DE2647084A1

DE2647084A1 - Verfahren zur reinigung einer verduennten schwefelsaeureloesung

Info

Publication number: DE2647084A1
Application number: DE19762647084
Authority: DE
Inventors: Alain Adjemian; Joseph Cohen
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1977-04-21
Also published as: SE7611607L; BR7606981A; HU174053B; DE2647084C2; NO150034B; SE416638B; GB1563604A; NL7611385A; EG13008A; US4155984A; ZA766216B; ES452484A1; NL186505C; CA1096138A; CH613913A5; IL50700A; AR208631A1; BG39461A3; RO72145A; NO150034C

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 V R Δ 7 Π R Λ

& Köln, den 19. Aug. 1976 151

Aluminium Pechiney, 20, rue de Bonnel, 69oo3 Lyon/Frankreich

Verfahren zur Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelösung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Reinigung von verdünnten Schwefelsäurelösungen, die wenigstens eins der Metalle Eisen und Titan als Sulfat,gegebenenfalls neben anderen Metallsulfaten, beispielsweise Aluminium-, Magnesium- oder Natriumsulfat, enthalten.

Man weiß, daß die Verfahren zur Behandlung von siliciumdioxid- und aluminiumoxidhaltigen Mineralien mit Schwefelsäure zur Bildung solcher Lösungen führt, die man im allgemeinen im Kreislauf" zurückführen möchte. Der Hauptzweck dieser Rücknahme liegt darin, daß man die häufig beträchtlichen Mengen an Schwefelsäure, die sie enthalten, nicht verlieren oder verwerfen möchte. Hierfür ist jedoch erforderlich, daß die gelösten Sulfate in ausreichender Menge entfernt werden, damit die zurückbleibenden Mengen nicht den Aufschluss behindern oder die Qualität des gewünschten Hauptprodukts verschlechtern; -es ist offensichtlich, daß man diese Entfernung der unerwünschten Sulfate, die gleichzeitig die Wiedergewinnung von interessanten Elementen und die Reinigung der Lösungen ermöglicht, unter den günstigsten energetischen Bedingungen durchführt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für solche Lösungen.

Es ist bekannt, daß man Eisen im Zustand des Eisen-(III)-kaliumdoppelsulfats entfernt, wobei dieser Niederschlag einen Teil

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der anderen Verunreinigungen mit sich reißt. Diese Reinigungsart bedingt jedoch die Anwesenheit von Kaliumsulfat in der Lösung und ein erhöhtes Verhältnis von Eisen zu Titan.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man den größten Teil an Eisen und Titan,die in Form von Eisen-(III)-sulfat und Titanylsulfat in einer Icein Kalium enthaltenden verdünnten Schwefelsäurelösung vorliegen, entfernen kann, selbst wenn das Verhältnis von Eisen zu Titan nicht sehr hoch ist, indem man diese Lösung bis zu einer freien H₅SO₄-Konzentration im Bereich von 5o bis 59 % einengt, wenn man diese Einengung in Anwesenheit von Ammoniumsulfat durchführt. Wenn man die Verfahrensbedingungen passend wählt, entfernt man den größten Teil an Eisen und Titan in Form eines komplexen Niederschlags, indem man die Kristalle eines Eisen-Ammoniumsulfats und die Kristalle eines Ammonium-Titanyl-Doppelsulfats neben einer dritten festen Phase, die ein ternäres Sulfat von Eisen, Titan und Ammonium zu sein scheint, identifizieren kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß dieser Niederschlag auch noch andere Verunreinigungen, wie z.B. Magnesium in Form des Sulfats und Phosphors in einer nicht bestimmten Form mit sich reißt.

In seiner einfachsten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man in die zu behandelnde verdünnte Lösung überschüssiges Ammoniumsulfat einführt, wenn sie hiervon nicht genug enthält, die Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1oo und 16o°C, vorzugsweise 11o bis 12o C, eindampft, bis man eine Konzentration an freier Schwefelsäure zwischen 5o und 59 Gew.% der Lösung erhält, diese Lösung unter Rühren 2 bis 3 h bei der Heiztemperatur in Gegenwart von Kristallisationskeimen stehen läßt und dann nach Ablauf dieser

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Zeit die Lösung vom erhaltenen Niederschlag abtrennt.

Mit dem Ausdruck "überschüssiges Ammoniumsulfat" soll gesagt werden, daß die ursprünglich in Form des Sulfats vorliegende Ammoniummenge wesentlich höher sein muß als die Menge, die dem vollständigen Einbau dieses Sulfats in den Komplexsalzen der Arten Fe₃ (SO₄) ₃* (NH₄) ₂SO₄ und TiO(SO₄)MNH₄J₂SO₄, die das gesamte ursprünglich vorhandene dreiwertige Eisen und das Titanyloxid enthalten, entspricht.

