DE3223673A1 - Verfahren zur herstellung von perboraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von perboraten

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DE3223673A1 DE19823223673 DE3223673A DE3223673A1 DE 3223673 A1 DE3223673 A1 DE 3223673A1 DE 19823223673 DE19823223673 DE 19823223673 DE 3223673 A DE3223673 A DE 3223673A DE 3223673 A1 DE3223673 A1 DE 3223673A1
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Peroxid Chemie 8023 Hoellriegelskreuth GmbH
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B15/12Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing boron

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Perboraten
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Perboraten der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie mikrokristalline Perborate.
  • Gemäß einem technisch ausgeübten Verfahren werden Perborate von Metallen der zweiten Gruppe des periodisch Systems der Elemente hergestellt durch Umsetzung der betreffenden Metallborate mit Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium unter intensiver Vermischung und Aufsprühen auf Heizwalzen (DOS 22 31 257). Zur Durchführung dieses VerFahrens ist es notwendig, von den entsprechenden Metallboraten auszugehen, die entweder aus Metallcarbonat und Borsäure in situ hergestellt werden oder aus Metallsalz und Borverbindung in einer separaten Vorstufe erzeugt und vor Einsatz in die eigentliche Reaktion gereinigt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist u.a., daß beim Einsatz einer Suspension aus vorgebildetem Metallborat energieaufwendiges, intensives Mischen erforderlich ist, bzw. bei der in situ Herstellung des Metallborates als Einsatzkomponente teure Borsäure verwendet und während der Reaktion gut gekühlt werden muß. Ferner ist die Herstellung von Metallborat als Zwischenstufe für ein technisches Verfahren nachteilig, da die Reaktionsbedingungen zur Herstellung einer definierten Modifikation dieser Zwischenstufe sehr genau eingehalten werden müssen, da z.B.
  • vom Calciumborat bekannt ist, daß es in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in mehreren Modifikationen anfallen kann.
  • Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist und das außerdem von preiswerten Einsatzkomponenten ausgeht.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen wiedergegebene Verfahren.
  • Das kontinuierliche Verfahren geht aus von der Umsetzung löslicher Salze der betreffenden Metalle mit Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid und ist dadurch gekennzeichnet, daß man A) in eine Reaktionszone kontinuierlich eindosiert a) Natriummetaborat, rorzugsweise als wäßrige Lösung und b) eine wäßrige Lösung von H202 und c) das betreffende wasserlösliche Metallsalz, vorzugsweise als wäßrige Lösung, B) in der Reaktionszone einen pH-Wert von pH 5,0 bis pH 7,5 aufrechthält C) kontinuierlich aus der Reaktionszone Reaktionsgemisch abzieht D) dieses Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer Nachreaktionsstufe zuführt und anschließend E) in einer Trennstufe in an sich bekannter Weise in Mutterlauge und Produkt auftrennt F) das Produkt gegebenenfalls wäscht und in an sich bekannter Weise trocknet.
  • Zwar sind bereits nichttechnische Verfahren bekannt, die ebenfalls auf der Umsetzung der betreffenden Metallchloride bzw. -sulfate mit Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid basieren. Diese Verfahren sind aber keine kontinuierlichen Verfahren und fanden keinen Eingang als technische Verfahren. Außerdem wird in der DE-OS 22 31 257 angeführt, daß die Isolierung der Reaktionsprodukte solcher Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden ist und daß das isolierte Produkt wegen seines Gehaltes an Fremdionen einen verminderten Aktivsauerstoffgehalt aufweist.
  • Entgegen diesem Vorurteil gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Perborate der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente kontinuierlich ohne Schwierigkeiten herzustellen, wobei die Produkte hohen Aktivsauerstoffgehalt aufweisen.
  • Der Umsetzung liegt die folgende Bruttoreaktionsgleichung zugrunde: MtX2 + 2 H202 + 2 NaB02 = Mt(B03)2 2 2 H20 + 2 NaX wobei Mt ein Metall der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente ist und X ein einwertiges Säureanion. MtX2 stellt dabei ein wasserlösliches Salz dar.
