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Verfahren zur Herstellung von Perboraten
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Perboraten der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente
sowie mikrokristalline Perborate.
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Gemäß einem technisch ausgeübten Verfahren werden Perborate von Metallen
der zweiten Gruppe des periodisch Systems der Elemente hergestellt durch Umsetzung
der betreffenden Metallborate mit Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium unter intensiver
Vermischung und Aufsprühen auf Heizwalzen (DOS 22 31 257). Zur Durchführung dieses
VerFahrens ist es notwendig, von den entsprechenden Metallboraten auszugehen, die
entweder aus Metallcarbonat und Borsäure in situ hergestellt werden oder aus Metallsalz
und Borverbindung in einer separaten Vorstufe erzeugt und vor Einsatz in die eigentliche
Reaktion gereinigt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist u.a., daß beim Einsatz
einer Suspension aus vorgebildetem Metallborat energieaufwendiges, intensives Mischen
erforderlich ist, bzw. bei der in situ Herstellung des Metallborates als Einsatzkomponente
teure Borsäure verwendet und während der Reaktion gut gekühlt werden muß. Ferner
ist die Herstellung von Metallborat als Zwischenstufe für ein technisches Verfahren
nachteilig,
da die Reaktionsbedingungen zur Herstellung einer definierten Modifikation dieser
Zwischenstufe sehr genau eingehalten werden müssen, da z.B.
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vom Calciumborat bekannt ist, daß es in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
in mehreren Modifikationen anfallen kann.
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Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist es, ein kontinuierliches
Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist und das außerdem
von preiswerten Einsatzkomponenten ausgeht.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen wiedergegebene
Verfahren.
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Das kontinuierliche Verfahren geht aus von der Umsetzung löslicher
Salze der betreffenden Metalle mit Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid und ist
dadurch gekennzeichnet, daß man A) in eine Reaktionszone kontinuierlich eindosiert
a) Natriummetaborat, rorzugsweise als wäßrige Lösung und b) eine wäßrige Lösung
von H202 und c) das betreffende wasserlösliche Metallsalz, vorzugsweise als wäßrige
Lösung, B) in der Reaktionszone einen pH-Wert von pH 5,0 bis pH 7,5 aufrechthält
C) kontinuierlich aus der Reaktionszone Reaktionsgemisch abzieht D) dieses Reaktionsgemisch
gegebenenfalls einer Nachreaktionsstufe zuführt und anschließend E) in einer Trennstufe
in an sich bekannter Weise in Mutterlauge und Produkt auftrennt F) das Produkt gegebenenfalls
wäscht und in an sich bekannter Weise trocknet.
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Zwar sind bereits nichttechnische Verfahren bekannt, die ebenfalls
auf der Umsetzung der betreffenden Metallchloride bzw. -sulfate mit Natriummetaborat
und Wasserstoffperoxid basieren. Diese Verfahren sind aber keine kontinuierlichen
Verfahren und fanden keinen Eingang als technische Verfahren. Außerdem wird in der
DE-OS 22 31 257 angeführt, daß die Isolierung der Reaktionsprodukte solcher Verfahren
mit Schwierigkeiten verbunden ist und daß das isolierte Produkt wegen seines Gehaltes
an Fremdionen einen verminderten Aktivsauerstoffgehalt aufweist.
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Entgegen diesem Vorurteil gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
Perborate der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente kontinuierlich
ohne Schwierigkeiten herzustellen, wobei die Produkte hohen Aktivsauerstoffgehalt
aufweisen.
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Der Umsetzung liegt die folgende Bruttoreaktionsgleichung zugrunde:
MtX2 + 2 H202 + 2 NaB02 = Mt(B03)2 2 2 H20 + 2 NaX wobei Mt ein Metall der zweiten
Gruppe des periodischen Systems der Elemente ist und X ein einwertiges Säureanion.
MtX2 stellt dabei ein wasserlösliches Salz dar.
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Für Salze mit zweiwertigem Anion ist die Umsatzgleichung entsprechend
zu formulieren, nämlich MtY + 2 H2°2 + 2 NaB02 = Mt(B03) 2 2 H20 + Na2Y wobei Y
ein zweiwertiges Säureanion ist.
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Das Wesen des Verfahrens liegt darin, alle drei Reaktionspartner kontinuierlich
und in etwa stöchiometrischen Mengen in eine Reaktionszone einzudosieren.
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Die Dosierung kann in verschiedenen Varianten erfolgen. So können
prinzipiell die Reaktionspartner getrennt voneinander oder in verschiedenen Kombinationen
miteinander dosiert werden.
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In einer ersten Variante werden alle drei Partner getrennt voneinander
dosiert. Entsprechend einer Untervariante 1a) können Natriummetaborat und das betreffende
lösliche Metallsalz in fester Form eingesetzt werden, wobei sowohl die wasserfreien
als auch die teilweise oder vollständig hydratisierten Verbindungen Verwendung finden
können.