Die Anwesenheit von Impfkristallen, die aus einem vorangehenden Verfahrensschritt stammen, in einer Menge von o,5 bis 3 Gew. % der Lösung ist für die rasche Ausfällung des gewünschten komplexen Niederschlags notwendig.

Es wurde festgestellt, daß eine Ruhezeit von über 3 h die Menge des gebildeten Niederschlags nicht beträchtlich vermehrt.

Das Rühren muß ausreichend sein, um ein Absetzen der festen Teilchen zu verhindern.

Die Einengung erfolgt vorzugsweise in einem mehrbödigen Verdampfer unter Vakuum, um den Energieverbrauch zu vermindern und bei relativ niedriger Temperatur zu arbeiten, um die Gefahr der Korrosion der Apparatur zu vermindern.

Gemäß einer besonderen, nicht zwingenden Ausführungsform des Verfahrens kann man, wenn man über eine Lösung mit einem Gehalt unter 44 bis 47 % an freier H₃SO₄ verfügt, ein erstes Mal bis zu einer Temperatur in der Gegend von 80⁰C eindampfen, was zu dieser Einengung führt und kann so eine erste Ausfällung unter Rühren bei dieser Temperatur während 2 bis 3 h durchführen, wonach die folgende Phase, wie beschrieben, in einem Einengen bei einer Temperatur zwischen I00 und I60 C, vorzugsweise zwischen I00 und 12o C, bis zu einer Konzentration an freier

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H₂SO₄ von 5o bis 59 % besteht.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann man Lösungen behandeln, die an verschiedenen Punkten von Verfahren abgenommen wurden, die schwefelsäurehaltige, Eisen-(III)-sulfat und/oder titanylsulfathaltige Abfallösungen enthalten, gleich, ob diese Lösungen direkt aus dem Verfahren stammen oder aus einer Oxydation von schwefelsäurehaltigen Abfallösungen, die Eisen-(II)-sulfat und/oder zweiwertiges Titansulfat enthalten.

Diese Abfallösungen können verschiedene Zusammensetzungen aufweisen und die Ausgangslösung für das erfindungsgemäße Verfahren kann aus einem Gemisch von mindestens zwei solcher Lösungen bestehen. Man kann auch eine dieser Lösungen einer ersten Eindampfung und einer Kristallisation bei 8o C in Anwesenheit von Impfkristallen unterwerfen und die andere oder anderen Abfallösungen erst nach dieser ersten Kristallisation damit vermischen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf 1ooo g Ausgangslösung.

Beispiel 1

Man verfügte über ein Gemisch von Abläufen, die aus dem Aufschluss eines siliciumoxid-aluminiumoxid-haltigen Mineral durch eine Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 62 Gew.% Gesamt-E^SO- und 54 % freiem H₃SO₄ stammte. Das Gemisch dieser Abflusslösungen enthielt:
o,94 % Al₃O₃ in Form von Aluminiumsulfat o,3o % Feo°3 ^^{n Form von} Eisen-(III)-sulfat o,37 % TiO₂ in Form von Titanylsulfat 2,47 % NH₃ in Form von Ainmoniumsulfat 41,44 % SO₃ insgesamt, davon 32,6 % in Form der freien H₃SO₄ 45,2 % Wasser (berechnet aus der Differenz).

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-St-

Nach Zugabe von 11,6 g Impfkristallen aus einem vorangehenden Verfahrensschritt auf 1ooo g Lösung wurde die Suspension einer Verdampfung bei Ho C unterworfen, was zur Entfernung von 267 g Wasser auf I000· g Ausgangslösung führte. Nach dieser Einengung enthielt die Suspension 54,3 % freie H₂SO₄. Diese Suspension wurde 3 h unter Rühren, beispielsweise mit einem mechanischen Rührer oder durch Einleiten von Luft, bei dieser Temperatur von 110⁰C gelassen. Durch Filtration trennte man auf I000 g Ausgangslösung 656 g einer Lösung ab, die nicht mehr als o,31 % TiO₂ entsprechend 2,06 g, o,11 % Fe₃O₃ entsprechend o,73 g, 1,1o % Al₃O₃ entsprechend 7,2 g und 57,ο % SO₃ insgesamt enthielt. Man hatte also 44,9 % des ursprünglich vorhandenen Titans und 74,8 % des ursprünglich vorhandenen Eisens und lediglich 23 % Al₃O₃ ausgefällt.

