NL8902961A

NL8902961A - Nieuwe volledig aromatische copolyamiden.

Info

Publication number: NL8902961A
Application number: NL8902961A
Authority: NL
Original assignee: Korea Inst Sci & Tech
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1990-07-02
Also published as: JPH02263829A; FR2639643A1; NL190162C; FR2639643B1; GB8926744D0; NL190162B; GB2225588A; JPH0551615B2; GB2225588B; KR900009777A; DE3939656A1; KR920011027B1

Description

Nieuwe volledig aromatische copolyamiden.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

1. Gebied van de uitvinding

Deze uitvinding heeft betrekking op nieuwe volledig aromatische copolyamiden, gesynthetiseerd uit N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide als uitgangsverbinding. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op aromatische copo-lyamide polymeren, die bereid zijn uit een mengsel van p-fenyleendiamine en Ν,Ν'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide als aromatische diaminen.

2. Beschrijving van de stand van de techniek

Aromatische polyamiden met een hoog smeltpunt en glasovergangstemperaturen zijn gekenmerkt door uitstekende fysiochemische en mechanische eigenschappen, zoals hoge thermostabiliteit, chemische bestendigheid, en elasticiteit. Vezels die bereid zijn van aromatische polyamiden en de bovenstaande eigenschappen hebben, kunnen gebruikt worden als hittebestendige vezels, versterkingsmiddelen voor rubbers, composietmaterialen en dergelijke. In het bijzonder vezels met ultrahoge taaiheid en elasticiteit kunnen bereid worden door het toepassen van poly(p-fenyleentereftaalamide) als polyamide of copolyamide, waarbij de moleculaire keten van beide uiteinden van de aromatische ring naar zijn parallelle richting is uitgestrekt. Als representatief voorbeeld van een dergelijke vezel, die bestaat uit poly(p-fenyleentereftaalamide) , is "Kevlar" de in het algemeen welbekende aramide-vezel, die in de handel verkrijgbaar is van E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del., U.S.A.. Echter ondanks de bovenstaande uitstekende eigenschappen van de aramide-vezel, heeft men bij deze werkwijze volgens de stand van de techniek vele problemen gehad, tengevolge van de opmerkelijk lage oplosbaarheid van p-fenyleentereftaalamide in het polymerisatie-oplosmiddel.

Een poly(p-fenyleentereftaalamide) moet opgelost worden in zeer beperkende soorten polymerisatie-oplosmidde-len, zoals sterk zwavelzuur of een mengsel van hexamethyl-fosforamide en N-methylpyrrolidon, aan welk mengsel LiCl is toegevoegd. In de praktijk is het zwavelzuur slechts beschikbaar als een oplosmiddel, dat gebruikt wordt in de werkwijze voor de bereiding van de spin-oplossing, die lyotrische vloeibare kristallen vormt. Wanneer dit polyamide in de industrie wordt toegepast, kunnen er vele problemen optreden door het gebruik van het sterke zwavelzuur, zoals corrosie in de installaties, gevaren bij de bewerking, moeilijkheden bij het verwijderen van de overblijvende oplossing en de complexiteit bij het oplossen van polymeren in het oplosmiddel. Speciaal de vezelvorming van de vezels, tengevolge van het gebruik van zwavelzuur, kan fatale nadelen veroorzaken bij het conventionele gebruik van de vezels. De vezelvorming in een aantal individuele vezeltjes wordt toegeschreven aan het plotseling ontbreken van het zwavelzuur tussen de moleculaire ketens, op het moment dat de coagulatie optreedt in de polymerisatie-oplossing voor de vorming van de vezels. Dus deze ernstige nadelen, die gevonden worden in de aramide-vezel, worden veroorzaakt door het overblijvende zwavelzuur in de vezel, en de vezelvorming kan resulteren in de beperking van de bruikbaarheid van de vezel als een versterkend materiaal voor rubber- of cementsoorten.