  • Für Salze mit zweiwertigem Anion ist die Umsatzgleichung entsprechend zu formulieren, nämlich MtY + 2 H2°2 + 2 NaB02 = Mt(B03) 2 2 H20 + Na2Y wobei Y ein zweiwertiges Säureanion ist.
  • Das Wesen des Verfahrens liegt darin, alle drei Reaktionspartner kontinuierlich und in etwa stöchiometrischen Mengen in eine Reaktionszone einzudosieren.
  • Die Dosierung kann in verschiedenen Varianten erfolgen. So können prinzipiell die Reaktionspartner getrennt voneinander oder in verschiedenen Kombinationen miteinander dosiert werden.
  • In einer ersten Variante werden alle drei Partner getrennt voneinander dosiert. Entsprechend einer Untervariante 1a) können Natriummetaborat und das betreffende lösliche Metallsalz in fester Form eingesetzt werden, wobei sowohl die wasserfreien als auch die teilweise oder vollständig hydratisierten Verbindungen Verwendung finden können.
  • In einer bevorzugten Untervariante 1b) wird Natriummetaborat in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.
  • Diese enthält insbesondere 10 bis 350 g NaB02, vorzugsweise 150 bis 250 g NaB02 pro Liter. Das Metallsalz kann in dieser Variante wahlweise in fester oder gelöster Form eingesetzt werden.
  • In einer ebenfalls bevorzugten Untervariante 1c) wird das Metallsalz in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Seine Menge ist durch die Stöchiometrie determiniert, wobei geringe Abweichungen davon natürlich möglich sind. Das Natriummetaborat kann dabei wahlweise in fester oder gelöster Form eingesetzt werden, wobei für die gelöste Form die Bedingungen gemäß Untervariante 1b) bevorzugt werden.
  • In der Variante 1 wird separat von den beiden anderen Komponenten Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung eindosiert. Die einzusetzende Menge an H 202 ist durch die Stöchiometrie der Reaktion determiniert. Die Konzentration der zu dosierenden H202-Lösung ist u.a.
  • abhängig von der Wahl der Variante 1 a) bis 1 c). So hat es sich als vorteilhaft herausgestellt in der Reaktionszone in Gegenwart einer solchen Wassermenge zu arbeiten, daß mindestens 50 % des salzartigen Nebenproduktes (NaX bzw. Na2Y) bei der Temperatur der Umsetzung in Lösung gehen können. Sofern also in der Untervariante 1a) beide Partner in fester Form dosiert werden, ist diesem Umstand bei der Wahl der H 202 -Konzentration Rechnung zu tragen, d.h. es muß eine relativ verdünnte H202-Lösung eingesetzt werden. Werden dagegen als anderes Extrem gemäß den Untervarianten 1b) und 1c) beide anderen Reaktionspartner in gelöster Form eingesetzt, so kann eine entsprechend konzentriertere H202-Lösung eingesetzt werden. Für die bevorzugt verwendeten Untervarianten 1b) und/oder 1c) beträgt die Ronzentration der H202-Lösung 10 bis 70 Gew,-E, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%.
  • In einer zweiten Variante werden zwei Reaktionspartner gemeinsam aber getrennt vom dritten Reaktionspartner dosiert.
  • In der Untervariante 2 a) dosiert man Metaborat und lösliches Metallsalz gemeinsam aber getrennt von H202.
  • In einer bevorzugten Untervariante 2b) dosiert man Metaborat und H202 gemeinsam aber getrennt vom löslichen Metallsalz, welches entweder fest gemäß Untervariante 1a) oder gelöst gemäß Untervariante 1c) eingesetzt werden kann. Obwohl es prinzipiell möglich ist, auch eine Suspension von Metaborat in H 202 einzusetzen, wird eine Lösung von Metaborat und H202 bevorzugt. Zu den Konzentrationsangaben für H 202 bzw. Metaborat gelten die Angaben zu Variante 1) bzw. 1b) entsprechend. Ein Verfahren gemäß dieser Untervariante 2b) sieht insbesondere vor, als Einsatzkomponente entsprechend aufgestärkte Ablauge aus der Natriumperborat-Herstellung einzusetzen.