Beispiel 2

Man verfügte über zwei Abläufe aus zwei verschiedenen Punkten eines Verfahrens zum Aufschließen eines SiO₂-Al₃O₃-haltigen Minerals mit einer Schwefelsäurelösung, die eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 54 % und an gesamtem SO₃ von 5o,6 % aufwies. Die erste Lösung enthielt%

1,11 % Al₃O₃ in Form von Aluiainiumsulfat ο,41 % Fe₃O₃ in Form von Eisen-(III)-sulfat o,56 % TiO₃ in Form von Titanylsulfat 3,o7 % NH₃ in Form von Ammoniumsulfat und

49.7 % SO₃ insgesamt (freies SO₃ und gebundenes SO₃).

Die zweite Lösung enthielt auf I000 g Lösung: o,75 % Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat o,35 % Fe₃O₃ in Form von Eisen-(III)-sulfat o,34 % TiO₃ in Form von Titanylsulfat 1,82 % NH₃ in Form von Ammoniumsulfat

32.8 % SO₃ insgesamt.

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Zu der ersten Lösung wurden Impfkristalle aus einem vorangehenden Verfahrensschritt in einer Menge von 21 g Kristall auf 979 g gegeben und die Suspension 3 h lang bei 8o°C gelassen» Es fand keine 'merkliche Eindampfung statt.

Zu der erhaltenen Suspension wurden 869 g der zweiten Lösung auf 1ooo g Suspension zugegeben und das Gemisch auf 11o°C erhitzt sowie 478 g Wasser auf 1869 g Gemisch verdampft. Dann wurde diese konzentrierte Suspension 3 h lang unter Rühren bei 11o°C gehalten. Anschließend wurde filtriert. Nach dem Abtrennen erhielt man so aus 979 g der ersten Lösung und 869 g der zweiten 1194 g einer Lösung, die o,19 % TiO₂, 0,035 % Fe₃O₃, 1,2 % Al₃O₃ und 56,6 % SO₃ insgesamt enthielt. Es wurden 73 % TiO₂ und 94,1 % Fe₂O₃ und lediglich 18,7 % Al₃O₃ entfernt.

Beispiel 3

Man verfügte über ein Gemisch verschiedener Abläufe, das "Ausgangslösung¹¹ genannt wurde und enthielt:

1,o4 % Al₃O₃ in Form von Aluminiumsulfat o,42 % Fe₃O₃ in Form von Eisen-(III)-sulfat o,49 % TiO₂ in Form von Titanylsulfat 37,2 % SO₃ insgesamt, was einem Gehalt an freier H₂SO₄ von 41,2 % entspricht.

Zu dieser Lösung wurden 1o g (NH₄J₂SO₄ auf loo g Lösung gegeben und das Gemisch 3 h lang unter Rühren auf 80⁰C erwärmt, nachdem man 3 g aus einem vorangegangenen Ver fahr ens schritt stammende Impfkristalle zugesetzt hatte. Dieser Verfahrensschritt ergab kein merkliches Eindampfen; dann wurde die Suspension im Vakuum auf 110⁰C erhitzt und gehalten, wodurch 332 g Wasser auf I000 g Ausgangslösung abdampften, und die erhaltene konzentrierte Suspension wurde 3 h lang bei Ho C erhalten.

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Anschließend wurde filtriert und auf 1ooo g Ausgangslösung erhielt man 721 g einer Lösung, die o,15 % TiO₂/ o,o3 % Fe₃O₃, 1,o % Al₂O₃ und 55,4 % freie H₃SO₄ enthielt. Es waren 78 % TiO₂, 95 % Fe₃O₃ und lediglich 3o % Al₃O₃ entfernt.

Beispiel 4

Man verfügte über zwei Abläufe aus einem Verfahren zum Aufschluss eines siliciumdioxid-aluminiumoxid-haltigen Minerals mit einer Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 62 Gew.% H₃SO₄ insgesamt und 54 % freier H₃SO₄.

Die erste Lösung enthielt:

1,4 % Al₃O₃ in Form von Aluminiumsulfat o,47 % Fe₃O₃ in Form von Eisen-(III)-sulfat o,51 % TiO₂ in Form von Titanylsulfat o,57 % MgO in Form von Magnesiumsulfat o,23 % P₃O₅

3,o % NH₃ in Form von Ammoniumsulfat 37,8 % freie H₃SO₄.

Die zweite Lösung enthielt:

o,7 % Al₃O₃ in Form von Aluminiumsulfat ο,43 % Fe₃O₃ in Form von Eisen-(III)-sulfat o,23 % TiO₂ in Form von Titanylsulfat ο,31 % MgO in Form von Magnesiumsulfat o,12 % P₃O₅

1,6 % NH₃ in Form von Ammoniumsulfat 4o,2 % freie H₃SO₄.

