NO150034B - Fremgangsmaate for rensing av en fortynnet svovelsyreloesning - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for rensing av en fortynnet svovel-syreløsning.

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av varmebestandige polyamider.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

ved fremstilling av termisk motstandsdyktige polyamider, særlig slike som har høy

molekylvekt og et helt aromatisk, enkelt-ringsystem.

Polyamider bestående utelukkende av

aromatiske ringer forenet ved carbonamid-grupper, — CONH —, for hver av de gjentatte strukturenheter, er ønskelige på

grunn av deres vide område av kjemiske og

fysikalske egenskaper. Slike helt aromatiske polyamider har en utmerket termisk

stabilitet og god motstandsdyktighet overfor skadende betingelser som syrer. I US

patent nr. 3 006 899 er beskrevet fremstilling av et helt aromatisk polyamid ved å

omsette et aromatisk diamin med et aromatisk disyreklorid i et vandig system. Vis-se ulemper kan imidlertid tilskrives anven-delsen av utgangsmaterialene. De fleste av

diaminene som anvendes oxyderes lett til

fargede produkter hvilket også begrenser

molekylvekten. Et annet problem er den

korroderende natur av isofthaloylklorid og

de store mengder av hydrogenklorid som

går tapt fra disyrekloridet under polymerisasjon idet det må nøytraliseres. Vektta-pet ved overføringen av monomeren til polymer kan løpe opp i opptil 25 pst. Dette

vekttap, som også er tilstede ved fremstilling av poly-m-benzamid fremstillet ved å

tilsette aromatiske monomerer inneholdende funksjonelle grupper bundet direkte til

ringen, til en basisk emulsjon av vann, en

protonakseptor og et emulsjonsmiddel, kan

løpe opp i 38 pst.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å angi en fremgangsmåte ved fremstilling av nye, termiske motstandsdyktige materialer bestående helt av aromatiske polyamider med høy molekylvekt, og som gir helt aromatiske filmer, filamen-ter eller fibre og som fremstilles ved om-setning av spesielle diaminer med isofthaloyl- og terefthaloylhalogenider. De ved fremgangsmåten fremstilte aromatiske polyamider har faste eller ordnede gjentatte strukturenheter.

Ifølge oppfinnelsen polymeriseres en aromatisk diaminmonomer med interne carbonamidbindinger med en aromatisk di-syrehalogenidmonomer. Diaminet er symmetrisk og består av to aminofenylgrupper forenet ved amidbindinger til en tredje og sentral fenylendiaminring. Uttrykket «symmetrisk» anvendes heri for å betegne diaminer hvor de to ytre ringer har samme orientering, m- eller p-, og den sentrale ring kan være orientert enten m- eller p-. Dette gjør det mulig at det resulterende polymermateriale inneholder aromatiske disyre-, aromatiske diamin- og aminoben-zoyl-enheter i den gjentatte strukturelle enhet. Stillingen av disse enheter kan for-utbestemmes ved ganske enkelt å forandre diamindelen, disyredelen eller begge deler. Polymerisasjonen kan skje ved interfase-eller oppløsningsteknikker. Oppløsningsme-toden ved polymerisasjon foretrekkes da polymeren kan spinnes direkte til fibre fra polymerisasjonsoppløsningen uten filtrer-ing, vasking og tørring av polymeren før fremstillingen av spinneoppløsningen.

Oppløsningspolymerisasjonsmetoden

kan generelt beskrives som følger. Diaminet oppløses i et egnet oppløsningsmiddel som er inert overfor polymeriseringsreaksjonen. De samme oppløsningsmidler kan anvendes for såvel diaminet som disyren. Blant slike oppløsningsmidler kan nevnes dimethylacetamid, l-methyl-2-pyrrolidon, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidon og lignende. Disse opp-løsningsmidler gjøres i mange tilfeller me-re effektive ved å blande dem med en liten mengde, opptil 10 pst., av et alkali- eller jordalkalisalt, såsom lithiumklorid, lithi-umbromid, magnesiumbromid, magnesium-klorid, berylliumklorid eller kalsiumklorid. Det foretrukne oppløsningsmiddel for opp-løsningspolymerisasjonen er dimethylacetamid. Diaminoppløsningen avkjøles til mellom 0° C og —20° C og disyrekloridet tilsettes enten i fast form eller som en opp-løsning i en av de før nevnte oppløsnings-midler. Blandingen omrøres så inntil polymerisasjonen er praktisk talt fullstendig og en høy viskositet er oppnådd. Denne høyviskøse oppløsning kan spinnes som den er eller polymeren kan isoleres ved å helle blandingen i et ikke- oppløsningsmiddel (koagulasjon), og vaske og tørre polymeren og derpå fremstille en spinneoppløsning.

