumsulfat, Natriumbisulfat und/oder Natriumsulfatdecahydrat aus und setzen sich am Boden des Generators ab, von wo sie als Aufschlämmung abgezogen werden.

Die Aufschlämmung kann einem außenliegenden Kristallseparator zugeführt werden, worin die Kristalle in bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder durch ander« Fest/Flüssig-Trennverfahren. Es kann Waschwasser durch den Kristallseparator geleitet werden, um die entfernten Kristalle zu waschen. Die Mutterlauge aus den Kristallen kann zum Generator zurückgeleitet werden, ebenso das Waschwasser.

Zur Evakuierung des einzigen Behälters kann jeder beliebige Anlagetyp verwendet werden, vorteilhafterweise wird jedoch eine Wasserstrahlpumpe verwendet, bei der Wasser zur Erzeugung des notwendigen Vakuums, zum Kondensieren des Wasserdampfes und zur Lösung des erzeugten Chlordioxids und Chlors verwendet wird.

Das Chlorat und das Chlorid, die Natriumchlorat und Natriumchlorid sein können, können in den Generator-Verdampfer-Kristallisator als wäßrige Lösung, die jedes gewünschte Verhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer enthält oder als getrennte Lösung der beiden Reaktionsteilnehmer eingeführt weiden. Das Verhältnis von Chlorid zu Chlorat beeinflußt das gebildete Verhältnis von CIO2: CI2. Es ist auch möglich, diese Salze in trockener Form zuzugeben. In jedem Fall werden diese Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsbehälter kontinuierlich zugeführt.

Ein getrennter Strom einer starken Säure, wie Schwefelsäure, mit jeder gewünschten Konzentration, einschließlich Konzentrationen über 100%, das heißt

Lösungen, die gelöstes SO₁ in Schwefelsäure enthalten, wird ebenfalls kontinuierlich dem Gcneraior-Verdampfer-Kristallisator-Behälter zugeführt Die Zusammensetzung der Lösung in dem Behälter kann im Hinblick auf Acidität, Chloratkonzentration und Chloridkonzentration in einem weiten Bereich variiert werden und kann in einem sehr weiten Bereich bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden, was in Tabelle I veranschaulicht ist.

Aus der Reaktionslösung wird ausreichend Wasser verdampft, um eine im Hinblick auf das Alkalimetallsalz der starken Säure übersättigte Lösung zu bilden, wodurch die Kristallisation des Alkalimetallsalzes der im Verfahren verwendeten Säure in dem Behälter hervorgerufen wird. Das Alkalimetallsalz wird periodisch oder kontinuierlich aus dem Elehälter abgezogen und das gebildete CIO2 und CIj werden zusammen mit Wasserdampf und etwaigem in den Behälter eingeführten Inertgas ebenfalls aus dem Behälter abgezogen.

