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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Aufbereitung von Magnesiumsulfat und
Kalium-, Natrium- und Magnesiumchlorid enthaltenden
Ablaugen, gekennzeichnet durch die mehrstufige fraktionier te Kristallisation der die Ausgangsablauge bildenden Salze, wobei in Kombination und Aufeinanderfolge die folgenden
Verfahrensschritte durchgeführt werden:
a) aus der Ausgangsablauge wird in einer Stufe (A) ein Teil des in ihr enthaltenen Wassers verdampft, und es wird die Kristallisation und folgliche Abtrennung von Bittersalz herbeigeführt; b) die aus der Stufe (A) kommende Salzlösung wird in einer Stufe (B) mit mindestens einer Teilmenge der in einer Stufe (E) abgetrennten Salzlösung gemischt, und aus der Mischung wird ein Teil ihres Wassergehaltes verdampft, worauf Kochsalz auskristallisiert wird, das von der Salzlösung abgetrennt wird; c) die aus der Stufe (B) kommende Salzlösung wird in einer Stufe (C) ohne Wasserverdampfung abgekühlt, wobei ein aus Bittersalz und Kochsalz bestehendes Salzgemisch entsteht, das von der Salzlösung abgetrennt wird;
d) aus der in der Stufe (C) abgetrennten Salzlösung wird in der Stufe (E) ein Teil ihres Wassergehaltes verdampft, und es wird ein Gemisch aus Karnallit und Kochsalz auskristallisiert, von dem eine Salzlösung abgetrennt wird, die mindestens zum Teil in die Stufe (B) vor der Verdampfung zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die Stufe (A) vor der Verdampfung mindestens ein Teil des in der Stufe (C) abgetrennten Salzgemisches zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Stufe (E) mindestens eine Desulfatierung (Stufen D, F) der Salzlösungen durchgeführt wird, indem diesen eine wässrige Kalzium- und/oder Bariumchloridlösung zugesetzt wird, um die Ausfällung von Kalziumund/oder Bariumsulfat herbeizuführen, das von der Salzlösung abgetrennt wird, um eine von SO4-Ion freie Salzlösung zu erhalten, welche der Stufe (E) zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Stufe (C) abgetrennten Salzlösung vor Durchführung der in der Stufe (E) vorgesehenen Verdampfung ein Salzgemisch bestehend aus Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid und/oder Natriumchlorid zugefügt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Magnesiumsulfat und Kalium-, Natrium- und Magnesiumchlorid enthaltenden Ablaugen.
Die Ablaugen erhält man beispielsweise bei der Erzeugung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid aus Kainit, Silvinit und Karnallit enthaltenden Mineralien. Derartige Ablaugen können aber auch durch Auflösen in Wasser von anderen Mineralien, wie z. B. Karnallit, Kieserit, Schönit, Langbeinit und im allgemeinen aller Mineralien entstehen, die Kalium-, Natrium-, Kalzium- und Magnesiumsulfate oder -chloride enthalten. Diese Ablaugen enthalten in der Regel K+, Na und Mg ' + als Hauptkationen und Cl und SO4- - als Hauptanionen, sowie geringe Mengen von Elementen, wie beispielsweise Ca, Br und B, und bisher wurden sie nicht verwertet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein mehrstufiges Verfahren zu schaffen, welches es gestattet, diese Ablaugen auf wirtschaftliche Weise aufzubereiten, um die in ihnen enthaltenen Salze industriell zu verwerten, welche Salze wertvolle Rohstoffe für weitere Aufbereitungsprozesse bilden, d.h. Bittersalz (MgSO4 ¯ 7H20) mit hohem Reinheitsgrad, Kochsalz (NaCl) mit hohem Reinheitsgrad, sowie ein aus Karnallit (KCl ¯ MgCl2 ¯ 6H2O) und Kochsalz (NaCI) bestehendes Salzgemisch.