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In einer bevorzugten Untervariante 1b) wird Natriummetaborat in Form
einer wäßrigen Lösung eingesetzt.
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Diese enthält insbesondere 10 bis 350 g NaB02, vorzugsweise 150 bis
250 g NaB02 pro Liter. Das Metallsalz kann in dieser Variante wahlweise in fester
oder gelöster Form eingesetzt werden.
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In einer ebenfalls bevorzugten Untervariante 1c) wird das Metallsalz
in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Seine Menge ist durch die Stöchiometrie
determiniert, wobei geringe Abweichungen davon natürlich möglich sind. Das Natriummetaborat
kann dabei wahlweise in fester oder gelöster Form eingesetzt werden, wobei für die
gelöste Form die Bedingungen gemäß Untervariante 1b) bevorzugt werden.
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In der Variante 1 wird separat von den beiden anderen Komponenten
Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung eindosiert. Die einzusetzende Menge
an H 202 ist durch die Stöchiometrie der Reaktion determiniert. Die Konzentration
der zu dosierenden H202-Lösung ist u.a.
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abhängig von der Wahl der Variante 1 a) bis 1 c). So hat es sich als
vorteilhaft herausgestellt in der Reaktionszone in Gegenwart einer solchen Wassermenge
zu arbeiten, daß mindestens 50 % des salzartigen Nebenproduktes (NaX bzw. Na2Y)
bei der Temperatur der Umsetzung in Lösung gehen können. Sofern also in der Untervariante
1a) beide Partner in fester Form dosiert werden, ist diesem Umstand bei der Wahl
der H 202 -Konzentration Rechnung zu tragen, d.h. es muß eine relativ verdünnte
H202-Lösung eingesetzt werden. Werden dagegen als anderes Extrem gemäß den Untervarianten
1b) und 1c) beide anderen Reaktionspartner in gelöster Form eingesetzt, so kann
eine entsprechend konzentriertere H202-Lösung eingesetzt werden. Für die bevorzugt
verwendeten Untervarianten 1b) und/oder 1c) beträgt die Ronzentration der H202-Lösung
10 bis 70 Gew,-E, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%.
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In einer zweiten Variante werden zwei Reaktionspartner gemeinsam
aber getrennt vom dritten Reaktionspartner dosiert.
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In der Untervariante 2 a) dosiert man Metaborat und lösliches Metallsalz
gemeinsam aber getrennt von H202.
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In einer bevorzugten Untervariante 2b) dosiert man Metaborat und
H202 gemeinsam aber getrennt vom löslichen Metallsalz, welches entweder fest gemäß
Untervariante 1a) oder gelöst gemäß Untervariante 1c) eingesetzt werden kann. Obwohl
es prinzipiell möglich ist, auch eine Suspension von Metaborat in H 202 einzusetzen,
wird eine Lösung von Metaborat und H202 bevorzugt. Zu den Konzentrationsangaben
für H 202 bzw. Metaborat gelten
die Angaben zu Variante 1) bzw.
1b) entsprechend. Ein Verfahren gemäß dieser Untervariante 2b) sieht insbesondere
vor, als Einsatzkomponente entsprechend aufgestärkte Ablauge aus der Natriumperborat-Herstellung
einzusetzen.
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Eine weitere Untervariante 2c) sieht vor, lösliches Metallsalz und
H202 gemeinsam zu dosieren aber getrennt von Metaborat, welches entweder fest gemäß
Untervariante 1a) oder gelöst gemäß Untervariante 1b) eingesetzt werden kann. Es
ist prinzipiell möglich, das lösliche Metallsalz suspendiert in H202 einzusetzen,
bevorzugt wird aber der Einsatz in gelöster Form. Zur Konzentration und Menge des
H202 bzw. des löslichen Metallsalzes gelten die Angaben zur Variante 1) bzw. 1c)
entsprechend.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens sieht
vor, die Reaktionspartner in eine Reaktionszone einzudosieren, die vorgebildetes
Perborat des entsprechenden Metalles enthält. Dieses vorgebildete Perborat kann
separat hergestellt sein oder aus einem vorherigen Ansatz stammen oder aber auch
in Form von rückgeführten Feinanteilen eingesetzt werden.
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Wie bereits erwähnt werden die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen
Mengen eindosiert,..wobei Abweichungen von der Stöchiometrie aber durchaus möglich
sind. Diese Abweichungen werden begrenzt durch den sich in der Reaktionszone einstellenden
pH-Wert, der im Bereich von pH 5,0 bis 7,5 liegen sollte.. Bei Einsatz von Zinksalz
wird bevorzugt ein pH-Bereich von 5,0 bis 6,0 eingehalten, bei Einsatz von Erdalkalimetallsalz
bevorzugt pH 6 bis 7. Die Messung des pH-Wertes bietet für einige Varianten gleichzeitig
eine sehr gute Möglichkeit zur Feinregulierung der zu dosierenden Mengen.