Es soll nicht angenommen werden,, daß jede mögliche Kombination von Werten aus den Arbeitsbereichen in Tabelle I ausgewählt werden kann, was für den Fachmann ersichtlich ist, sondern es liegt für jeden Wert in einem gegebenen Bereich ein Bereich von einsprechenden Werten vor, die unter die anderen breiten Bereiche fallen, worin das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Es wird in den Beschickungslösungen ein Verhältnis von Chlorid zu Chlorat gewählt, das das gewünschte Verhältnis von CIO2 : CI2 ergibt. Das molare Verhältnis von Chlorid zu Chlorat in den Beschickungslösungen für den kombinierten Generator-Verdampfer-Kristallisator kann in einem weiten Bereich variieren. Vom praktischen Standpunkt her liegt es im allgemeinen zwischen etwa 0,8 : 1 bis 6 :1 Chlorid zu Chlorat. In Abhängigkeit von der Aktivität der Reaktiorislösung in dem kombinierten Generator-Verdampfer-Kristallisator und der Temperatur der Reaktionslösung kann die Verwendung von Beschickungslösungen, worin das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat in der Nähe von 0,8 :1 oder 6 :1 lieg., zur Ausfällung von Natriumchlorat oder Natriumchlorid führen, die zusammen mit dem Alkalimetallsalz der im Verfahren verwendeten Säure zurückgewonnen werden. Dies kann vermieden werden, indem die Zusammensetzung der Beschickungslösungen so geändert wird, daß das molare Verhältnis von Chlorid zu Chlo/at näher bei der Mitte dts Bereiches von 0,8 :1 bis 6 :1 liegt. Für die Herstellung von Chlordioxid ist die Verwendung von Beschickungslösungen bevorzugt, die ein molares Verhältnis in der Größenordnung von 1,0 :1 bis 1,3 :1 aufweisen. CAe Geschwindigkeiten, mit denen Chlorat, Chlorid und Säure in den Behälter eingespeist werden, werden dann so gewählt, daß sich die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit von CIO;, Ci₂ und Alkalimetallsalz ergibt. Aciditäi und Temperatur stehen miteinander in Beziehung und werden so gewählt, daß das gewünschte Alkalisalz und die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit dieses Salzes an CIO2 und Cl₂ erhalten werden. Bei dieser Durchführungsweise sind die Konzentrationen von Chlorid und Chlorat in der Reaktionslösung abhängige Variablen und sie stellen sich bei den Bedingungen des stationären Zustandes selbst siuf die Werte ein, die auf Grund der anderen Behälterbetriebsbedingungen erforderlich sind.

Eine alternative Durchführungsweise besteht darin, erst die gewünschte Konzentration an Chlorat- und Chloridionen in der Erzeugungslösung auszuwählen und dann die Chlorat- und Chloridbeschickungen in der notwendigen Weise einzustellen, um die gewünschten Konzentrationen in der Erzeugungslösung aufrechtzuerhalten. Dies ist möglicherweise ein fundamentalerer Typ der Verfahrenssteuerung, da angenommen wird, daß die tatsächlichen Lösungskonzentrationen und Ausbeute und die Geschwindigkeit der Chlordioxiderzeugung bestimmen.

Zur Einstellung des Inhalts des Generator-Verdampfer-Kristallisators auf die gewünschte Temperatur wird die Höhe des an den Generator-Verdampfer-Kristallisator angelegten Vakuums eingestellt, bis die Reaktionslösung sich bei ihrem Siedepunkt befindet, wenn sie die gewünschte Temperatur hat, und die Wärmeeinführungsmenge in den Generator-Verdampfer-Kristallisator wird eingestellt, um die Temperatur der Reaktionsmischung zum Siedepunkt zu erhöhen und Wasser mit einer Geschwindigkeit zu verdampfen, die ausreicht, um ein im wesentlichen konstantes Rüssigkeitsvolumen in dem Generator-Verdampfer-Kristallisator aufrechtzuerhalter.

Die Verdampfung von Wass'.· in der vorstehend erwähnten Menge verursacht die 3iidung des gewünschten kristallinen Produkts in der Reaktionslösung in dem Generator-Verdampfer-Kristallisator. Die nach Erreichen der Bedingungen des stationären Zustandes aus -Mlen Quellen in das System eingeführte Gesamtenergiemenge ist derart, daß das gesamte dem System zugesetzte und durch die darin stattfindenden Reaktionen gebildete Wasser abzüglich eines etwaigen Kristallisationswassers in einem de,- aus dem System gewonnenen kristallinen Alkalimetallsalze aus der Reaktionslösung in dem Generator-Verdampfer-Kristallisator verdampft und als Wasserdampf aus dem System abgezogen wird. Diese Menge der eingeführten Gesamtenergie steht in Beziehung zu der gewählten Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der Geometrie des Systems, der Menge, in der Wasser dem System zugesetzt wird, nachdem die Bedingungen des stationären Zustandes erreicht sind und der Menge, in der Wasser als Kristall wasser entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt die Rücklei· 1 .ng von praktisch dem gesamten flüssigen Abstrom. der aus dem Generator-Verdampfer-Kristallisator entfernt wird und von dem die feste krijtalline Phase abgetrennt ist, zu dem Generator-Verdampfer-Kristallisator voraus. Wenn nicht im wesentlichen dieser gesamte flüssige Abstrom zu dem Generator-Verdampfer-Kristallisator zurückgeleitet wird, vermindert sich die Menge, in der Wasser darin verdampft werden muß, um die Menge, in der es aus dem System entfernt wird. Die Durchführung des Verfahrens auf diese letztgenannte Weise ist im allgemeinen unerwünscht, da Chlorat, Chlorid und Schwefelsäure aus dem System verloren gehen, wodurch die Betriebskosten erhöht werden. Unter gewissen Umständen, beispielsweise wenn Schwefelsäure zur Herstellung von Tallöl erforderlich ist, kann es jedoch vorteilhalt sein, einen Teil des Abstroms aus dem System zu entfernen, anstatt den Abstrom insgesamt zurückzuleiten.

