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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Aufbereitung von Magnesiumsulfat und
Kalium-, Natrium- und Magnesiumchlorid enthaltenden
Ablaugen, gekennzeichnet durch die mehrstufige fraktionier te Kristallisation der die Ausgangsablauge bildenden Salze, wobei in Kombination und Aufeinanderfolge die folgenden
Verfahrensschritte durchgeführt werden:
a) aus der Ausgangsablauge wird in einer Stufe (A) ein Teil des in ihr enthaltenen Wassers verdampft, und es wird die Kristallisation und folgliche Abtrennung von Bittersalz herbeigeführt; b) die aus der Stufe (A) kommende Salzlösung wird in einer Stufe (B) mit mindestens einer Teilmenge der in einer Stufe (E) abgetrennten Salzlösung gemischt, und aus der Mischung wird ein Teil ihres Wassergehaltes verdampft, worauf Kochsalz auskristallisiert wird, das von der Salzlösung abgetrennt wird; c) die aus der Stufe (B) kommende Salzlösung wird in einer Stufe (C) ohne Wasserverdampfung abgekühlt, wobei ein aus Bittersalz und Kochsalz bestehendes Salzgemisch entsteht, das von der Salzlösung abgetrennt wird;
d) aus der in der Stufe (C) abgetrennten Salzlösung wird in der Stufe (E) ein Teil ihres Wassergehaltes verdampft, und es wird ein Gemisch aus Karnallit und Kochsalz auskristallisiert, von dem eine Salzlösung abgetrennt wird, die mindestens zum Teil in die Stufe (B) vor der Verdampfung zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die Stufe (A) vor der Verdampfung mindestens ein Teil des in der Stufe (C) abgetrennten Salzgemisches zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Stufe (E) mindestens eine Desulfatierung (Stufen D, F) der Salzlösungen durchgeführt wird, indem diesen eine wässrige Kalzium- und/oder Bariumchloridlösung zugesetzt wird, um die Ausfällung von Kalziumund/oder Bariumsulfat herbeizuführen, das von der Salzlösung abgetrennt wird, um eine von SO4-Ion freie Salzlösung zu erhalten, welche der Stufe (E) zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Stufe (C) abgetrennten Salzlösung vor Durchführung der in der Stufe (E) vorgesehenen Verdampfung ein Salzgemisch bestehend aus Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid und/oder Natriumchlorid zugefügt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Magnesiumsulfat und Kalium-, Natrium- und Magnesiumchlorid enthaltenden Ablaugen.
Die Ablaugen erhält man beispielsweise bei der Erzeugung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid aus Kainit, Silvinit und Karnallit enthaltenden Mineralien. Derartige Ablaugen können aber auch durch Auflösen in Wasser von anderen Mineralien, wie z. B. Karnallit, Kieserit, Schönit, Langbeinit und im allgemeinen aller Mineralien entstehen, die Kalium-, Natrium-, Kalzium- und Magnesiumsulfate oder -chloride enthalten. Diese Ablaugen enthalten in der Regel K+, Na und Mg ' + als Hauptkationen und Cl und SO4- - als Hauptanionen, sowie geringe Mengen von Elementen, wie beispielsweise Ca, Br und B, und bisher wurden sie nicht verwertet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein mehrstufiges Verfahren zu schaffen, welches es gestattet, diese Ablaugen auf wirtschaftliche Weise aufzubereiten, um die in ihnen enthaltenen Salze industriell zu verwerten, welche Salze wertvolle Rohstoffe für weitere Aufbereitungsprozesse bilden, d.h. Bittersalz (MgSO4 ¯ 7H20) mit hohem Reinheitsgrad, Kochsalz (NaCl) mit hohem Reinheitsgrad, sowie ein aus Karnallit (KCl ¯ MgCl2 ¯ 6H2O) und Kochsalz (NaCI) bestehendes Salzgemisch.