Zur ersten Lösung wurden Impfkristalle aus einem vorangegangenen Verfahrensschritt dm einer Menge von 22 g auf I000 g zugegeben und das Gemisch 3 h lang bei 80 C gehalten.

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Zu der erhaltenen Suspension wurden 1131 g der zweiten Lösung auf 1ooo g Suspension zugegeben und das Gemisch auf 11o° erwärmt. Unter Vakuum dampften bei dieser Temperatur 531 g Wasser auf 2131gGemisch ab. Dann wurde diese konzentrierte Suspension 3 h lang unter Rühren bei 110⁰C gehalten. Anschliessend wurde filtriert. Man erhielt auf 978 g der ersten Lösung und 1131 g der zweiten Lösung nach dem Abtrennen 1331 g einer Lösung, die enthielt:
1,29 % Al₂O₃
o,o4 %
o, 16 % ₂
o,52 % MgO
o,22 % P₂O₅
3,28 % NH₃
53,7 % freie H₃SO₄.

Es wurden also entfernt: 74,7 % TiO-,

96,5 % Fe₃O₃, 25,9 % MgO, 18,7 % P₃O₅ und lediglich 2o,6 % Al₃O₃.

Beispiel 5

Man verfügte über zwei Abläufe aus einem Verfahren zum Auf schluss eines siliciumoxid-aluminiumoxid-haltigen Minerals mit einer Schwefelsäurelösung, die einen Gehalt von 62 Gew. H₂SO₄ insgesamt und 54 % freier H₃SO₄ enthielt.

Die erste Lösung enthielt:

1,23 % Al₃O₃ in Form von Aluminiumsulfat o,39 % Fe₃O₃ in Form von Eisen-(III)-sulfat o,46 % TiO₂ in Form von Titanylsulfat o,54 % MgO in Form von Magnesiumsulfat o,22 % P₂O₅,

3,o % NH₃ in Form von Ammoniumsulfat 44,5 % freie H₂SO₄.

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- sr-

Die zweite Lösung enthielt:
ο,84 % Al₃O₃ in Form von Aluminiumsulfat ο,26 % Fe₃O₃ in Form von Eisen-(III)-sulfat o,32 % TiO₂ in Form von Titanylsulfat o,4o % MgO in Form von Magnesiumsulfat

1,8 % NH., in Form von Ammoniumsulfat 31,6 % freie H₂SO₄.

Zu der ersten Lösung wurden Impfkristalle aus einem vorangegangenen Verfahrensschritt in einer Menge von 2o g auf I000 g gegeben und das Gemisch 3 h lang bei 80 C gehalten.

Zu der erhaltenen Suspension gab man 828 g der zweiten Lösung auf I000 g Suspension und erwärmte das Gemisch auf 11o°C; man dampfte bei dieser Temperatur unter Vakuum 54o g Wasser auf 1828 g Gemisch ab. Dann wurde die konzentrierte Suspension 3 h lang unter Rühren bei 110⁰C gehalten. Anschließend wurde filtriert. Auf &80 g der ersten Lösung und 828 g der zweiten Lösung erhielt man 962 g einer Lösung, die enthielt: o,7 %
o,o1 %
o,oo1%
o,4o % MgO
o,12 % P₃O₅
3,36 % NH₃

58.8 % freie H₂SO₄.

Es wurden also entfernt:

99.9 % TiO_{2 (}

98.5 % Fe₂O₃

55.3 % MgO

62.4 % P₂O₅ und

64.6 % Al₃O₃.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die Eisen und/oder Titan in Form von Eisen-(III)-sulfat und Titanylsulfat enthält und andere Sulfate enthalten kann, durch Einengung dieser Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu diesen Lösungen oder einem Gemisch dieser Lösungen einen Überschuss an Ammoniumsulfat zusetzt, wenn sie einen solchen nicht enthalten, die Einengung in Anwesenheit von Impfkristallen aus einem vorangegangenen Verfahrensschritt bei einer Temperatur zwischen loo und 16o C soweit durchführt, bis man eine Konzentration an freier H₃SO₄ von 5o bis 59 % erhält, die erhaltene Suspension 2 bis 3 h lang unter Rühren bei dieser Temperatur hält und anschließend den Niederschlag von der zurückbleibenden Lösung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Einengen durch Erhitzen auf loo bis 160 C wenigstens eine der Lösungen bis auf 80⁰C erwärmt und unter Rühren in Anwesenheit von Impfkristallen 2 bis 3 h lang bei dieser Temperatur hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt, das durch Erhitzen bei loo bis 160 C ein geengt wird, aus einem Gemisch einer Lösung und einer Suspension
stammt.

daß das Produkt, das durch Erhitzen bei loo bis 160 C ein-

Si pension aus der Behandlung einer anderen Lösung bei 80 C

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