Im allgemeine /1 verläßt ein Teil der Reaktionslösung den Behälter zusammen mit den Kristallen Die Rückleitung dieser Reaktionslösung nach der Entfernung der Kristalle zu dem Behäl'er kann vom wirtschaftlichen Standpunkt her erwünscht sein, wenn relativ große Mengen an Mutterlauge vorliegen.

Durch die Wah; geeigneter Bedingungen in Hinblick

auf Temperatur, Acidität und Konzentration an Natriumchloral oder Natriumchlorid in der Reaktionslösung kann die auskristallisierende feste Phase aus NaHSO* NaHSO₄ · H₂O, Na₁H(SO₄); oder Na₁H(SO₄J₂ ■ H₂O, Na₂SO₄, Na₂SO₄ · 10 H₂O und dergleichen bestehen. Die Kristalle können aus dem Generator-Verdampfer-Kristallisator als Aufschlämmung entfernt, von der Flüssigkeit durch Filtrieren, Zentrifugieren oder in anderer Weise abgetrennt, gewflnschtenfalls mit Wasser gewaschen und die Flüsigkeit kann zu dem Gegenerator-Verdampfer-Kristallisator zurückgeführt werden.

Da keine wesentliche Menge des flüssigen Abstroms aus dem kombinierten Generator-Verdampfcr-Krislallisator aus dem System entfernt /u werden braucht, kann die Konzentration an Säure. Chloral oder Chlorid in der reagierenden Lösung in einem weiten Bereich variiert werden, ohne daß ein betrachtlicher Verlust dieser Substanzen aus dem System auftritt.

Natürlich können auch andere Chlorate und Chloride als Natriumchlorat und Natriumchlorid verwendet werden. Beispielsweise können Kalium- und l.ithiumchlorat und -chlorid verwendet werden. Gewiinschtenfalls können Mischungen dieser Salze verwende; werden. Auch kann selbstverständlich Phosphorsäure an Stelle von Schwefelsäure verwendet werden, wobei die entsprechenden Phosphatsalze des verwendeten Alkalichlorats und -chlorids gebildet werden.

Die in dem Generator stattfindenden Reaktionen sind außerordentlich kompliziert und werden durch viele Faktoren beeinflußt. In dem Generator liegen Natrium ionen, Chlorationen, Chloridtonen, .Sulfationen. Wasser Stoffionen, Wasser, Chlordioxid und Chlor vor. AuBer dem können Chlorsäureionen, Ionen der chlorigen Säure und der unterchlorigen Säure vorliegen und es können auch, wie beispielsweise aus der USPS 29 36 219 hervorgeht, Chlorit- und Hypochloritionen vorhanden sein. Die Konzentration dieser Ionen, die Temperatur der Reaktionsmischung, die relativen Geschwindigkeiten der vielen stattfindenden Reaktionen, die Acidität der Reaktionsmischung und die Konzentration des vorhandenen Katalysators — alle diese Faktoren beeinflussen das System und die damit erhaltenen Ergebnisse.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Acidität des Systems unter 6 n, vorzugsweise bei etwa 3 η bis etwa 4 η gehalten. Es ist gefunden worden, daß bei dieser Ausführungsform Natriumsulfat erzeugt wird. Die Bildung von Natriumsulfat anstatt von Natriumbisulfat ist außerordentlich erwünscht, da ein System. worin nur letzteres erzeugt wird, die Anwendung einer viel größeren Säuremenge erfordert als ein System, bei dem nur ersteres erzeugt wird.