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht grundsätzlich auf einer fraktionierten Kristallisation der die Ausgangslauge bildenden Salze, welche durch das Erreichen des Sättigungsgleichgewichtes für mindestens einen Bestandteil in jeder Kristallisationsstufe, zufolge der kombinierten Wirkung der Konzentration des oder der zu kristallisierenden Salze, der MgCl2-Konzentration der flüssigen Phase und der Temperatur, bei welcher die Kristallisation zur Durchführung gebracht wird, erzielt wird.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen, ist das erfindungsgemässe Verfahren durch die Kombination und Aufeinanderfolge der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet: a3 aus der Ausgangsablauge wird in einer Stufe A ein Teil des in ihr enthaltenen Wassers verdampft, und es wird die Kristallisation und folgliche Abtrennung von Bittersalz herbeigeführt; b) die aus der Stufe A kommende Salzlösung wird in einer Stufe B mit mindestens einer Teilmenge der in einer Stufe E abgetrennten Salzlösung gemischt und aus der Mischung wird ein Teil ihres Wassergehaltes verdampft, worauf Kochsalz auskristallisiert wird, das von der Salzlösung abgetrennt wird; c) die aus der Stufe B kommende Salzlösung wird in einer Stufe C ohne Wasserverdampfung abgekühlt, wobei ein aus Bittersalz und Kochsalz bestehendes Salzgemisch entsteht, das von der Salzlösung abgetrennt wird;
d) aus der in der Stufe C abgetrennten Salzlösung wird in der Stufe E ein Teil ihres Wassergehalts verdampft, und es wird ein Gemisch aus Karnallit und Kochsalz auskristallisiert, von dem eine Salzlösung abgetrennt wird, die mindestens zum Teil in die Stufe B vor der Verdampfung zurückgeführt wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens kann darin bestehen, dass in die Stufe A vor der Verdampfung mindestens ein Teil des in der Stufe C abgetrennten Salzgemisches aus Bittersalz und Kochsalz zurückgeführt wird, um die Rückgewinnungsausbeute an Bittersalz und Kochsalz zu verbessern.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens kann unmittelbar vor der Stufe E mindestens eine Desulfatierung (Stufen D, F) der Salzlösungen durchgeführt werden, indem diesen eine wässrige Kalzium- und/oder Bariumchloridlösung zugesetzt wird, um die Ausfällung von Kalzium- und/oder Bariumsulfat herbeizuführen, das von der Salzlösung abgetrennt wird, so dass eine von SO4-Ion freie Salzlösung erhalten wird.
Um die Eigenschaften des am Ende der Stufe E erhaltenen Gemisches aus Karnallit und Kochsalz zu steuern, ist es zweckmässig, der in der Stufe C abgetrennten Salzlösung vor Durchführung der in der Stufe E vorgesehenen Ver- dampfung ein Salzgemisch, bestehend aus Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid und/oder Natriumchlorid zuzufügen. Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Fliessschemas einer Anlage, die zur Durchführung des Verfahrens bestimmt ist, näher erläutert.
In der ersten Stufe A werden die beispielsweise aus einem Prozess zur Gewinnung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid aus Kainit, Silvinit und Karnallit enthaltenden Mineralien erhaltenen Ablaugen auf dem Fliessweg 2 in einen Reaktor 1 eingespeist, in dem sie mit dem aus der Stufe C auf dem
Fliessweg 3 zurückgeführten Salzgemisch gemischt wird.
Dieses Salzgemisch besteht im wesentlichen aus Bittersalz (MgSO4 - 7H2O) und Kochsalz (NaCI). Durch Einwirken auf die Temperatur erhält man im Reaktor 1 eine Lösung, welche in einen Verdampfer 4 eingeleitet wird, aus dem der Teil verdampften Wassers an der Stelle 5 entnommen wird.
Die aus dem Verdampfer 4 austretende konzentrierte Lösung wird einem Apparat 6 zugeführt und auf die Temperatur gebracht, bei der Bittersalz auskristallisiert.