Teneinde de oplosbaarheid van de polyamiden of copolyamiden, zoals hierboven beschreven, te verhogen moeten de moleculaire ketens verbonden worden aan de beide uiteinden van de aromatische ringen. In dit verband is het bekend dat de aromatische ringeenheden op de meta-plaats verbonden zijn, of de roteerbare binding wordt op de plaats tussen de aromatische ringen aangebracht. Dit resulteert in de toename van de oplosbaarheid van het copolyamide in het polymerisa-tie-oplosmiddel.

De zo bereide polymerisatie-oplossing heeft een hoge polymerisatiegraad en een stabiele isotropische eigenschap, die geen fasescheiding veroorzaakt, en vezels en films geeft door het direct spinnen en gieten. Echter mechanische eigenschappen, zoals de elasticiteit van de vezel, nemen sterk af met de toename van de evenredige verhouding van m-fenyleen van de formule:

in de moleculaire keten. Evenzo, in het geval van films, nemen ook de mechanische eigenschappen, zoals doorzichtigheid, af. De achteruitgang van de mechanische eigenschappen, veroorzaakt door de werkwijzen om de oplosbaarheid van het polyamide te verbeteren, konden ondanks vele pogingen daartoe niet volledig worden opgelost, door het inbrengen van gemodificeerde eenheden in het copolyamide met de moleculaire keten als starre staaf. Dus de polymerisatie-oplossing van het copolyamide is zo onstabiel, dat er vele problemen zijn om vezels of films te vormen. Daarom is het te moeilijk om commercieel het copolyamide met hoog molecuulgewicht te bereiden.

Deze onvolkomenheden zijn echter overwonnen door het gebruik van een andere eenheid, gemodificeerd uit p-fenyleen van de formule:

en een derde monomeer, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.075.122. Uit dit octrooischrift valt op te maken dat de vezels en films bereid worden door respectievelijk het direct spinnen en gieten, zonder de werkwijze voor de bereiding van de spin-oplossing, die de lyotropische vloeibare kristallen vormt. De vezel die bereid is uit de hierboven genoemde werkwijze, staat bekend als "TECHNORA", en is in de handel verkrijgbaar van Teijin Limited^ ^saka,

Japan. Aan de andere kant is deze poging slechts waardevol bij het overwinnen van de onvolkomenheden van de mechanische eigenschappen. Dat wil zeggen, 3^'-diaminodifenylether van de formule: ►

die gebruikt wordt als een derde monomeer in de werkwijze voor de bereiding van "TECHNORA" is opmerkelijk duur, hetgeen een commercieel nadeel is.

Dienovereenkomstig is het doel van de uitvinding volledig aromatische copolyamiden als nieuwe polymeren te verschaffen.

Nog een doel van de uitvinding is om vezels en/of films te verschaffen met ultrahoge taaiheid, elasticiteit en thermostabiliteitseigenschappen.

Nog een ander doel van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van een copolyme-risatie-oplossing, met betere stabiliteit en vloeibaarheid, door het gebruik maken van een nieuw diamine monomeer.

Een verder doel is om een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van vezels en films door het direct spinnen en gieten van de copolymerisatie-oplossing.

Andere doelen en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving van de uitvinding.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding verschaft geen werkwijze voor enkelvoudige polymeren maar voor copolymeren, door het gebruik maken van de eigenschappen van de enkelvoudige polymeren, die beschreven zijn in het Amerikaanse octrooischrift 4.511.709. Overeenkomstig de uitvinding wordt de evenredige verhouding van de para-verbonden en meta-verbonden eenheden van de polymeren ingesteld door het op juiste wijze mengen van N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide en p-fenyleendiamine als een para-monomeer, dat gebruikt wordt volgens de stand van de techniek. Volgens de bovenstaande werkwijze wordt de wederzijdse afstand tussen de meta-verbonden eenheden van het polymeer tegelijkertijd ingesteld. De volgens de bovenstaande werkwijze bereide vezels en films, zijn gekenmerkt door het handhaven van een hoge polymerisatiegraad.

In overeenstemming met de uitvinding wordt de poly-merisatie-oplossing bereid door het op juiste wijze mengen van Ν,Ν'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide als een diamine mono-meer met p-fenyleendiamine als een para-monomeer, met lager molecuulgewicht, en het copolymeriseren van het bovengenoemde mengsel met tereftaloylchloride als een dizuurchloride. Door het instellen van de concentratie en de viscositeit van de copolymerisatie-oplossing, worden de vezels en films van de uitvinding respectievelijk direct gesponnen en gegoten van de polymerisatie-oplossing.