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Im Zuge des Verfahrens wird aus der Reaktionszone kontinuierlich
Reaktionsgemisch abgezogen, wobei kontinuierlich sowohl die stetig als auch die
periodisch vorgenommene Entnahme umfaßt.
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Das abgezogene Reaktionsgemisch, das gegebenenfalls einer Nachreaktionsstufe
zugeführt werden kann, wird in an sich bekannter Weise in einer Trennstufe in Mutterlauge
und Produkt aufgetrennt. Diese Abtrennung kann z.B. mit Hilfe von Filtern oder Filterpressen
oder aber mit Zentrifugen erfolgen.
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In einer Variante wird Mutterlauge aus der Trennstufe in die Dosierstufe
zurückgeführt. Die Mutterlauge kann dabei als solche oder, bevorzugt, nach einer
Aufstärkung mit einem oder mehreren der Reaktionspartner eingesetzt werden. Je nach
der Art der Auf stärkung handelt es sich dann um eine Lösung entsprechend den oben
beschriebenen -Varianten.
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Das in der Trennstufe gewonnene Produkt wird gemäß einer vorteilhaften
Variante gewaschen und anschließend in an sich bekannter Weise getrocknet, wobei
die Kurzzeittrocknung wie z.B. Flash- oder Sprühtrocknung bevorzugt wird. Besonders
gute Ergebnisse werden bei Trockenguttemperaturen vom 50 bis 60 OC erhalten.
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Unter MetaLle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente
werden insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, vorzugsweise
Calcium verstanden. Als wasserlösliche Salze kommen insbesondere Chloride zum Einsatz,
wobei das besonders bevorzugte Calciumchlorid als Abfallprodukt der Soda-Herstellung
besonders preiswert zur Verfügung steht.
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Bezüglich der Temperaturführung sind in den bevorzugten Varianten
keine besonderen Vorkehrungen zu treffen. Natürlich ist für den Fachmann selbstverständlich,
daß die bei der Auflösung von wasserfreien oder niedrig hydratisierten Salzen auftretende
Hydratationsenthalpie zu berücksichtigen ist, z.B. durch Temperieren der Einsatzlösung
oder des Reaktionsgemisches.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, feinteilige, röntgenkristalline
Pulver zu erhalten, die nur geringe Anteile an Fremdionen enthalten, hohen Aktivsauerstoffgehalt
aufweisen und sich durch gute Stabilität auszeichnen. Beim Einsatz technischer Metallsalzqualitäten
hat sich die Anwesenheit eines üblichen Aktivsauerstoffstabilisators in der Reaktionszone
bewährt.
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Die Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß es kontinuierlich bei
geringem Energieverbrauch arbeitet und ein marktkonformes Produkt herzustellen erlaubt.
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In besonderen Varianten gelangen dabei als Einsatzkomponenten Produkte
zum Einsatz, die bei anderen technischen Verfahren als Abfallprodukte anfallen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden
sich zum Teil auch in Aufbau und/oder Zusammensetzung von marktüblichen Produkten,
wie in den folgenden Beispielen aufgezeigt wird.
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Insbesondere ist das anfallende Calciummetaborat mikrokristallin,
im Gegensatz zum bekannten Produkt, daß gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 31 257
hergestellt wurde und das amorph ist.
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Eine Pulveraufnahme (Cu-Strahlung mit Ni-Filter, 6 h) ergab folgendes
Bild: - Bis etwa d = 2,5 A liegt ein unstrukturiertes Halo vor.
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- Drei diskrete, leicht diffuse Linien sind zu erkennen bei d = 1,89
A mit rel. Intensität = 100 d = 1,86 A mit rel. Intensität = 20 d = 1,64 A mit rel.
Intensität = 20 Linien der nachfolgenden möglichen Verunreinigungen - NaCl, Na-Perborat:
Prüfung durch Vergleichsaufnahmen - CaCl2, CaCl2 . 2 H20, CaCl2 . 4 H20, CaCl2 .
6 H20, Ca(OH)2: Vergleich mit d-Werten aus der ASTM-Kartei sind nicht enthalten.
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Der Aktivsauerstoffgehalt liegt mit 13,2 % deutlich sowohl über dem
eines auf dem Markt erhältlichen Vergleichsproduktes (10,6 % Avox) als auch über
dem gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 31 257 hergestellten Calciumperborat.
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Aus den DSC-Kurven geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte
Calciumperborat nur einen Zersetzungspeak bei einer Peaktemperatur von 170 OC aufzeigt.