  • Eine weitere Untervariante 2c) sieht vor, lösliches Metallsalz und H202 gemeinsam zu dosieren aber getrennt von Metaborat, welches entweder fest gemäß Untervariante 1a) oder gelöst gemäß Untervariante 1b) eingesetzt werden kann. Es ist prinzipiell möglich, das lösliche Metallsalz suspendiert in H202 einzusetzen, bevorzugt wird aber der Einsatz in gelöster Form. Zur Konzentration und Menge des H202 bzw. des löslichen Metallsalzes gelten die Angaben zur Variante 1) bzw. 1c) entsprechend.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens sieht vor, die Reaktionspartner in eine Reaktionszone einzudosieren, die vorgebildetes Perborat des entsprechenden Metalles enthält. Dieses vorgebildete Perborat kann separat hergestellt sein oder aus einem vorherigen Ansatz stammen oder aber auch in Form von rückgeführten Feinanteilen eingesetzt werden.
  • Wie bereits erwähnt werden die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen eindosiert,..wobei Abweichungen von der Stöchiometrie aber durchaus möglich sind. Diese Abweichungen werden begrenzt durch den sich in der Reaktionszone einstellenden pH-Wert, der im Bereich von pH 5,0 bis 7,5 liegen sollte.. Bei Einsatz von Zinksalz wird bevorzugt ein pH-Bereich von 5,0 bis 6,0 eingehalten, bei Einsatz von Erdalkalimetallsalz bevorzugt pH 6 bis 7. Die Messung des pH-Wertes bietet für einige Varianten gleichzeitig eine sehr gute Möglichkeit zur Feinregulierung der zu dosierenden Mengen.
  • Im Zuge des Verfahrens wird aus der Reaktionszone kontinuierlich Reaktionsgemisch abgezogen, wobei kontinuierlich sowohl die stetig als auch die periodisch vorgenommene Entnahme umfaßt.
  • Das abgezogene Reaktionsgemisch, das gegebenenfalls einer Nachreaktionsstufe zugeführt werden kann, wird in an sich bekannter Weise in einer Trennstufe in Mutterlauge und Produkt aufgetrennt. Diese Abtrennung kann z.B. mit Hilfe von Filtern oder Filterpressen oder aber mit Zentrifugen erfolgen.
  • In einer Variante wird Mutterlauge aus der Trennstufe in die Dosierstufe zurückgeführt. Die Mutterlauge kann dabei als solche oder, bevorzugt, nach einer Aufstärkung mit einem oder mehreren der Reaktionspartner eingesetzt werden. Je nach der Art der Auf stärkung handelt es sich dann um eine Lösung entsprechend den oben beschriebenen -Varianten.
  • Das in der Trennstufe gewonnene Produkt wird gemäß einer vorteilhaften Variante gewaschen und anschließend in an sich bekannter Weise getrocknet, wobei die Kurzzeittrocknung wie z.B. Flash- oder Sprühtrocknung bevorzugt wird. Besonders gute Ergebnisse werden bei Trockenguttemperaturen vom 50 bis 60 OC erhalten.
  • Unter MetaLle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente werden insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, vorzugsweise Calcium verstanden. Als wasserlösliche Salze kommen insbesondere Chloride zum Einsatz, wobei das besonders bevorzugte Calciumchlorid als Abfallprodukt der Soda-Herstellung besonders preiswert zur Verfügung steht.
  • Bezüglich der Temperaturführung sind in den bevorzugten Varianten keine besonderen Vorkehrungen zu treffen. Natürlich ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die bei der Auflösung von wasserfreien oder niedrig hydratisierten Salzen auftretende Hydratationsenthalpie zu berücksichtigen ist, z.B. durch Temperieren der Einsatzlösung oder des Reaktionsgemisches.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, feinteilige, röntgenkristalline Pulver zu erhalten, die nur geringe Anteile an Fremdionen enthalten, hohen Aktivsauerstoffgehalt aufweisen und sich durch gute Stabilität auszeichnen. Beim Einsatz technischer Metallsalzqualitäten hat sich die Anwesenheit eines üblichen Aktivsauerstoffstabilisators in der Reaktionszone bewährt.