De vezels en films van de uitvinding zijn gekenmerkt door uitstekende mechanische en thermische eigenschappen, zoals ultrahoge taaiheid, thermostabiliteit, modulus en doorzichtigheid. Bijvoorbeeld de treksterkte voor de films en vezels van de uitvinding varieert van respectievelijk 100 tot 150 kg/mm2 en 10-14 g/den.

Volgens de uitvinding kan Ν,Ν'-bis(4-aminofenyl)-isoftaalamide van de formule:

dat gebruikt wordt als één van de monomeren, bereid worden door dezelfde werkwijze als bij de bereiding van N,N'-bis-(4-aminofenyl)tereftaalamide van de formule:

dat beschreven is in het Koreaanse octrooischrift 11.475.

Dat wil zeggen, zoals te zien is in reactie A hierbeneden, dat N,N/-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide gesynthetiseerd wordt door het condenseren van isoftaloylchloride (formule 3 hierbeneden) met het tweevoudige equimolaire gewicht van p-nitroaniline (formule 4 hierbeneden) bij lage temperaturen, en door het hydrogeneren van het resulterende tussenprodukt in aanwezigheid van een Raney-nikkel katalysator onder hoge waterstofdruk.

Zoals weergegeven in de reactie B hierbeneden,, wordt het copolyamide overeenkomstig de uitvinding bereid door het laten reageren van een mengsel van een zekere verhouding van een diamine monomeer (formule 1 hierbeneden) en p-fenyleendiamine (formule 5 hierbeneden) met tereftaloyl-chloride (formule 6 hierbeneden).

Teneinde de polymeren met dezelfde fundamentele structuur als die van de copolyamiden van de uitvinding te verkrijgen, kan het mogelijk zijn om een mengsel van iso-ftaloylchloride (formule 3 hierboven) in plaats van een N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide monomeer en tereftaloyl-chloride (formule 6 hierboven) in een gegeven verhouding te laten reageren met p-fenyleendiamine (formule 5 hierboven), zoals hierbeneden in reactie c te zien is. Echter het is goed mogelijk om een hoge polymerisatiegraad van copolyamiden te verkrijgen, wanneer de monomeren van de uitvinding worden gebruikt.

Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.049.518, kan een hoge polymerisatiegraad van copolyamiden bereid worden door het toepassen van een tussenprodukt, N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide als uitgangsmateriaal (reactie B), aangezien een geringere hoeveelheid (de helft) waterstofchloride vrijkomt in vergelijking met reactie C.

De reactie tussen een diamine monomeer en een di-zuurchloride resulteert in de plotselinge polycondensatie van diamine monomeren en de ontwikkeling van HCl-gas, zoals weergegeven in de reacties B en C. Dit HC1 moet worden verwijderd teneinde een hoge polymerisatiegraad van copolyamiden voort te brengen. Dit kan bereikt worden door het gebruik van het monomeer van de uitvinding. Door het gebruik van het diamine monomeer van de uitvinding, kan het verlies van kristalliniteit van de copolyamiden maximaal voorkomen worden door het verhogen van de wederzijdse afstand tussen de meta-verbonden eenheden in de moleculaire ketens van het bereide polymeer overeenkomstig de uitvinding. De achteruitgang van de mechanische eigenschappen kan eveneens worden voorkomen door de toename van de oplosbaarheid, die-Tresul-teert uit het voorkomen van het verlies van kristalliniteit van de copolyamiden van de uitvinding.

De copolyamiden met hoog molecuulgewicht overeenkomstig de uitvinding, zijn in wezen samengesteld uit een mengsel van de structuureenheden (7a, 7b) zoals te zien is in reactie (B). De structuureenheid (7a), in vergelijking met het totaal van de repeterende eenheden in de copolyamiden van de uitvinding, moet worden ingebracht tot aan het bereik van 12-90%, in het bijzonder het bereik van 12-30%, teneinde de gewenste oplosbaarheid en overeenkomstige mechanische taaiheid te handhaven.