Interfasepolymerisasj onsreaksj onen ut-føres ved å blande vann, et emulsjonsmiddel og diamindihydrokloridet. En protonakseptor tilsettes så og blandingen omrøres hurtig. Under denne hurtige omrøring tilsettes en oppløsning av et disyrehalogenid i et inert organisk oppløsningsmiddel. Blandingen omrøres inntil polymerisasjonen er fullstendig. Polymeren isoleres så ved filtrering og vaskes og tørres. Disyrehaloge-nidoppløsningsmidlet kan være et cyklisk, ikke-aromatisk oxygenert organisk oppløs-ningsmiddel såsom cyklisk tetramethylen-sulfon, 2,4-dimethyl-cyklisk-tetramethyl-ensulfon, tetrahydrofuran, propylenoxyd og cyklohexanon. Andre egnede oppløsnings-midler for disyrehalogenidene innbefatter klorerte hydrocarboner såsom methylen-klorid, kloroform ( og klorbenzen foruten benzen, aceton, nitrobenzen, benzonitril, acetofenon, acetonitril, toluen og blandinger av ovennevnte oppløsningsmidler såsom tetrahydrofuran og benzonitril, tetrahydrofuran og acetofenon, og benzen og aceton og lignende.

Mengdene av de forskjellige reaktanter som kan anvendes vil selvsagt variere etter' den type polymer som ønskes. I de fleste tilfeller kan der imidlertid anvendes praktisk talt ekvimolare mengder eller et lite overskudd av diamin eller disyrehalogenid. Ved interfasepolymerisasjonsreaksjoner tilsettes tilstrekkelig protonakseptor til å

holde syrebiproduktene nøytralisert, og

mengden i hvert tilfelle bestemmes lett av en fagmann.

Egnede emulsjonsmidler ved interfase-polymerisasjonen innbefatter anioniske og ikke-ioniske forbindelser såsom natriumlaurylsulfat, nonylfenoxy- (ethylenoxy) - ethan, natrium- eller kaliumsaltet av en hvilken som helst egnet kondensert sulfon-syre og lignende.

Uttrykket «protonakseptor» er i foreliggende tilfelle brukt for å betegne en for-bindelse som virker som syrefjerner og nøy-traliserer saltsyren som dannes under reaksjonen og holder reaksjonen gående inntil den er fullstendig. Egnede protonaksep-torer innbefatter natriumcarbonat, mag-nesiumcarbonat, kalsiumcarbonat, tertiære aminer såsom triethylamin, trimethylamin, tripropylamin, ethyldimethylamin, tri-butylamin og lignende forbindelser som reagerer som ønsket.

Polymerene som fremstilles ifølge oppfinnelse kan angis ved følgende generelle formel

hvor fenylenradikalene er orientert enten i metha- eller parastilling, hvor R og R' er hydrogen, en lavere alkylgruppe med opptil 3 carbonatomer, en fenylgruppe, en lav-

ere alkoxygruppe inneholdende opptil 3 carbonatomer eller en nitrogruppe, og hvor

R-gruppene kan være de samme eller forskjellige og hvor R'-gruppene må være de

samme, og hvor X og Y er hydrogen, lavere alkylgrupper med opptil 3 carbonatomer eller fenylgrupper. Orienteringen av fenylenradikalene kan også være den samme eller forskjellig, men fenylenradikalene i de to aminobenzoylgrupper må begge være orientert i methastilling eller i parastilling for å opprettholde symmetrien og evnen til å krystallisere. Dette betyr at der er bare åtte mulige orienteringskombinasjoner som kan fåes. Da diaminene er symmetriske, vil polymerer, fremstilt av diaminene ha et ordnet og fast forhold til hverandre med alle de aromatiske kjerner forenet ved carbonamidbindinger. Diamindelen går inn i polymerkjeden på en fast bestemt måte istedenfor på en tilfeldig måte som ville være tilfelle hvis en disyremonomer, en diaminmonomer og en aminobenzamidmo-nomer bare ble blandet sammen og poly-merisert. Det er således mulig å fremstlile sampolymerer som oppviser symmetri med hensyn til oppbygningen langs hele poly-

merkjeden. Det er f. eks. mulig å få bare methaorientering, bare paraorientering eller, avvekslende para-methaorienteringer langs hele polymerkjeden. Blant de polymere materialer som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte ifølge ovénstå-ende, generelle formel, kan nevnes poly-N,N'-m-f enylen-bis- (m-benzamid) - isofthaldiamid, poly-N,N'-m-fenylen-bis-(p-benzamid) -isof thalamid, poly-N,N'-p-f enylen-bis- (m-benzamid) -isof thalamid, poly-N,N'-p-fenylen-bis- (p-benzamid) - isofthalamid, poly-N,N'-m-fenylen-bis- (m-benzamid) -terefthalamid, poly-N,N'-m-f enylen-bis- (p-benzamid) - terefthalamid, poly-N,N'-p-f enylen-bis- (m-benzamid) - terefthalamid, poly-N,N'-p-fenylen-bis- (p-benzamid)- terefthalamid og andre lignende materialer hvori fenylenringene er substituert i en eller flere stillinger.