In einer Trennvorrichtung 7, z.B. einer Zentrifuge, werden die Bittersalzkristalle von der Salzlösung abgetrennt und auf dem Fliessweg 8 aus der Anlage weggeführt. Dieses Bittersalz kann als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Magnesiumoxid und Schwefelsäure verwendet werden.
Die aus der Trennvorrichtung 7 kommende Salzlösung wird auf dem Fliessweg 33 in einen Verdampfer 9 der Stufe B eingeleitet, wo sie mit aus der Stufe E auf dem Fliessweg 31 rückgeführter Lösung vermischt wird und wo der Teil des verdampften Wassers an der Stelle 10 entnommen wird. Die aus dem Verdampfer 9 austretende konzentrierte Lösung wird in einen Apparat 11 gebracht und dort auf die Temperatur gebracht, bei welcher Kochsalz auskristallisiert, welches in einer Trennvorrichtung 12, z. B. einer Zentrifuge, von der Lösung abgetrennt und auf dem Fliessweg 13 aus der Anlage weggeführt wird.
Die aus der Trennvorrichtung 12 kommende Lösung wird auf dem Fliessweg 34 in einen Apparat 14 der Stufe C eingeführt, wo sie ohne Wasserentzug auf die Temperatur gebracht wird, bei welcher ein Salzgemisch aus Bittersalz und Kochsalz auskristallisiert. Dieses Salzgemisch wird in eine Trennvorrichtung 15 eingeführt, aus dem die festen Salze auf dem Fliessweg 3 in den Reaktor 1 der Stufe A zurückgeführt werden, während die Salzlösung auf dem Fliessweg 16 in einen Reaktor 17, z. B. einen Rührbehälter, einer Desulfatierungsstufe D eingeleitet wird.
In den Reaktor 17 wird auf dem Fliessweg 18 ausserdem eine wässrige Kalziumchloridlösung eingespeist, die mit der Salzlösung vermischt wird. Hierbei wird Gips (CaSO4 ¯ 2H203 ausgefällt, der in einem Absetzbehälter 19 von der Lösung abgetrennt und auf dem Fliessweg 20 aus der Anlage weggeführt wird.
Die aus dem Absetzbehälter 19 kommende, an SO4-Ion arme Salzlösung wird auf dem Fliessweg 35 in einen Reaktor 21 einer weiteren Desulfatierungsstufe F eingeleitet. In diesem Reaktor 21, der z. B. aus einem Rührbehälter besteht, wird ausserdem auf dem Fliessweg 22 eine wässrige Lösung von Bariumchlorid eingespeist.
Im Reaktor 21 findet dann folgende Reaktion statt: 504 +BaCl2 < BaSO4+2Cl
Das Reaktionsprodukt wird in einen Absetzbehälter 23 eingebracht, aus welchem auf dem Fliessweg 24 das ausgefällte Bariumsulfat entfernt wird. Die klare, SO4-Ion freie Salzlösung, welche aus dem Absetzbehälter 23 kommt, wird auf dem Fliessweg 36 in einen Reaktor 25 der Stufe E eingeleitet. Ausserdem wird in den Reaktor 25 ein, im wesentlichen aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ma gnesiumchlorid bestehendes Feststoffgemisch auf dem Fliessweg 26 eingespeist.
Im Reaktor 25 erhält man durch Einwirkung auf die Temperatur eine Lösung, die in einen Verdampfer 27 eingeleitet wird, aus dem der verdampfte Wasserteil an der Stelle 28 austritt, während die in einen Apparat 29 eingeführte konzentrierte Lösung auf die Temperatur gebracht wird, bei welcher das Gemisch von Karnallit und Kochsalz auskristal- lisiert. Das Gemisch wird in einer Trennvorrichtung 30 von der Salzlösung abgetrennt. Die Salzlösung wird auf dem Fliessweg 31 in den Verdampfer 9 der Stufe B zurückgeführt.