Zoals hierboven aangegeven, worden de copolyamiden van de formule (7) bereid door het verschaffen van een mengsel van Ν,Ν'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide, zodanig dat de repeterende eenheden van (7a) van de gehele moleculaire keten binnen geschikte grenzen kunnen zijn voor het doel van de uitvinding, en het onderwerpen van het mengsel aan copoly-merisatie. Op dit punt kan oppervlakte-polymerisatie, smelt-polymerisatie, vaste polymerisatie, vloeibare polymerisatie, enz. worden uitgevoerd. Bij voorkeur kan vloeibare polymerisatie worden toegepast voor het bereiken van de gewenste copolyamiden van de uitvinding.

Bij het verwezenlijken van de vloeibare polymerisatie teneinde de copolyamiden te geven, moet een organisch oplosmiddel, dat in staat is tenminste een gedeelte van de bovenstaande monomeren en de resulterende polymeren met hoog molecuulgewicht bij een temperatuur variërend van -20°C tot 100eC op te lossen, worden gebruikt. Indien noodzakelijk kan ook een zuuracceptor voor hetzelfde doel worden gebruikt. Halogenide zouten van de metalen van groepen I & II van het periodiek systeem kunnen worden toegevoegd aan het organische oplosmiddel, teneinde de oplosbaarheid van het polymeer te verhogen en de stabiliteit van de gevormde polymerisatie-oplossing te verbeteren. Geschikte organische oplosmiddelen kunnen amide-oplosmiddelen omvatten, bijvoorbeeld Ν,Ν'-di-methylaceetamide, N-methylpyrrolidon, hexamethyl-fosforamide, N-methylpiperidon, N,N,N',Ν'-tetramethylureum, N-caprolac-tam, Ν,Ν'-dimethylaceetamide, N-ethylpyrrolidon, N-acetyl-pyrrolidon, en combinaties van deze oplosmiddelen.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

Bij een optimale polymerisatie wordt 12-90 mol-% N,N,-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide en 88-10 mol-% p-feny-leendiamine zodanig gemengd dat de gecombineerde molaire fractie 100% wordt. Het mengsel wordt opgelost in een amide-oplosmiddel, en 100 mol-% tereftaloylchloride wordt daarna onder roeren toegevoegd aan het mengsel. De reactiesnelheid wordt met de verandering van de molaire fractie van de toegevoegde diamine monomeren ingesteld; waarbij de viscositeit van het reactiemengsel plotseling of langzaam toeneemt. De polymerisatiereactie wordt echter in wezen binnen 24 uur beëindigd. Het bovenstaande amide-oplosmiddel kan ook als een zuuracceptor dienen. De reactietemperatuur varieert bij voorkeur van -20°c tot 100°C, met de meeste voorkeur van -5°c tot 50°C.

De viscositeit van de resulterende polymerisatie-oplossing en de polymerisatiegraad van het zo geproduceerde polymeer, welke kritische factoren zijn bij het bereiden van films/vezels, worden bepaald en zijn afhankelijk van de concentratie van de aan het polymerisatiereactiesysteem toegevoegde monomeren. De concentratie van de toegevoegde monomeren, die de hierboven genoemde graad en viscositeit bepaalt, varieert enigszins afhankelijk van de evenredige verhoudingen van de twee monomeren, het gekozen oplosmiddel, en de reactietemperatuur. In het algemeen wordt de concentratie van de monomeren in een polymerisatie-oplossing bij voorkeur op 4-20 gew.-%, en met de meeste voorkeur op 6-15 gew.-%, gehouden. Bij de bovenstaande polymerisatie kan een oplosbaarheidsverbeterend middel, zoals LiCl en CaCl2, bij voorkeur aan het polymerisatiesysteem worden toegevoegd, in hoeveelheden van 1-5 gew.-%, tijdens of na de reactie. Het kan ook doeltreffend zijn om aan het systeem, tijdens, voor, of na de reactie een zuuracceptor of een neutraliserend middel, zoals pyridine, picoline, enz., toe te voegen. Als een verse oplossing (bijvoorbeeld spin-oplossing) voor het vervaardigen van een spuitgietvoorwerp, wordt de polymerisatie-oplossing van het zo bereide polyamide direct gebruikt. Na het toevoegen van een overmaat water aan de polymerisatie-oplossing, wordt het polymerisatiemengsel in een menger gema len onder het terugwinnen van de neergeslagen polymeren. Deze polymeren worden daarna met water gewassen, gedroogd, en opnieuw opgelost in een geschikt oplosmiddel teneinde een verse polymerisatie-oplossing te bereiden. Echter het is opmerkenswaardig dat de uitvinding een werkwijze verschaft voor het direct spuitgieten van de polymerisatie-oplossing, die verkregen is uit de vloeibare polymerisatie. Volgens de uitvinding verkregen, volledig aromatische copolyamiden hebben een uitstekende oplosbaarheid en kunnen resulteren in de vorming van vezels en/of films met uitmuntende mechanische eigenschappen.