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Das bedeutet, dieses Calciumperborat ist im Stabilitätsverhalten besser
als das auf dem Markt erhältliche Vergleichsprodukt, welches zwei Zersetzungspeaks
und eine Peaktemperatur von 163 OC aufweist.
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Auch die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Metallperborate sind mikrokristallin. Sie weisen ebenfalls das angegebene Röntgenbeugungsspektrum
auf, wobei der Grad der Kristallinität in der Reihenfolge Zink, Barium, Strontium,
Calcium, Magnesium zunimmt.
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Beispiel 1 In einem 2 1 Becherglas wurden unter Rühren auf eine Zinkperboratvorlage,
die durch Umsatz von 100 ml H202 (40 Gew.-8), 9 g ZnC12, 2 ml Hydroxyäthandiphosphonsäure
(HEDP) und 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, gleichzeitig
und kontinuierlich eine H202/ZnCl2-Lösung (100 ml 40 gew.-%iges H202, 93 g ZnCl2,
2 ml HEDP) und Natriummetaboratlauge (378 ml mit 235 g/l NaB02) so zugegeben, daß
der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wurde.
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Aus dem Fällbecherwer1: wurde die Suspension in ein zweites, gleich
ausgestattetes Becherglas überführt und zwar so, daß das Füllvolumen im Fällbecherglas
auf ca. 75 % gehalten wurde. Die Fällgeschwindigkeit betrug 20 ml Na-Metaboratlauge
pro Min., die Fällzeit 3 1/2 h. Die Fälltemperatur stellte sich dabei-auf 30 bis
35 OC ein.
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Aus dem 2. Becherglas wurde, nachdem ein Füllvolumen von ca. 75 %
erreicht wurde, kontinuierlich Reaktionsgemisch entnommen, abgenutscht, mit H20
ausgewaschen und im Sprühtrockner beiProdukttemperaturen von 50 bis 60 OC getrocknet.
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Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von
7,5 % auf.
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Beispiel 2 In einem 2 1 Becherglas wurden unter Rühren auf eine Bariumperboratvorlage,
die durch Umsatz von 100 ml H202 (40 Gew.-%), 2 ml HEDP, 165 g Back2 . 2 H2 0 und
378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, gleichzeitig und kontinuierlich
eine Lösung A - 100 ml H202 (40 Gew.-), 2 ml HEDP und 378 ml NaB02-Lösung (235 g/l)
- und 165 g BaCl2 . 2 H2 0 (über eine Dosierrinne) so zugegeben, daß der pH-Wert
zwischen 6 und 7 gehalten wurde.
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Die Fällgeschwindigkeit betrug 30 ml der Lösung A pro Min. Dabei
stellte sich die Fälltemperautr auf 20 bis 26 °C ein. Die Fällzeit betrug 3 1/2
h.
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Die weitere Arbeitsweise entsprach Beispiel 1.
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Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von
10,0 % auf.
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Beispiel 3 In ein 2 1 Becherglas wurden unter Rühren auf eine Calciumperboratvorlage,
die durch Ersatz von 200 ml H2O2 (20 Gew.-%), 2 ml HEDP, 90 9 CaC12 . 2 H2 0 sowie
378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, folgende Lösungen kontinuierlich
und getrennt voneinander gleichzeitig eindosiert.
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Lösung A: 100 ml H202 t40 Gew.-&) Lösung B: 90 g CaC12 . 2 H2
0 in 100 ml H20 gelöst Lösung C: 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l)
Die
Gesamtfällzeit betrug 3 1/2 h; die Fälltemperatur stellte sich bei einer Fällgeschwindigkeit
von 20 ml Na-Metaboratlauge auf 25 bis 30 OC ein.
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Der pH-Wert wurde während der Fällung bei 6,5 bis 7,0 gehalten.
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Die Weiterbehandlung der ausgefällten Calciumperboratma sche erfolgte
wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Die Produkttemperatur während der Sprühtrocknung betrug 50 bis 60
OC. Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,2 % auf.
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Beispiel 4 Auf eine Calciumperboratvorlage - hergestellt wie in Beispiel
3 beschrieben - wurden unter Rühren gleichzeitig und kontinuierlich eine Lösung
A, bestehend aus 200 ml H202 (20 Gew.%), 2 ml HEDP und 378 ml NaB02-Lösung (235
g/l), und 90 g CaCl2 2 H20 <über eine Dosierrinne) so zugegeben, daß der pH-Wert
zwischen 6,5 und 7,0 gehalten wurde.
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Bei einer Fällgeschwindigkeit von 20 ml Lösung A/ Min stellte sich
eine Fälltemperatur von 23 - 25 OC ein. Die weitere Aufarbeitung des Calciumperborats
erfolgte entsprechend Beispiel 3.
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Das Endprodukt zeigte einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,15 %.