Bei der Durchführung der vorstehend erwähnten bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise bei etwa 65 bis etwa 88°C gehalten, wobei eine Reaktionstemperatur von etwa 70 bis etwa 80⁰C noch bevorzugter ist Vorzugsweise wird das System bei einem Druck von etwa 150 bis etwa 250 mm Hg absolut gehalten, wobei ein Druck von etwa 180 bis etwa 220 mm Hg absolut noch mehr bevorzugt ist Vorzugsweise wird die Säurenormalität des Systems bei etwa 3 bis etwa 4 gehalten, wobei eine Normalität von etwa 3,4 bis etwa 33 noch mehr bevorzugt ist Vorzugsweise werden die Chtoridionenmoiarität bei etwa 0,5 bis etwa 2, die Chlorationenmolarität bei etwa 1 bis etwa 2 und das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat bei etwa 1 bis 13 gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der unter Silberionen, Manganionen, Dichromationen, Arsenionen und Vanadiumpentoxid ausgewählt ist.

Silberionen sind der am meisten bevorzugte Katalysator. Es sollen etwa 0,0001 bis etwa 1,5 g Silberionen pro Liter Reaktionslösung verwendet werden. Es können zwar mehr als etwa 1,5 g Silberionen verwendet werden, mit der überschüssigen Menge dieser Ionen wird jedoch keine bedeutend erhöhte Wirksamkeit erreicht.

Mangan-Il-Ionen bilden einen der bevorzugten Katalysatoren. Es sollen etwa 0,001 bis etwa 4 g Mangan-Il-Ioncn pro Liter Reaktionslösung verwendet werden. Wiederum können zwar mehr als 4 g Mangan-Il-Ionen pro Liter Reaktionslösung verwendet werden, ohne daß auf Grund der Verwendung der überschüssigen Menge dieser Ionen eine bedeutend erhöhte Wirksamkeit erhalten wird.

Dichromationen, insbesondere in Form von Alkaltmel.illdichromat, wie Natrium- und Kaliumdichromat, bilden einen weiteren bevorzugten Katalysator. Sie sollen in Konzentralionen von etwa 0,5 bis etwa 25 g pro Liter verwendet werden, wobei wiederum klar ist, daß gewünschtenfalls mehr als 25 g Liter verwendet werden können.

Arsenione« und Vanadiumpentoxid sind ebenfalls bevorzugte Katalysatoren. Sie sollen in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 25 g pro Liter verwendet werden.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß bei öⁿ., Durchführung der vorstehend erwähnten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere sehr vorteilhafte Ergebnisse erreicht werden. So erfordern sie viel weniger starke Säure, da an Stelle des Natriumbisulfats Natriumsulfat aus dem System auskristallisiert Wenn beispielsweise Schwefelsäure als die starke Säure verwendet wird, so sind von diesem Reagens etwa 60% weniger erforderlich. Außerdem kann ihr System mit einer viel niedrigeren Konzentration an Chlorat gefahren werden, wobei bei Konzentrationen gearbeitet wird, die viel niedriger liegen als der Sättigungspunkt Da die Konzentration des Chlorats in dem System die Geschwindigkeit der Chlordioxiderzeugung auf Grund der Abhängigkeit der Geschwindigkeit der obigen Reaktion (1) von dieser Konzentration beeinflußt, sind zum Stand der Technik gehörige Verfahren bei dem oder in der Nähe des Sättigungspunktes an Chlorat durchgeführt worden, was die Möglichkeit mit sich gebracht hat, daß sich di<~ gesamte Reaktionsmischung verfestigen kann. Diese Gefahr kann erfindungsgemäß vermieden werden, indem bei der niedrigen Chloratkonzentration gearbeitet wird.