De polymerisatiegraad van de copolyamiden van de uitvinding kan worden uitgedrukt door een inherente viscositeit (I.V.) in overeenstemming met de volgende vergelijking:

^-in (?rel)/C

waarin \ rel de relatieve viscositeit voorstelt; en C een concentratie van 0,5 g polymeer of vezel in 100 ml van het oplosmiddel voorstelt, en uitgedrukt in termen van 0,5 g/dl. De relatieve viscositeit ^rel wordt bepaald door het delen van de stromingstijd, in een capillaire viscometer, van een verdunde oplossing van het polymeer door de stromingstijd van het zuivere oplosmiddel. De hierin gebruikte verdunde oplossing voor het bepalen van ^rel heeft een concentratie, hierboven uitgedrukt door C. De stromingstijd wordt bepaald bij 30°C, met gebruikmaking van geconcentreerd zwavelzuur (97% H2SO4) als oplosmiddel.

De polymerisatiegraad, in termen van inherente viscositeit, en geschikt voor de doeleinden van de uitvinding, varieert van 1,0 tot 6,0. Bij voorkeur zijn de polymeren met een inherente viscositeit van 2,0-5,0 doeltreffend voor het bereiden van een middelmatige concentratie van de polymerisatie-oplossing. Films en vezels uit deze oplossing kunnen uitstekende mechanische eigenschappen en hittebestendigheid behouden.

De vezels worden bereid door enig van de droog-spin-, natspin-, en droog-straal natspin-werkwijzen,~ door het direct gebruiken van de polymerisatie-oplossing als de verse spin-oplossing. De droog-straal natspin-werkwijze is het meest bruikbaar voor de doeleinden van de uitvinding.

Deze werkwijze is beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.671.542 en hierbeneden in detail geïllustreerd. De ; spin-oplossing wordt op 15°C tot 90 “C gehouden, bij voorkeur bij kamertemperatuur tot 70°C, en door de spindoppen (diameter: 0,1 mm, aantal spindoppen: 12) gespoten. De zo gespoten spin-oplossing wordt aan spanning onderworpen, tijdens het passeren door de luchtruimte tussen de spindop en een co-agulatie-oplossing, en daarna onmiddellijk in de coagulatie-oplossing geleid. De resulterende vezels worden uiteindelijk op een rol gewikkeld. Dus het droog-straal natspinnen is aanmerkelijk verschillend van het conventionele natspinnen, en wordt gekenmerkt door de aanwezigheid van een luchtruimte tussen de spindoppen en de coagulatie-oplossing. De vezels worden in de luchtruimte op spanning gehouden tengevolge van een verschil in de spuit- en de opwindsnelheden.

De zo verkregen vezels, waarin 12-18 mol N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide zijn ingebracht, hebben een sterkte van 10-15 g/den en een elasticiteit van 100-400 g/den. In de gevallen van verschillende molaire fracties van de bovenstaande copolymeren, zijn de sterkte en de elasticiteit respectievelijk 4-13 g/den en 70-120 g/den.