De aromatiske diaminer som anvendes ved fremstilling av de nye polyamider har den generelle formel:

hvor R og R' er hydrogen, en lavere alkylgruppe med opptil 3 carbonatomer, en fenylgruppe, en lavere alkoxygruppe med opptil 3 carbonatomer eller en nitrogruppe og X og Y er hydrogen, en fenylgruppe eller en alkoxygruppe med opptil 3 carbonatomer. Fremstillingen av diaminene går generelt ut på å blande et nitrobenzoylklo-rid med et arylendiamin og derpå redusere den dannede dinitroforbindelse til diaminet. Begge endefenylenradikalene må være orientert enten i metha- eller parastilling og den sentrale fenylengruppe kan være orientert enten i metha- eller parastilling. Ingen ortho-orientering tilsiktes. Det er således ønskelig at orienteringen av de tre fenylenradikaler er henholdsvis para-metha-para, metha-para-metha, metha- metha-metha eller para-para-para, men ikke para-metha-metha, eller metha-para-para. Et aminobenzoylradikal bør ikke være metha og et annet para da det ville ødelegge diaminets symmetri og resultere i bare svakt krystalline polymerer. Som eksempler på slike diaminer kan nevnes N,N'-m-fen-ylen-bis- (m-aminobenzamid), N,N'-m-fenylen-bis- (p-aminobenzamid), N,N'-p-fenylen-bis- (m-aminobenzamid), N,N'-p-fenylen-bis-(p-aminobenzamid) og lignende.

Egnede aromatiske disyrehalogenider som kan anvendes for å fremstille poly-amidene ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter isofthaloylklorid og substitu-erte isofthaloylklorider såsom alkyl-, aryl-, alkoxy-, nitro- og andre lignende isofthaloylklorider og -isofthaloylbromider. Mere

enn en substituent kan være bundet til den

aromatiske ring, men substitusjonen må

være symmetrisk. Det totale antall carbonatomer i hver av substituentene bundet til den aromatiske ring bør ikke overskride åtte. Forskjellige substituentgrupper kan være bundet til samme ring. Eksempler på slike forbindelser innbefatter 2-methyl-5-ethyl-isofthaloylklorid, 4,6-di-methyl-5-propyl-isofthaloylklorid, 2,5-di-methyl-isofthaloylklorid, 2,5-dimethoxy-isofthaloylklorid, 4,6-dimethoxy-isofthaloylklorid, 2,5-diethoxy-isofthaloylklorid, 5-propoxy-isofthaloylklorid, 5-fenyl-isofthaloylklorid, 2-methyl-5-fenyl-isofthaloylklorid, 2,5-di-nitro-isofthaloylklorid, 5-nitro-isofthaloylklorid og lignende. Terefthaloylklorid og terefthaloylbromid kan også brukes og kan være substituert som ovenfor beskrevet for isofthaloylklorid. Eksempler på fthaloyl-klorider er 2,6-dimethyl-terefthaloylklorid, tetramethylterefthaloylklorid, 2-methoxy-terefthaloylklorid, 2-nitro-terefthaloylklo-

rid og lignende. Det er også mulig å fremstille polymerene ved foreliggende fremgangsmåte under anvendelse av blandinger av isofthaloyl- og terefthaloylhalogenider med et hvilket som helst av de aromatiske diaminer som er nevnt her.

Reaksjonen av et aromatisk diamin

med et aromatisk disyrehalogenid i over-ensstemmelse med foreliggende oppfinnel-

se gir termisk motstandsdyktige polyamider av høy molekylvekt som varierer med hensyn til den strukturelle enhet etter det an-vendte diamin og disyren. Således reagerer f. eks. N,N'-m-fenylen-bis-(m-aminobenzamid) med isofthaloylklorid under dannelse av poly-N,N'-m-fenylen-bis- (m-benzamid)-isofthalamid, som har følgende strukturelle enhet:

Reaksjonen av N,N'-m-fenylen-bis-(m-aminobenzamid) med terefthaloylklorid gir poly-N,N'-m-fenylen-bis- (m-benzamid) - terefthalamid som har følgende strukturelle enhet