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht grundsätzlich auf einer fraktionierten Kristallisation der die Ausgangslauge bildenden Salze, welche durch das Erreichen des Sättigungsgleichgewichtes für mindestens einen Bestandteil in jeder Kristallisationsstufe, zufolge der kombinierten Wirkung der Konzentration des oder der zu kristallisierenden Salze, der MgCl2-Konzentration der flüssigen Phase und der Temperatur, bei welcher die Kristallisation zur Durchführung gebracht wird, erzielt wird.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen, ist das erfindungsgemässe Verfahren durch die Kombination und Aufeinanderfolge der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet: a3 aus der Ausgangsablauge wird in einer Stufe A ein Teil des in ihr enthaltenen Wassers verdampft, und es wird die Kristallisation und folgliche Abtrennung von Bittersalz herbeigeführt; b) die aus der Stufe A kommende Salzlösung wird in einer Stufe B mit mindestens einer Teilmenge der in einer Stufe E abgetrennten Salzlösung gemischt und aus der Mischung wird ein Teil ihres Wassergehaltes verdampft, worauf Kochsalz auskristallisiert wird, das von der Salzlösung abgetrennt wird; c) die aus der Stufe B kommende Salzlösung wird in einer Stufe C ohne Wasserverdampfung abgekühlt, wobei ein aus Bittersalz und Kochsalz bestehendes Salzgemisch entsteht, das von der Salzlösung abgetrennt wird;
d) aus der in der Stufe C abgetrennten Salzlösung wird in der Stufe E ein Teil ihres Wassergehalts verdampft, und es wird ein Gemisch aus Karnallit und Kochsalz auskristallisiert, von dem eine Salzlösung abgetrennt wird, die mindestens zum Teil in die Stufe B vor der Verdampfung zurückgeführt wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens kann darin bestehen, dass in die Stufe A vor der Verdampfung mindestens ein Teil des in der Stufe C abgetrennten Salzgemisches aus Bittersalz und Kochsalz zurückgeführt wird, um die Rückgewinnungsausbeute an Bittersalz und Kochsalz zu verbessern.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens kann unmittelbar vor der Stufe E mindestens eine Desulfatierung (Stufen D, F) der Salzlösungen durchgeführt werden, indem diesen eine wässrige Kalzium- und/oder Bariumchloridlösung zugesetzt wird, um die Ausfällung von Kalzium- und/oder Bariumsulfat herbeizuführen, das von der Salzlösung abgetrennt wird, so dass eine von SO4-Ion freie Salzlösung erhalten wird.
Um die Eigenschaften des am Ende der Stufe E erhaltenen Gemisches aus Karnallit und Kochsalz zu steuern, ist es zweckmässig, der in der Stufe C abgetrennten Salzlösung vor Durchführung der in der Stufe E vorgesehenen Ver- dampfung ein Salzgemisch, bestehend aus Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid und/oder Natriumchlorid zuzufügen. Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Fliessschemas einer Anlage, die zur Durchführung des Verfahrens bestimmt ist, näher erläutert.
In der ersten Stufe A werden die beispielsweise aus einem Prozess zur Gewinnung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid aus Kainit, Silvinit und Karnallit enthaltenden Mineralien erhaltenen Ablaugen auf dem Fliessweg 2 in einen Reaktor 1 eingespeist, in dem sie mit dem aus der Stufe C auf dem
Fliessweg 3 zurückgeführten Salzgemisch gemischt wird.
Dieses Salzgemisch besteht im wesentlichen aus Bittersalz (MgSO4 - 7H2O) und Kochsalz (NaCI). Durch Einwirken auf die Temperatur erhält man im Reaktor 1 eine Lösung, welche in einen Verdampfer 4 eingeleitet wird, aus dem der Teil verdampften Wassers an der Stelle 5 entnommen wird.
Die aus dem Verdampfer 4 austretende konzentrierte Lösung wird einem Apparat 6 zugeführt und auf die Temperatur gebracht, bei der Bittersalz auskristallisiert.
In einer Trennvorrichtung 7, z.B. einer Zentrifuge, werden die Bittersalzkristalle von der Salzlösung abgetrennt und auf dem Fliessweg 8 aus der Anlage weggeführt. Dieses Bittersalz kann als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Magnesiumoxid und Schwefelsäure verwendet werden.