Das auskristallisierte aus Karnallit und Kochsalz bestehende Salzgemisch wird auf dem Fliessweg 32 aus der Anlage weggeführt und kann einem nichtdargestellten Magnesium/Chlor-Elektrolyseprozess zugeführt werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wird im folgenden aufgrund eines Zahlenbeispiels erläutert.
300 t/h einer bei der Erzeugung von Kaliumsulfat aus Kainit-Mineral anfallenden Ablauge folgender Zusammensetzung:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g/l 158 94 71 33 1 900 werden bei Raumtemperatur, im Mittel von 25 C, mit 27,5 t/h eines Mischsalzes, bestehend aus 91% Bittersalz und 9% Kochsalz, vermischt. Nach der Auflösung werden der hierbei erhaltenen Salzlösung durch Verdampfen 49,0 t/h Wasser entzogen und anschliessend wird auf 20 C abgekühlt, Bei dieser Temperatur kristallisiert Bittersalz aus, das von der Salzlösung abgetrennt und gewaschen wird. Auf diese Weise erhält man 66,9 t/h 99,5%iges Bittersalz.
Die abgeschiedene Salzlösung besteht aus:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g/l 111 130 111 46 1 873
Diese Salzlösung wird mit 174 t/h einer Salzlösung gemischt, die aus:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g/l - 443 8 4 4 881 besteht.
Durch Erwärmen der Mischung auf etwa 90 C werden 32,1 t/h Wasser verdampft und die Lösung wird anschliessend auf 30 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur kristallisiert NaCI aus, das von der Salzlösung abgetrennt und gewaschen wird. Man erhält auf diese Weise 14,5 t/h 99,5%iges NaCI.
Die übrigbleibende Salzlösung wird ohne Wasserverdampfung auf 10 C abgekühlt. Man erhält dadurch eine Salzgemischmenge von 27,5 t/h, welche aus 91% Bittersalz und 9% Kochsalz besteht. Dieses Salzgemisch wird von der Salzlösung abgetrennt, die aus:
MgSO4 MgC12 NaCI KCI CaCI2 2o g/l 31 311 19 34 2 885 besteht. Dieser Salzlösung werden 17,7 t/h einer wässrigen CaC12-Lösung, die aus CaCl2 H20 t/h 7,7 10,3 besteht, beigegeben.
Das Ca+ +-Ion wird mit dem SO4- --Ion nach der Formel
MgSO4 + CaCl2 MgCl2 + CaSO4 umgesetzt und es fällt CaSO4 aus, das anschliessend von der klaren Salzlösung abgetrennt wird.
Dieser klaren Salzlösung wird eine Menge von 1,04 t/h BaCI2 gelöst in 2,4 t/h Wasser beigemischt. Es fällt BaSO4 aus und die übrigbleibende Salzlösung enthält kein SO4-Ion mehr und besitzt die folgende Zusammensetzung:
MgSO4 MgCI2 NaCl KCI CaSO4 CaC12 H20 g/l - 322 18 33 < 1 1 886
Diese Salzlösung wird mit 25 t/h eines Salzgemisches, bestehend aus 28% NaCI, 66,7% KCl und 5,3% Mg1,, unter Wasserzugabe gemischt. Sodann wird auf 90 C erwärmt, so dass die Salze in der Salzlösung aufgelöst werden.
Aus der Lösung werden 94,1 t/h Wasser verdampft. Anschliessend wird auf 30 C abgekühlt, wobei ein Salzgemisch aus Karnallit und NaC1 auskristallisiert. Durch Abtrennung der Salzlösung erhält man 107 t/h eines Mischsalzes, welches aus 85-92% Karnallit und 15-8% NaCl besteht.
Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren somit die industrielle Gewinnung von drei wertvollen Produkten, die in fünf Endprodukte weiterverarbeitet werden können, nämlich in MgO, H2SO4, NaCl, Mg und Cl, aus einer, bisher nicht wirtschaftlich verwerteten, insbesondere MgSO4 und MgCl2-haltigen Ablauge.
Es ist zu bemerken, dass die Desulfatierung, welche im oben beschriebenen Beispiel unmittelbar der letzten Verdampfungsstufe vorausgeht, auch bei dem in dieser letzten Verdampfnngsstufe erhaltenen festen Produkt durchgeführt werden kann.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the treatment of magnesium sulfate and
Containing potassium, sodium and magnesium chloride
Leaching, characterized by the multi-stage fractional crystallization of the salts forming the starting waste liquor, the following in combination and in succession
Process steps are carried out:
a) a portion of the water contained in it is evaporated from the starting waste liquor in stage (A), and the crystallization and subsequent separation of epsom salt is brought about; b) the saline solution coming from stage (A) is mixed in stage (B) with at least a portion of the saline solution separated in stage (E), and part of its water content is evaporated from the mixture, whereupon sodium chloride is crystallized out, the is separated from the saline solution; c) the salt solution coming from step (B) is cooled in a step (C) without water evaporation, whereby a salt mixture consisting of Epsom salt and common salt is formed, which is separated from the salt solution;
d) from the saline solution separated in stage (C), part of its water content is evaporated in stage (E), and a mixture of carnallite and common salt is crystallized, from which a saline solution is separated, at least partially in the stage (B) is recycled before evaporation.
2. The method according to claim 1, characterized in that at least part of the salt mixture separated off in stage (C) is returned to stage (A) before evaporation.
3. The method according to claim 1, characterized in that immediately before stage (E) at least one desulfation (stages D, F) of the salt solutions is carried out by adding an aqueous calcium and / or barium chloride solution to the precipitation of calcium and / or bring about barium sulfate, which is separated from the salt solution, in order to obtain a salt solution free of SO4 ion, which is fed to step (E).
4. The method according to claim 1, characterized in that a salt mixture consisting of potassium chloride and / or magnesium chloride and / or sodium chloride is added to the salt solution separated off in step (C) before carrying out the evaporation provided in step (E).
The present invention relates to a process for the treatment of magnesium sulfate and potassium, sodium and magnesium chloride-containing waste liquors.
The leaching is obtained, for example, from the production of potassium sulfate and potassium chloride from minerals containing kainite, silvinite and carnallite. Such leaching can also by dissolving in water from other minerals, such as. B. carnallite, kieserite, schoenite, langbeinite and in general all minerals that contain potassium, sodium, calcium and magnesium sulfates or chlorides. These leaches usually contain K +, Na and Mg '+ as main cations and Cl and SO4- - as main anions, as well as small amounts of elements such as Ca, Br and B, and so far they have not been used.
The object of the invention is to provide a multi-stage process which allows this leaching to be processed economically in order to industrially utilize the salts contained therein, which salts form valuable raw materials for further processing processes, i.e. Epsom salt (MgSO4 ¯ 7H20) with a high degree of purity, table salt (NaCl) with a high degree of purity, and a salt mixture consisting of carnallite (KCl ¯ MgCl2 ¯ 6H2O) and table salt (NaCI).
The method according to the invention is fundamentally based on a fractional crystallization of the salts forming the starting liquor, which is achieved by reaching the saturation equilibrium for at least one component in each crystallization stage, due to the combined effect of the concentration of the salt or salts to be crystallized, the MgCl2 concentration of the liquid phase and the temperature at which crystallization is carried out.