Die vorstehenden Ergebnisse sind ziemlich überraschend. Wie vorstehend bereits erwähnt, ist die oben erwähnte Reaktionsmischung auch ohne einen Katalysator sehr kompliziert, da sie durch viele Faktoren beeinflußt wird. Wenn ein Katalysator in die Mischung eingebracht wird, wird ein sehr viel komplizierteres System erzeugt, da nun eine zusätzliche Komponente vorliegt, die die Reaktionsgeschwindigkeiten von manchen oder allen stattfindenden Konkurrenzreaktionen beeinflußt Die Natriumsulfatkristallisation ist auch in einem System, worin relativ wenige Komponenten vorliegen, ein sehr kompliziert2S Phänomen, das beispielsweise lediglich auf der Basis von Phasendia-

grammen nicht vorhergesagt werden kann. Wenn Natrium- und Sulfalionen in das außerordentlich komplizierte System gemäß der Erfindung eingebracht werden, so ist die Vorhersage unmöglich, ob Natriumchlorat, Natriumbisulfat, Natriumsulfatdecahydrat, Natriumsulfat und/oder alle zusammen oder auch keine der genannten Verbindungen ausfallen. Es wurde gefunden, daß bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform d.·. erfindungsgemäßen Verfahrens Natriumsulfat ausfällt, die Reaktion (1) vorherrscht und die Bildung von Chlor unterdrückt ist, und eine hohe Ausbeute des gewünschten Chlordioxids aus einer Reaktion erhalten wird, die mit relativ hoher Geschwindigkeit abläuft.

Selbstverständlich kann Chlorwasserstoff an Stelle des oder in Kombination mit dem Alkalimetallchlorid als Chloridionenquclle dienen und einen Teil der erforderlichen starken Säure darstellen.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure verwendet, obwohl auch Chlorwasser-In einer Zeitspanne von 7 Stunden nach Erreichen des stationären Zustandes enthält die Generatorlösung folgende Durchschnittskonzentrationen: 0,2 molar an Na₂Cr₂O₇, 3,8 molar an Na₂SO₄, 0,98 molar an NaClO₅ und 0,80 molar an NaCI. In dieser Zeitspanne werden in den Generator insgesamt 545 g Natriumchlorat, 314 g Natriumchlorid und 357 g Schwefelsäure eingespeist. Dies ergibt insgesamt 187 g Chlordioxid und 130 g Chlor. Die Chlordioxidausbeute, bezogen auf verbrauchtes Natriumchlorat, beträgt 95%.

Wenn andere Katalysatoren, beispielsweise Silbernitrat, Mangan-Il-L'hlorkl, Vanadiumpentoxid und Arsenionen, verwendet werden, werden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Es wird im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1,114 g Silbernitrat pro Liter anfänglich als Katalysator

stonsaure utiu/ouer riii»pnui»aüie vtiWciiuci Wciuüi können.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen eine bevorzugtere Alisführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel I

In einen Einbehältergenerator der vorstehend beschriebenen Art werden Natriumchlorat, Natriumchlorid und eine wäßrige Lösung von 50prozentiger Schwefelsäure in einer solchen Menge eingespeist, daß die durchschnittlichen Konzentrationen des Chlorats und Chlorids in dem Generator 2,0 bzw. 1,2 molar sind und die durchschnittliche Normalität der Schwefelsäure 3,7 beträgt. Der Generator wird bei einer Temperatur von 78"C und bei einem Druck von 200 mm Hg absolut gehalten. Das Volumen der Reaktionsmischung wird bei einem konstanten Wert gehalten, indem alles mit den Beschickungslösungen hinzugefügte überschüssige Wasser herausgekocht wird. Wasserfreies Natriumsulfat kristallisiert aus der Lösung aus und wird aus dem System entfernt.

Die Reaktion wird 48 Stunden lang durchgeführt.