Polymerene fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte har mange meget etter-traktede egenskaper. De har en grunnviskositet av minst 0,6 og høy motstandsevne mot temperaturer. De kan polymeriseres in-terfasilt eller i oppløsning med kvantita-tivt utbytte. Ved oppløsningspolymerisasjon kan de spinnes direkte til fibre fra poly-merisasjonsoppløsningen uten filtrering, vasking og tørring av polymeren før dan-nelsen av spinneoppløsningen. Polymerisasjonsprosessen gjøres mindre komplisert ved det forhold at diaminkomponenten er meget stabil og ikke oxyderes til fargede biprodukter hvilket nedsetter molekylvekten. Stabiliteten av diaminet tillater an-vendelsen av oppløsnings- eller interfase-polymerisasjonsteknikker som vanligvis ville føre til misfargede polymerer av lav molekylvekt. Diaminene er for det meste økonomisk fordelaktige sammenlignet med diaminer som anvendes i andre polyamid-reaksjoner. Polymerisasjonsprosessen kre-ver mindre disyreklorid for dannelse av polymerer med høy molekylvekt enn ved de tidligere kjente prosesser og tilsvarende mindre korroderende biprodukter dannes. Mindre vekt tapes av utgangsmaterialene for å få en gitt vektmengde polymer da mindre disyreklorid anvendes. Dette betyr også at mindre syreakseptor kan anvendes. De helt aromatiske polyamider fremstilt ved foreliggende oppfinnelse er mere egnet for spesielle sluttanvendelser enn de tidligere kjente. Således kan f. eks. bare me-thabindinger anvendes for å få en meget oppløselig polymer eller metha- og para-bindinger kan veksle for å få polymerer av mellomliggende oppløselighet. Bare para-bindinger kan anvendes for å få temmelig uoppløselige polymerer med høy termisk motstandsevne.

For videre å belyse foreliggende oppfinnelse og fordelene ved den skal i det

følgende gis tabeller og spesielle eksempler.

I eksemplene er alle deler og prosenter angitt i vekt hvor ikke annet er anført. Grunnviskositetsverdiene er bestemt i dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid ved 25° C ved en konsentrasjon av 0,5 g polymer pr. 100 ml oppløsning. Da-ta for polymerene er gitt i Tabell I mens fiberdata er oppsummert i Tabell II.

Eksempel I.

I en «Blendor»-krukke ble anbrakt 1,73 g N,N'-m-fenylen-bis- (m-aminobenzamid), 75 ml vann og 3 g vannfritt natriumcarbonat. Blandingen ble omrørt hurtig i et minutt, derpå ble 0,3 g natrium-n-laurylsulfat tilsatt og blandingen ble omrørt hurtig i et minutt. Derpå ble 25 ml tetrahydrofuran tilsatt til emulsjonen, så 1,015 g isofthaloylklorid suspendert i en blanding av 9 ml tetrahydrofuran og 17 ml benzonitril (anilin-fritt). Blandingen ble omrørt hurtig i tre minutter og så ble sidene av krukken vasket med en vannstråle, 10 ml tetrahydrofuran ble tilsatt og blandingen omrørt i nok tre minutter. Blandingen ble filtrert og polymeren vasket på filteret med aceton, igjen vasket med varmt vann i «Blendor»-krukken tre ganger og tilslutt vasket i aceton. Den tørrede polymer veide 2 g og 0,2 g av polymeren i 1 ml N,N'-dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid ga en oppløsning som ble støpt til en folie.

Eksempel II.

I en «Blendor»-krukke ble der anbragt 6,92 g N,N'-m-fenylen-bis-(m-aminobenzamid), 75 ml vann og 4,3 g vannfritt natriumcarbonat. En oppløsning av 4,1 g isofthaloylklorid i 80 ml tørr tetrahydrofuran ble tilsatt i en gang og blandingen ble om-rørt hurtig i seks minutter. En liten mengde is ble tilsatt og reaksjonsblandingen om-rørt i nok fire minutter og polymerisasjonen var fullstendig. Polymeren ble filtrert og vasket på filteret med aceton, vasket i varmt vann i «Blendor»-krukken, filtrert og igjen vasket i aceton. Den tørrede polymer veide 9 g. En temmelig viskøs oppløs-ning ble fremstilt av 0,2 g av polymeren og 1 ml dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid.

Eksempel III.

Eksempel II ble gjentatt med den forandring at 0,3 g natrium-n-laurylsulfat ble tilsatt til den vandige blanding ved be-gynnelsen. Dette førte til en liten økning i viskositeten av polymeren. Polymerene fremstilt ved dette eksempel og ved eksemplene I og II ble undersøkt på grunnviskositet. Alle tre prøver viste en grunnviskositet av 0,70.

Eksempel IV.