In view of the above, the process according to the invention is characterized by the combination and sequence of the following process steps: a3 a part of the water contained in the initial waste liquor is evaporated in stage A, and the crystallization and subsequent separation of epsom salt is brought about ; b) the saline solution coming from stage A is mixed in stage B with at least a portion of the saline solution separated in stage E and part of its water content is evaporated from the mixture, whereupon sodium chloride is crystallized out and separated from the brine solution; c) the salt solution coming from stage B is cooled in a stage C without water evaporation, a salt mixture consisting of Epsom salt and common salt being formed, which is separated from the salt solution;
d) from the saline solution separated in stage C, part of its water content is evaporated in stage E, and a mixture of carnallite and common salt is crystallized, from which a saline solution is separated, which is at least partially in stage B before evaporation is returned.
An advantageous development of the method can consist in that at least part of the salt mixture of Epsom salt and common salt separated in Stage C is returned to stage A before the evaporation in order to improve the recovery yield of Epsom salt and common salt.
According to a further advantageous development of the method, at least one desulfation (stages D, F) of the salt solutions can be carried out immediately before stage E by adding an aqueous calcium and / or barium chloride solution to precipitate calcium and / or barium sulfate bring about, which is separated from the salt solution, so that a salt solution free of SO4 ion is obtained.
In order to control the properties of the mixture of carnallite and common salt obtained at the end of stage E, it is expedient to use a salt mixture consisting of potassium chloride and / or magnesium chloride in the salt solution separated off in stage C before carrying out the evaporation provided for in stage E. and / or add sodium chloride. The invention is explained in more detail below on the basis of a flow diagram of a plant which is intended to carry out the method and is illustrated in the accompanying drawing.
In the first stage A, the spent liquors obtained, for example, from a process for obtaining potassium sulfate and potassium chloride from kainite, silvinite and carnallite are fed via the flow path 2 into a reactor 1, in which they are mixed with that from stage C on the
Flow path 3 recycled salt mixture is mixed.
This salt mixture consists essentially of Epsom salt (MgSO4 - 7H2O) and table salt (NaCI). By acting on the temperature, a solution is obtained in the reactor 1, which is introduced into an evaporator 4, from which the part of the evaporated water is removed at point 5.
The concentrated solution emerging from the evaporator 4 is fed to an apparatus 6 and brought to the temperature at which Epsom salt crystallizes.
In a separator 7, e.g. a centrifuge, the Epsom salt crystals are separated from the salt solution and taken out of the system on flow path 8. This Epsom salt can be used as a starting product for the extraction of magnesium oxide and sulfuric acid.
The salt solution coming from the separating device 7 is introduced on the flow path 33 into an evaporator 9 of stage B, where it is mixed with solution returned from stage E on the flow path 31 and where the part of the evaporated water is removed at point 10. The concentrated solution emerging from the evaporator 9 is brought into an apparatus 11 and brought there to the temperature at which sodium chloride crystallizes out, which in a separating device 12, for. B. a centrifuge, separated from the solution and carried away on the flow path 13 from the system.
The solution coming from the separating device 12 is introduced on the flow path 34 into an apparatus 14 of stage C, where it is brought to the temperature at which a salt mixture of Epsom salt and common salt crystallizes out without water being removed. This salt mixture is introduced into a separation device 15, from which the solid salts are returned on the flow path 3 into the reactor 1 of stage A, while the salt solution on the flow path 16 in a reactor 17, for. B. a stirred tank, a desulfation stage D is initiated.
An aqueous calcium chloride solution, which is mixed with the salt solution, is also fed into the reactor 17 on the flow path 18. Here, gypsum (CaSO4 ¯ 2H203) is precipitated, which is separated from the solution in a settling tank 19 and is removed from the system on the flow path 20.
The low in SO4 ion salt solution coming from the settling tank 19 is introduced along the flow path 35 into a reactor 21 of a further desulfation stage F. In this reactor 21, the z. B. consists of a stirred tank, an aqueous solution of barium chloride is also fed on the flow path 22.