Die aus der Trennvorrichtung 7 kommende Salzlösung wird auf dem Fliessweg 33 in einen Verdampfer 9 der Stufe B eingeleitet, wo sie mit aus der Stufe E auf dem Fliessweg 31 rückgeführter Lösung vermischt wird und wo der Teil des verdampften Wassers an der Stelle 10 entnommen wird. Die aus dem Verdampfer 9 austretende konzentrierte Lösung wird in einen Apparat 11 gebracht und dort auf die Temperatur gebracht, bei welcher Kochsalz auskristallisiert, welches in einer Trennvorrichtung 12, z. B. einer Zentrifuge, von der Lösung abgetrennt und auf dem Fliessweg 13 aus der Anlage weggeführt wird.
Die aus der Trennvorrichtung 12 kommende Lösung wird auf dem Fliessweg 34 in einen Apparat 14 der Stufe C eingeführt, wo sie ohne Wasserentzug auf die Temperatur gebracht wird, bei welcher ein Salzgemisch aus Bittersalz und Kochsalz auskristallisiert. Dieses Salzgemisch wird in eine Trennvorrichtung 15 eingeführt, aus dem die festen Salze auf dem Fliessweg 3 in den Reaktor 1 der Stufe A zurückgeführt werden, während die Salzlösung auf dem Fliessweg 16 in einen Reaktor 17, z. B. einen Rührbehälter, einer Desulfatierungsstufe D eingeleitet wird.
In den Reaktor 17 wird auf dem Fliessweg 18 ausserdem eine wässrige Kalziumchloridlösung eingespeist, die mit der Salzlösung vermischt wird. Hierbei wird Gips (CaSO4 ¯ 2H203 ausgefällt, der in einem Absetzbehälter 19 von der Lösung abgetrennt und auf dem Fliessweg 20 aus der Anlage weggeführt wird.
Die aus dem Absetzbehälter 19 kommende, an SO4-Ion arme Salzlösung wird auf dem Fliessweg 35 in einen Reaktor 21 einer weiteren Desulfatierungsstufe F eingeleitet. In diesem Reaktor 21, der z. B. aus einem Rührbehälter besteht, wird ausserdem auf dem Fliessweg 22 eine wässrige Lösung von Bariumchlorid eingespeist.
Im Reaktor 21 findet dann folgende Reaktion statt: 504 +BaCl2 < BaSO4+2Cl
Das Reaktionsprodukt wird in einen Absetzbehälter 23 eingebracht, aus welchem auf dem Fliessweg 24 das ausgefällte Bariumsulfat entfernt wird. Die klare, SO4-Ion freie Salzlösung, welche aus dem Absetzbehälter 23 kommt, wird auf dem Fliessweg 36 in einen Reaktor 25 der Stufe E eingeleitet. Ausserdem wird in den Reaktor 25 ein, im wesentlichen aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ma gnesiumchlorid bestehendes Feststoffgemisch auf dem Fliessweg 26 eingespeist.
Im Reaktor 25 erhält man durch Einwirkung auf die Temperatur eine Lösung, die in einen Verdampfer 27 eingeleitet wird, aus dem der verdampfte Wasserteil an der Stelle 28 austritt, während die in einen Apparat 29 eingeführte konzentrierte Lösung auf die Temperatur gebracht wird, bei welcher das Gemisch von Karnallit und Kochsalz auskristal- lisiert. Das Gemisch wird in einer Trennvorrichtung 30 von der Salzlösung abgetrennt. Die Salzlösung wird auf dem Fliessweg 31 in den Verdampfer 9 der Stufe B zurückgeführt.
Das auskristallisierte aus Karnallit und Kochsalz bestehende Salzgemisch wird auf dem Fliessweg 32 aus der Anlage weggeführt und kann einem nichtdargestellten Magnesium/Chlor-Elektrolyseprozess zugeführt werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wird im folgenden aufgrund eines Zahlenbeispiels erläutert.