En oppløsning av N,N'-m-fenylen-bis-(m-amino-benzamid) -hydroklorid ble fremstilt ved å oppvarme 6,92 g N,N'-m-fenylen-bis-(m-aminobenzamid) med 50 ml fortynnet saltsyre. Den avkjølte opp-løsning ble helt i en «Blendor»-krukke og 0,2 g natriumlaurylsulfat og 8,8 g vannfritt natriumcarbonat ble tilsatt. Derpå ble 25 ml vann og 20 ml tetrahydrofuran tilsatt, så en oppløsning av 4,1 g isofthaloylklorid og 80 ml tetrahydrofuran alt på en gang. Blandingen ble omrørt hurtig i 10 minutter. En liten mengde is og 20 ml tetrahydrofuran ble tilsatt blandingen og reaksjonen fikk fortsette i nok 5 minutter da polymerisasjonen var fullstendig. Polymeren ble vasket tre ganger i varmt vann og tørket i vakuumovn ved 60° C. Polymeren hadde en grunnviskositet av 1,04. En differensial termisk analyse (DTA) og en termogravi-metrisk analyse (TGA) av denne polymer - prøve viser at polymeren med hensyn til fysikalsk stabilitet er ekvivalent med poly-m-benzamid og poly-m-fenylen-isofthalamid. Prøvene av poly-m-benzamid, poly-m-fenylen-isofthalamid og poly-N,N'-m-fe-nylen-bis- (m-benzamid) -isofthalamid viste alle praktisk talt like vekttap over 400° C. Det prosentuelle vekttap av poly-m-fe-nylen-isofthalamid var ca. 9 pst. omkring

400° C og 11 pst. ved omkring 450° C. For poly-m-benzamid var prosenttapet ved 400° C 10 pst. og ved 450° C ca. 16 pst. For

poly-N,N'-m-f enylen-bis- (m-benzamid) -

isofthalamid var det prosentuelle vekttap 9 pst. ved 400° C og ca. 14 pst. ved ca. 450° C. Det prosentuelle vekttap ble bestemt ved termogravometrisk analyse i nitrogen. Et infrarødt spektrum av poly-N,N'-m-fenyl-en-bis- (m-benzamid) -isofthalamid viste den karakteristiske absorpsjon som kunne ventes av komponentene i polymeren.

Eksempel V.

Eksempel IV ble gjentatt med noen forandringer. N;N'-m-fenylen-bis- (m-aminobenzamid) ble oppløst i 45 ml 1 N hydrogenklorid og 20 ml vann til. Den av-kjølte oppløsning ble satt til en «Blendor»-krukke som var avkjølt. En oppløsning av 0,2 g natrium-n-laurylsulfat og 10 g vannfritt natriumcarbonat i 40 ml vann ble tilsatt sammen med en liten mengde findelt is. Derpå ble 4,1 g isofthaloylklorid i 80 ml tetrahydrofuran tilsatt i en gang og blandingen ble omrørt hurtig i 15 minutter. Den dannede polymer ble vasket to ganger med varmt vann hvilket ga 9,2 g utbytte med en grunnviskositet av 1,11.

Eksempel VI,

I en 300 ml Erlenmeyerkolbe forsynt med en teflonbladet rører som var dreiet ved en ende, ble der innført 55 ml N,N'-dimethylacetamid og 10,38 g N,N'-m-fenyl-en-bis-(m-aminobenzamid). Etter at alt var gått i oppløsning ble oppløsningen av-kjølt til —20° C og 6,09 g isofthaloylklorid ble tilsatt til kolben. Temperaturen av opp-løsningen øket hurtig til —5° C og fikk så lov til å stige til 25° C. Den viskøse oppløs-ning ble omrørt i 2 timer før 2,52 g lithiumhydroxydmonohydrat ble tilsatt. Temperaturen av oppløsningen øket til 35° C, ble senket til 20° C ved hjelp av et kjølebad og nok 0,5 g lithiumhydroxydmonohydrat ble tilsatt. Oppløsningen ble omrørt i nok en halv time før den viskøse oppløsning ble helt i en 1 1 blanding av dimethylacetamid og vann. Den fint oppdelte polymer ble vasket i varmt vann, derpå i aceton og tør-ret. Utbyttet var 14 g polymer som hadde en grunnviskositet på ca. 0,7 g. Polymeren ble tørrspunnet til fibre fra dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid under anvendelse av en konvensjonell fremgangsmåte og de dannede fibre ble bløtt for å fjerne okkluderte salter, tørret og trukket over en varm dor. Fiberdata er angitt i Tabell II. (Dette eksempel ble gjentatt under anvendelse av rent, tørt dimethylacetamid og man fikk en grunnviskositet på 1,83).

Eksempel VII.