The following reaction then takes place in reactor 21: 504 + BaCl2 <BaSO4 + 2Cl
The reaction product is introduced into a settling tank 23, from which the precipitated barium sulfate is removed on the flow path 24. The clear, SO4-ion-free salt solution which comes from the settling tank 23 is introduced into a reactor 25 of stage E on the flow path 36. In addition, a solid mixture consisting essentially of potassium chloride, sodium chloride and magnesium chloride is fed into the reactor 25 on the flow path 26.
In the reactor 25, a solution is obtained by acting on the temperature, which is introduced into an evaporator 27, from which the evaporated water portion emerges at point 28, while the concentrated solution introduced into an apparatus 29 is brought to the temperature at which the Crystallized mixture of carnallite and table salt. The mixture is separated from the salt solution in a separator 30. The salt solution is returned on the flow path 31 into the evaporator 9 of stage B.
The crystallized salt mixture consisting of carnallite and common salt is led away from the system on flow path 32 and can be fed to a magnesium / chlorine electrolysis process, not shown.
The method described above is explained below on the basis of a numerical example.
300 t / h of a waste liquor of the following composition resulting from the production of potassium sulfate from kainite mineral:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g / l 158 94 71 33 1 900 are mixed at room temperature, on average at 25 C, with 27.5 t / h of a mixed salt consisting of 91% Epsom salt and 9% table salt. After the dissolution, 49.0 t / h of water are removed from the salt solution obtained by evaporation and the mixture is then cooled to 20.degree. C. Epsom salt crystallizes at this temperature and is separated from the salt solution and washed. In this way, 66.9 t / h of 99.5% Epsom salt is obtained.
The separated saline solution consists of:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g / l 111 130 111 46 1 873
This salt solution is mixed with 174 t / h of a salt solution consisting of:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g / l - 443 8 4 4 881.
By heating the mixture to about 90 ° C, 32.1 t / h of water are evaporated and the solution is then cooled to 30 ° C. At this temperature, NaCl crystallizes, which is separated from the salt solution and washed. In this way, 14.5 t / h of 99.5% NaCl are obtained.
The remaining salt solution is cooled to 10 C without water evaporation. This gives a salt mixture amount of 27.5 t / h, which consists of 91% Epsom salt and 9% table salt. This salt mixture is separated from the salt solution, which consists of:
MgSO4 MgC12 NaCI KCI CaCI2 20 g / l 31 311 19 34 2 885. 17.7 t / h of an aqueous CaC12 solution consisting of CaCl2 H20 t / h 7.7 10.3 are added to this salt solution.
The Ca ++ ion is combined with the SO4 - ion according to the formula
MgSO4 + CaCl2 MgCl2 + CaSO4 reacted and CaSO4 precipitates, which is then separated from the clear salt solution.
A quantity of 1.04 t / h BaCl2 dissolved in 2.4 t / h water is mixed into this clear salt solution. BaSO4 precipitates and the remaining salt solution no longer contains SO4 ion and has the following composition:
MgSO4 MgCl2 NaCl KCI CaSO4 CaC12 H20 g / l - 322 18 33 <1 1 886
This salt solution is mixed with 25 t / h of a salt mixture consisting of 28% NaCl, 66.7% KCl and 5.3% Mg1, with the addition of water. The mixture is then heated to 90 ° C. so that the salts are dissolved in the salt solution.
94.1 t / h of water are evaporated from the solution. The mixture is then cooled to 30 ° C., a salt mixture of carnallite and NaC1 crystallizing out. By removing the salt solution, 107 t / h of a mixed salt is obtained, which consists of 85-92% carnallite and 15-8% NaCl.
As can be seen from the above description, the method according to the invention thus enables the industrial extraction of three valuable products which can be processed further into five end products, namely MgO, H2SO4, NaCl, Mg and Cl, from one which has not previously been economically exploited, in particular MgSO4 and MgCl2-containing waste liquor.
It should be noted that the desulfation, which immediately precedes the last evaporation stage in the example described above, can also be carried out on the solid product obtained in this last evaporation stage.