In dieser Zeitspanne werden insgesamt 4750 g Natriumchlorat und 4120 g Natriumchlorid in den Generator eingespeist Dies ergibt insgesamt 2580 g Chlordioxid und 2790 g Chlor. Die Chlordioxidausbeute, bezogen auf verbrauchtes Natriumchlorat beträgt 83,5%.

nieser gleiche Generator wird dann geleert und mit einer Natriumdichromat enthaltenden Lösung wieder beschickt. Wie vorher wird bei 78°C und 200 mm Hg Druck gearbeitet. Eine wäßrige Lösung, 3,2 molar an Natriumchlorat und 336 molar an Natriumchlorid, wird kontinuierlich zusammen mit einer wäßrigen Lösung von 50prozentiger Schwefelsäure eingespeist

i <n_lll νκ,ι ULI

etwa 10 000 g Chlordioxid (mit einer Wirksamkeit von etwa 43 Grammatom-%) liegt noch kein Anzeichen von Katalysatorabschwächung vor. Die unerwarteten und vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Ver-

_>-, fahrens werden aus der Tatsache deutlich, daß ohne Verwendung eines Katalysators eine Grammatom-Wirksamkeit von nur etwa 33% erhalten wird. Wenn Silbernitratkonzentrationen von 0,0057 g pro Liter verwendet werden, werden im wesentlichen die

in gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Es wird im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, daö Manganchlo-

S) rid als Katalysator verwendet wird. Wenn 2,7 g Manganchlorid pro Liter verwendet werden, wird eine prozentuale Grammatom-Wirksamkeit von 43% erhalten.

Wenn andere Katalysatoren und/oder die gleichen

4ii Katalysatoren bei anderen Konzentrationen verwendet werden, so werden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten. Beispielsweise werden gute Ergebnisse mit Silbernitratkatalysator bei einer Konzentration von 0,0001 g Süberionen pro Liter erhalten. Gute Ergebnisse werden

4-, beispielsweise auch mit Manganionen in einer Konzentration von 0,001 g pro Liter erhalten. Ebenfalls gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Dichromationen, Arsenionen oder Vanadiumpentoxid in einer Konzentration von 0,5 g pro Liter erhalten.

v. Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich nicht auf die Durchführung in einem einzigen Behälter beschränkt, wenngleich dies aus Bequemlichkeitsgründen bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem

« System durchgeführt werden, in dem Alkalisalz entfernt die Mutterlauge des Salzes jedoch beibehalten wird.

Claims

I Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor unter Erzeugung eines Alkalimetallsalzes, durch kontinuierliches Einspeisen eines AlkaJimetallchlorats, eines Alkalimetallchlorids und einer starken Säure, in einem solchen Verhältnis, daß eine Reaktionsmischung für die Erzeugung von Chlordioxid und Chlor vorliegt, in einen Behälter bei einer Temperatur von etwa -25° C bis etwa 105° C, wobei die Temperatur der Reaktionslösung unter einem Wert gehalten wird, oberhalb dessen eine wesentliche Zersetzung des Chlordioxids stattfindet, Verdampfen des Wassers zur Kristallisation eines Alkalimetallsalzes der starken Säure und Abziehen einer Mischung aus Wasserdampf, Chlordioxid und Chlor und des kristallisierten Alkalimetallsalzes der starken Säure aus dem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acidität der Reaktionslösung durch Hinzufügen der starken Säure und durch Verdampfen des Wassers auf einem Wert von etwa 2,5 π bis etwa 6 η hält, die Reaktionsmischung zum Verdampfen von Wasser. Chlordioxid und Chlor einem Vakuum von etwa 100 bis etwa 400 mm Hg unterwirft und die Umsetzung in Gegenwart eines aus der Gruppe Vanadiurrpentoxid, Silberionen, Manganionen, Dichromatiionen und Arsenionen ausgewählten Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Reaktionstemperatur bei etwa 65 bis etwa 85° C hält,

b) die Reaktionsmischung einem Vakuum von etwa 150 bis etwa 250 mm Hg absolut unterwirft,

c) etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol Chlorat bzw. etwa 0,5 bis 2,0 Mol Chlorid pro Liter Reaktiomsmischung vorliegen hat und

d) die Reaktionsmischung bei einer Aciditäi; von etwa 3 η bis etwa ι η hält.