I dette eksempel ble det fremstilt en sampolymer som syntes å inneholde om-trent samme mol-pst. m-benzamidenheter, m-fenylenenheter og isofthalamidenheter som var tilstede i polymerene beskrevet i Eksemplene I—VI. Dette eksempel viser de resultater som fåes når forskjellige mono-mere komponenter polymeriseres uten å forfiksere eller bestemme diaminstillingen på forhånd. Den tilfeldige sampolymer som man fikk, ble fremstilt av monomerene som angitt ovenfor. I en «Blendor»-krukke ble der innført 1,08 g m-fenylendiamin, 6,5 g vannfritt natriumcarbonat, 0,2 g natriumlaurylsulfat og 75 ml vann. Blandingen ble omrørt hurtig, derpå ble 25 ml tetrahydrofuran tilsatt. En oppløsning av 2,03 g isofthaloylklorid og 17 ml benzonitril og 9 ml tetrahydrofuran ble fremstilt og en opp-slemning av 3,84 g m-aminobenzoylklorid-hydroklorid i denne oppløsning ble i en gang tilsatt til «Blendor»-krukken og blandingen ble omrørt hurtig i 15 minutter. Den dannede polymer ble vasket med varmt vann, derpå vasket med aceton og tørret. Polymerutbyttet var 4,4 g hvilket tyder på at den molare sammensetning var den samme som for polymeren beskrevet i Eksempel I—VI pluss eller minus 4 pst. Sampolymeren fremstilt på denne måte hadde imidlertid ikke de samme fysikalske egenskaper som polymerene fremstilt i Eksemplene I—VI. Forskjellen skyldes det forhold at m-benzamidenhetene og m-fenylen-en-hetene sto fritt med hensyn til å binde seg til polymerkjeden på en hvilken som helst tilfeldig måte. Sampolymeren fremstilt på denne måte ble myk og fløt under trykk ved 300°C. Den var en klar, flytende væske-smelte ved 350° C når den ble undersøkt i et kapillarrør hvori polymerene i Eksempel I—VI ikke smeltet eller misfarget før de var oppvarmet vel over 400° C under de samme betingelser.

Eksempel VIII.

I en «Blendor»-krukke ble der anbragt en oppløsning inneholdende 3,46 g N,N'-m-fenylen-bis- (m-aminobenzamid) oppløst i 25 ml 1 N saltsyre og 20 ml vann til. En oppløsning av 6 g vannfritt natriumcarbonat og 0,2 g natrium-n-laurylsulfat ble tilsatt til krukken og blandingen omrørt hurtig. Derpå ble 25 ml tetrahydrofuran tilsatt til blandingen etterfulgt av en oppløsning av 2,03 g terefthaloylklorid og 100 ml tetrahydrofuran. Emulsjonen ble omrørt hurtig i 15 minutter. Den dannede polymer ble vasket i blandekrukken to ganger med kok-ende vann, vasket på filteret med aceton og tørret. Man fikk et utbytte på 4,6 g polymer. En DTA av polymeren viser stabilitet opptil 400° C hvor en skarp endoterm ble iakttatt. En folie støpt fra en oppløsning av 0,2 g av denne polymer og 1 ml dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid var klar og et infrarødt spektrum av polymeren viste tydelige forskjeller i dette poly-N,N'-m-f enylen-bis- (m-benzamid) - terefthalamid sammenlignet med poly-N, N'-fenylen-bis-benzamid)-isofthalamid.

Eksempel IX.

3,25 g N,N'-m-fenylen-bis- (p-aminobenzamid) ble blandet med 25 ml 1 N saltsyre pluss 30 ml vann. Diaminet svulmet litt opp i den sure oppløsning, men ble ikke oppløst. Oppslemningen ble avkjølt og over-ført til en «Blendor»-krukke. En oppløsning

av 6 g vannfritt natriumcarbonat i 40 ml vann og 0,2 natrium-n-laurylsulfat ble tilsatt. Derpå ble 25 ml tetrahydrofuran etterfulgt av 1,91 g isofthaloylklorid i 80 ml tetrahydrofuran tilsatt til krukken og blandingen ble omrørt hurtig. Polymer isas jon inntrådte og den dannede polymer ble vasket i «Blendor»-krukken med varmt vann, oppslemmet i aceton og filtrert. Man fikk 4,2 g utbytte av polymer med stabilitet ved DTA inntil 450° C. En oppløsning av 0,2 g av denne polymer i 1 ml dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid ble fremstilt og støpt i en folie som var praktisk talt klar, men som viste en svak tilbøyelighet til å bli ugjennomsiktig. Et infrarødt spektrum av denne polymer viste forskjel-ligheter i absorpsjon på grunn av nærvæ-ret av p-benzamidenhetene istedenfor m-benzamidenhetene i polymerene fra Eksemplene I—VIII.