  • Die Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß es kontinuierlich bei geringem Energieverbrauch arbeitet und ein marktkonformes Produkt herzustellen erlaubt.
  • In besonderen Varianten gelangen dabei als Einsatzkomponenten Produkte zum Einsatz, die bei anderen technischen Verfahren als Abfallprodukte anfallen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich zum Teil auch in Aufbau und/oder Zusammensetzung von marktüblichen Produkten, wie in den folgenden Beispielen aufgezeigt wird.
  • Insbesondere ist das anfallende Calciummetaborat mikrokristallin, im Gegensatz zum bekannten Produkt, daß gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 31 257 hergestellt wurde und das amorph ist.
  • Eine Pulveraufnahme (Cu-Strahlung mit Ni-Filter, 6 h) ergab folgendes Bild: - Bis etwa d = 2,5 A liegt ein unstrukturiertes Halo vor.
  • - Drei diskrete, leicht diffuse Linien sind zu erkennen bei d = 1,89 A mit rel. Intensität = 100 d = 1,86 A mit rel. Intensität = 20 d = 1,64 A mit rel. Intensität = 20 Linien der nachfolgenden möglichen Verunreinigungen - NaCl, Na-Perborat: Prüfung durch Vergleichsaufnahmen - CaCl2, CaCl2 . 2 H20, CaCl2 . 4 H20, CaCl2 . 6 H20, Ca(OH)2: Vergleich mit d-Werten aus der ASTM-Kartei sind nicht enthalten.
  • Der Aktivsauerstoffgehalt liegt mit 13,2 % deutlich sowohl über dem eines auf dem Markt erhältlichen Vergleichsproduktes (10,6 % Avox) als auch über dem gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 31 257 hergestellten Calciumperborat.
  • Aus den DSC-Kurven geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Calciumperborat nur einen Zersetzungspeak bei einer Peaktemperatur von 170 OC aufzeigt.
  • Das bedeutet, dieses Calciumperborat ist im Stabilitätsverhalten besser als das auf dem Markt erhältliche Vergleichsprodukt, welches zwei Zersetzungspeaks und eine Peaktemperatur von 163 OC aufweist.
  • Auch die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallperborate sind mikrokristallin. Sie weisen ebenfalls das angegebene Röntgenbeugungsspektrum auf, wobei der Grad der Kristallinität in der Reihenfolge Zink, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium zunimmt.
  • Beispiel 1 In einem 2 1 Becherglas wurden unter Rühren auf eine Zinkperboratvorlage, die durch Umsatz von 100 ml H202 (40 Gew.-8), 9 g ZnC12, 2 ml Hydroxyäthandiphosphonsäure (HEDP) und 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, gleichzeitig und kontinuierlich eine H202/ZnCl2-Lösung (100 ml 40 gew.-%iges H202, 93 g ZnCl2, 2 ml HEDP) und Natriummetaboratlauge (378 ml mit 235 g/l NaB02) so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wurde.
  • Aus dem Fällbecherwer1: wurde die Suspension in ein zweites, gleich ausgestattetes Becherglas überführt und zwar so, daß das Füllvolumen im Fällbecherglas auf ca. 75 % gehalten wurde. Die Fällgeschwindigkeit betrug 20 ml Na-Metaboratlauge pro Min., die Fällzeit 3 1/2 h. Die Fälltemperatur stellte sich dabei-auf 30 bis 35 OC ein.
  • Aus dem 2. Becherglas wurde, nachdem ein Füllvolumen von ca. 75 % erreicht wurde, kontinuierlich Reaktionsgemisch entnommen, abgenutscht, mit H20 ausgewaschen und im Sprühtrockner beiProdukttemperaturen von 50 bis 60 OC getrocknet.
  • Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von 7,5 % auf.
  • Beispiel 2 In einem 2 1 Becherglas wurden unter Rühren auf eine Bariumperboratvorlage, die durch Umsatz von 100 ml H202 (40 Gew.-%), 2 ml HEDP, 165 g Back2 . 2 H2 0 und 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, gleichzeitig und kontinuierlich eine Lösung A - 100 ml H202 (40 Gew.-), 2 ml HEDP und 378 ml NaB02-Lösung (235 g/l) - und 165 g BaCl2 . 2 H2 0 (über eine Dosierrinne) so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten wurde.