300 t/h einer bei der Erzeugung von Kaliumsulfat aus Kainit-Mineral anfallenden Ablauge folgender Zusammensetzung:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g/l 158 94 71 33 1 900 werden bei Raumtemperatur, im Mittel von 25 C, mit 27,5 t/h eines Mischsalzes, bestehend aus 91% Bittersalz und 9% Kochsalz, vermischt. Nach der Auflösung werden der hierbei erhaltenen Salzlösung durch Verdampfen 49,0 t/h Wasser entzogen und anschliessend wird auf 20 C abgekühlt, Bei dieser Temperatur kristallisiert Bittersalz aus, das von der Salzlösung abgetrennt und gewaschen wird. Auf diese Weise erhält man 66,9 t/h 99,5%iges Bittersalz.
Die abgeschiedene Salzlösung besteht aus:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g/l 111 130 111 46 1 873
Diese Salzlösung wird mit 174 t/h einer Salzlösung gemischt, die aus:
MgSO4 MgCI2 NaCI KCI CaCI2 H20 g/l - 443 8 4 4 881 besteht.
Durch Erwärmen der Mischung auf etwa 90 C werden 32,1 t/h Wasser verdampft und die Lösung wird anschliessend auf 30 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur kristallisiert NaCI aus, das von der Salzlösung abgetrennt und gewaschen wird. Man erhält auf diese Weise 14,5 t/h 99,5%iges NaCI.
Die übrigbleibende Salzlösung wird ohne Wasserverdampfung auf 10 C abgekühlt. Man erhält dadurch eine Salzgemischmenge von 27,5 t/h, welche aus 91% Bittersalz und 9% Kochsalz besteht. Dieses Salzgemisch wird von der Salzlösung abgetrennt, die aus:
MgSO4 MgC12 NaCI KCI CaCI2 2o g/l 31 311 19 34 2 885 besteht. Dieser Salzlösung werden 17,7 t/h einer wässrigen CaC12-Lösung, die aus CaCl2 H20 t/h 7,7 10,3 besteht, beigegeben.
Das Ca+ +-Ion wird mit dem SO4- --Ion nach der Formel
MgSO4 + CaCl2 MgCl2 + CaSO4 umgesetzt und es fällt CaSO4 aus, das anschliessend von der klaren Salzlösung abgetrennt wird.
Dieser klaren Salzlösung wird eine Menge von 1,04 t/h BaCI2 gelöst in 2,4 t/h Wasser beigemischt. Es fällt BaSO4 aus und die übrigbleibende Salzlösung enthält kein SO4-Ion mehr und besitzt die folgende Zusammensetzung:
MgSO4 MgCI2 NaCl KCI CaSO4 CaC12 H20 g/l - 322 18 33 < 1 1 886
Diese Salzlösung wird mit 25 t/h eines Salzgemisches, bestehend aus 28% NaCI, 66,7% KCl und 5,3% Mg1,, unter Wasserzugabe gemischt. Sodann wird auf 90 C erwärmt, so dass die Salze in der Salzlösung aufgelöst werden.
Aus der Lösung werden 94,1 t/h Wasser verdampft. Anschliessend wird auf 30 C abgekühlt, wobei ein Salzgemisch aus Karnallit und NaC1 auskristallisiert. Durch Abtrennung der Salzlösung erhält man 107 t/h eines Mischsalzes, welches aus 85-92% Karnallit und 15-8% NaCl besteht.
Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren somit die industrielle Gewinnung von drei wertvollen Produkten, die in fünf Endprodukte weiterverarbeitet werden können, nämlich in MgO, H2SO4, NaCl, Mg und Cl, aus einer, bisher nicht wirtschaftlich verwerteten, insbesondere MgSO4 und MgCl2-haltigen Ablauge.
Es ist zu bemerken, dass die Desulfatierung, welche im oben beschriebenen Beispiel unmittelbar der letzten Verdampfungsstufe vorausgeht, auch bei dem in dieser letzten Verdampfnngsstufe erhaltenen festen Produkt durchgeführt werden kann.