Eksempel X.

I en 300 ml Erlenmeyerkolbe forsynt med en teflonbladet rører ble der innført 10,38 g N,N'-m-fenylen-bis-(p-aminobenzamid) og 50 ml N,N'-dimethylacetamid. Oppløsningen ble gjennomført ved at blandingen ble oppvarmet til 65° C. Diaminet krystalliserte når oppløsningen ble avkjølt under 40° C. Følgelig ble innholdet av kolben varmet til 50° C før 6,09 g isofthaloylklorid ble tilsatt. Temperaturen steg til 60°, men falt til 25—30° mens oppløsningen ble omrørt i 2,5 time. Den viskøse halmfargede oppløsning ble omrørt ennu en halv time etter tilsetningen av 3 g lithiumhydroxydmonohydrat. Ved å anvende nitrogen for å skjerme reaksjonen og ved å anvende et kjølebad for å holde reaksjonstemperatu-ren under 40° C fikk man en noe klarere oppløsning, men man fikk ingen forbedring eller forandring i viskositeten. Polymeropp-løsningen ble konsentrert inntil man fikk en passende viskøs oppløsning for spinning. Polymeren viste seg å ha en grunnviskositet av 0,6. Man fikk fibre av god styrke ved konvensjonell tørrspinningsmetode, og disse ble bløtt i vann for å fjerne okkluderte salter og trukket over en varm dor. Fiberdata er angitt i Tabell II. Dette eksempel ble gjentatt under anvendelse av rent dimethylacetamid og man fikk en polymer med grunnviskositet på 1,36. Eksemplet ble igjen gjentatt og man fikk en polymer med en grunnviskositet på 1,22. Prøver av polymer fra disse forsøk ble blandet sammen (tilnærmet like vektdeler av hver) og man fikk en polymer med grunnviskositet på 1,27. Denne polymer ble tørrspunnet til fibre og fiberdata er angitt i Tabell II.

Eksempel XI.

I en «Blendor»-krukke ble der innført 3,46 g N,N'-m-fenylen-bis-(p-aminobenzamid), 6,0 g vannfritt natriumcarbonat og 75 ml vann. Blandingen ble omrørt hurtig og der ble så tilsatt 0,2 g natrium-n-laurylsulfat etterfulgt av 25 ml tetrahydrofuran. En oppløsning av 2,03 g terefthaloylklorid i 80 ml tetrahydrofuran ble tilsatt og blandingen omrørt i 15 minutter. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet til koking, filtrert og vasket med varmt vann. Man fikk et utbytte på 4 g polymer.

Eksempel XII.

I en 300 ml Erlenmeyerkolbe forsynt, med en teflonbladet rører ble der innført 3,46 g N,N'-m-fenylen-bis- (p-aminobenzamid) og 25 ml dimethylacetamid. Blandingen ble oppvarmet tii 60° C for å bevirke oppløsning. Derpå ble der tilsatt 2,03 g terefthaloylklorid til oppløsningen. Opp-løsningen antok et uklart utseende som ik-ke klarte opp selv etter tilsetning av 1,0 g lithiumhydroxyd og en liten mengde dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid. Innholdet av kolben ble helt i en «Blendor»-krukke inneholdende vann og blandingen ble omrørt hurtig. Av dette f?kk man ca. 4,4 g polymer.

Eksempel XIII.

En 3,46 g prøve av N,N'-fehylen-bis-(m-aminobenzamid) ble oppvarmet med 20 ml 1 N saltsyre og fortynnet med 25 ml vann. Diaminet oppløste seg ikke, men svulmet litt opp. Denne blanding ble anbragt i en «Blendor»-krukke med 0,2 g natrium-n-laurylsulfat og 5 g natriumcrabonat. En oppløsning av 2,03 g isofthaloylklorid i 50 ml tetrahydrofuran ble tilsatt og blandingen ble omrørt i 20 minutter. Den dannede polymer ble vasket i varmt vann og tørret. En folie ble støpt av en oppløsning av polymeren i dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid. En DTA av denne polymer viste en meget sterk endoterm ved 303° C som kan tas som en Tc. og en annen sterk endoterm ved 406° C viser smelte-punktet av polymeren. Termografen viser at polymeren er bemerkelsesverdig stabil-.

Eksempel XIV.