  • Die Fällgeschwindigkeit betrug 30 ml der Lösung A pro Min. Dabei stellte sich die Fälltemperautr auf 20 bis 26 °C ein. Die Fällzeit betrug 3 1/2 h.
  • Die weitere Arbeitsweise entsprach Beispiel 1.
  • Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von 10,0 % auf.
  • Beispiel 3 In ein 2 1 Becherglas wurden unter Rühren auf eine Calciumperboratvorlage, die durch Ersatz von 200 ml H2O2 (20 Gew.-%), 2 ml HEDP, 90 9 CaC12 . 2 H2 0 sowie 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, folgende Lösungen kontinuierlich und getrennt voneinander gleichzeitig eindosiert.
  • Lösung A: 100 ml H202 t40 Gew.-&) Lösung B: 90 g CaC12 . 2 H2 0 in 100 ml H20 gelöst Lösung C: 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) Die Gesamtfällzeit betrug 3 1/2 h; die Fälltemperatur stellte sich bei einer Fällgeschwindigkeit von 20 ml Na-Metaboratlauge auf 25 bis 30 OC ein.
  • Der pH-Wert wurde während der Fällung bei 6,5 bis 7,0 gehalten.
  • Die Weiterbehandlung der ausgefällten Calciumperboratma sche erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Produkttemperatur während der Sprühtrocknung betrug 50 bis 60 OC. Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,2 % auf.
  • Beispiel 4 Auf eine Calciumperboratvorlage - hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben - wurden unter Rühren gleichzeitig und kontinuierlich eine Lösung A, bestehend aus 200 ml H202 (20 Gew.%), 2 ml HEDP und 378 ml NaB02-Lösung (235 g/l), und 90 g CaCl2 2 H20 <über eine Dosierrinne) so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 gehalten wurde.
  • Bei einer Fällgeschwindigkeit von 20 ml Lösung A/ Min stellte sich eine Fälltemperatur von 23 - 25 OC ein. Die weitere Aufarbeitung des Calciumperborats erfolgte entsprechend Beispiel 3.
  • Das Endprodukt zeigte einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,15 %.

Claims (11)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Perboraten der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente durch Umsetzen löslicher Salze der betreffenden Metalle mit Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man A) in eine Reaktionszone kontinuierlich eindosiert a) Natriummetaborat, vorzugsweise als wäßrige Lösung und b) eine wäßrige Lösung von H202 und c) das betreffende wasserlösliche Metallsalz, vorzugsweise als wäßrige Lösung, B) in der Reaktionszone einen pH-Wert von pH 5,0 bis pH 7,5 aufrechthält C) kontinuierlich aus der Reaktionszone Reaktionsgemisch abzieht D) dieses Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer Nachreaktionsstufe zuführt l.lnd anschließend E) in einer Trennstufe in an sich bekannter Weise in Mutter lauge und Produkt auftrennt F) das Produkt gegebenenfalls wäscht und in an sich bekannter Weise trocknet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnt, daß man die Komponenten a), b) und c) getrennt voneinander eindosiert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b) oder b) und c), vorzugsweise a) und b) gemeinsam aber getrennt von der dritten Komponente eindosiert.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metaboratlösung mit 10 bis 350 g NaB02/1, vorzugsweise 150 bis 250 g/l einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine H202 -Lösung mit 10 bis 70 Gew.-% H202 2 vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein wasserlösliches Salz von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, insbesondere Calcium einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz ein Chlorid einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei Einsatz von Zinksalz einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 aufrechthält, bei Einsatz von Erdalkalimetallsalz einen pH-Wert von 6 bis 7
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Mutterlauge aus Stufe E) in Stufe A) zurückführt.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, Gt:ß man die Reaktionspartner in eine Reaktionszone eindosiert, die vorgebildetes Perborat des entsprechenden Metalles enthält.
  11. 11. Mikrokristallines Perborat der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, gekennzeichnet durch das in der Beschreibung angegebene Röntgenbeugungsspektrum.
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