En 3,46 g prøve av diaminet i Eksempel XIII ble oppløst i 25 ml dimethylacetamid og tilsatt til en «Blendor»-krukke inneholdende 40 ml vann, 0,15 g natrium-n-laurylsulfat og 2,5 g natriumcarbonat. En opp-løsning av 2,03 g terefthaloylklorid' i 40 ml tetrahydrofuran ble tilsatt og blendingen omrørt i 20 minutter. Den dannede polymer ble filtrert, oppvarmet til koking med 500 ml vann inneholdende 20 ml 1 N saltsyre, filtrert og vasket på filteret med vann. Utbyttet av tørr polymer var 4,1 g. Polymeren var oppløselig i dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid, men gelerte ved opphetning til over 120° C. DTA for denne polymer indikerte et smeltepunkt på 467 °C.

Eksempel XV.

I dette eksempel ble poly-N,N'-p-fe-nylen-bis-(p-benzamid)-isofthalamid fremstilt som følger. 5,19 g N,N'-p-fenylen-bis-(p-aminobenzamid) ble oppslemmet i 50 ml dimethylacetamid inneholdende 5 pst. oppløst lithiumklorid. Suspensjonen ble avkjølt til —20° C og 3,045 g isofthaloylklorid ble tilsatt i en gang. Temperaturen på reaksjonsmassen ble heldt ved —20° C i 15 minutter. Etter en time dannet der seg en klar viskøs oppløsning av poly-N,N'-p-fenylen-bis- (p-benzamid) -isofthalamid. Polymere ble utvunnet i nesten 100 pst.-ig utbytte. En DTA-avlesning viste ingen klar smeltning eller spaltning ved temperaturer opptil 500° C.

Eksempel XVI.

En 5,19 g prøve av N,N'-p-fenylen-bis-(p-aminobenzamid) ble oppslemmet i 60 ml dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid. Suspensjonen ble avkjølt til —20° C og 3,045 g terefthaloylklorid ble tilsatt. 15 minutter etter tilsetningen av syre-kloridet ble kjølebadet fjernet. Etter en time ble oppslemningen fortynnet med dimethylacetamid inneholdende 5 pst. lithiumklorid og polymeren utvunnet med praktisk talt 100 pst. utbytte. En DTA viste ingen klar smeltning eller spaltning opptil 500° C.

De følgende tabeller oppsummerer for-søksdata for forskjellige materialer fremstilt ifølge oppfinnelsen.

I Tabell II nedenfor ble fibre tørrspunnet under anvendelse av konvensjonell tek-nikk fra polymermaterialer som angitt.

Fremgangsmåte ved fremstilling av sert ved at et aromatisk diamin av den helt aromatiske polyamider, karakter i- generelle formel:

hvor R og R' er hydrogen, en lavere alkylgruppe med inntil 3 carbonatomer, en fenylgruppe, en lavere alkoxygruppe inneholdende inntil 3 carbonatomer eller en nitrogruppe, og hvor R-gruppene kan være de samme eller forskjellige og hvor R'-gruppene er de samme, og hvor X og Y er hydrogen, lavere alkylgrupper inneholdende inntil 3 carbonatomer eller fenylgrupper, og hvor fenylenradikalene i polydiami-net er orientert enten i metha- eller parastilling, omsettes på i og for seg kjent vis med et aromatisk disyrehalogenid i nær-vær av en protonakseptor og et organisk oppløsningsmiddel. 2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som organisk oppløsningsmiddel anvendes en blanding av 95 pst. dimethylacetamid og 5 pst. lithiumklorid eller en blanding av tetrahydrofuran og benzonitril. 3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at der som aromatisk diamin anvendes N,N'-m-fenyl-en-bis- (m-aminobenzamid), N,N'-m-fenyl-en-bis-(p-aminobenzamid) eller N,N'-p-fe-nylen-bis- (m-aminobenzamid).

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for rensing av en fortynnet svovelsyre-løsning inneholdende i det minste ett av elementene jern og titan i form av ferrisulfat og titanylsulfat og eventuelt andre sulfater, ved konsentrering av opp-løsningen i nærvær av kimkrystaller,karakterisert ved at a) ammoniumsulfat tilsettes til væsken i en mengde i overskudd av den støkiometriske mengde som kreves for å danne komplekse sulfater av de forurensende sulfater, b) den ammoniumsulfatholdige væske konsentreres ved en temperatur mellom 100 og 160°C inntil konsentrasjonen av fri svovelsyre er fra 50 til 59 vekt% av oppløsningen, c) den konsentrerte oppløsning tilsettes krystallkim i en mengde på 0,5 - 3,0 vekt% av krystaller av dobbeltsulfater av Fe2(S04)3 (NH4)2 S04 henholdsvis TiO(S04) • (NH4)2 S04, d) den med kimkrystaller podede inndampede oppløsning omrøres i 2 - 3 timer ved den nevnte temperatur hvorved sulfatforurensningene i vesentlig grad utfelles som tilnærmet nøytrale komplekse sulfater, og e) de utfelte komplekse sulfater separeres for gjenvinning av renset H„SO.. 2 4