De copolyamide vezels of films, bereid volgens de hierboven beschreven werkwijze, kunnen tot een hoge vergroting uitgerekt worden, en resulteren in vezels of films met uitstekende mechanische eigenschappen en thermostabiliteit.

De rek, bruikbaar voor de hoge prestatie vezels of films van de uitvinding, is van 1:1,3 tot juist alvorens te worden doorbroken, bij voorkeur 1:4 tot 1:9 voor hoog mechanische en thermische eigenschappen. De rek wordt uitgevoerd binnen de grenzen van de glasovergangstemperatuur tot een temperatuur waarbij de breekbaarheid niet snel optreedt, op een hete plaat of een cilindrische verhittingsstaaf. De warmte-rek treedt op bij temperaturen variërend van 250°C tot 500°c, bij voorkeur van 300’C tot 450°C.

De differentieel thermische en de gewichtsthermische analyses onthullen dat het copolyamide en de vezel of film, bereid volgens de uitvinding, plotseling ontleedt bij een temperatuur boven 450eC. Ze worden nuttig gebruikt bij een temperatuur tot aan 400°C gedurende een korte tijdsperiode, en tot aan 250°C gedurende een lange tijdsperiode. Ze zijn ook bruikbaar als een verscheidenheid van industriële mate-rialen, zoals materialen voor het versterken van rubber, harsen, cement, enz., isolerende materialen, hittebestendige doorzichtige films, en dergelijke, toegeschreven aan hun uitstekende mechanische eigenschappen en thermostabiliteit.

De uitvinding zal verder worden geïllustreerd door middel van de volgende voorbeelden, die slechts voor illus-stratieve doeleinden weergegeven worden.

Voorbeeld 1

Bereiding van een polymeer door het laten reageren van een 12,5:87,5-mengsel van Ν,Ν'-bis(4-aminofenyl)isoftaal-amide en p-fenyleendiamine met tereftaloylchloride.

N,N'-dimethylaceetamide (240 ml, 2,58 mol), Lici (7,2 g, 0,17 mol), Ν,Ν'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide (2,595 g, 0,0075 mol), en p-fenyleendiamine (5,67 g, 0,0525 mol) werd onder roeren gebracht in een 1 liter vier-hals rondbodemkolf, uitgerust met een roerder, een thermometer, en een stikstofinlaat. De zo verkregen oplossing werd op 30°C gehouden. Pyridine (15,2 ml, 0,19 mol) werd aan de oplossing toegevoegd. Tereftaloylchloride (12,26 g, 0,06 mol) werd aan het resulterende mengsel ineens toegevoegd onder krachtig roeren. De viscositeit van de oplossing nam binnen 10 minuten na voltooiing van de bovenstaande toevoeging langzaam toe. De oplossing van het mengsel werd gedurende 3 uur geroerd en gedurende één dag op kamertemperatuur gehouden. De zo bereide polymerisatie-oplossing was erg stabiel en onderging geen fasescheiding, zelfs al werd het gedurende meer dan 30 dagen gehouden. Het was goed mogelijk om films te bereiden door het direct film-gieten van de polymerisatie-oplossing en om vezels te bereiden door het direct spinnen van dezelfde oplossing. Teneinde vast polymeerpoeder te verkrijgen, werd de polymerisatie-oplossing toegevoegd aan een overmaat water en in een menger verpoedert, zodat het polymeer in de vorm van een poeder werd neergeslagen. Het teruggewonnen polymeer werd verschillende keren met water gewassenteneinde het oplosmiddel volledig te verwijderen, en gedurende meer dan 6 uur gedroogd in een vacuümdroger bij 80®C. Het resulterende polymeer was een lichtgeelachtig poeder en zijn I.V. was 3,93.

Voorbeeld 2

Bereiding van een polymeer door het laten reageren van 12,5:87,5 N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide en p-feny-leendiamine met tereftaloylchloride.

Dit geeft een voorbeeld waarin N-methylpyrrolidon als een polymerisatie-oplosmiddel werd gebruikt. N-methylpyrrolidon (240 ml, 2,49 mol), LiCl (9,6 g, 0,23 mol), N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide (2,595 g, 0,0075 mol) en p-fenyleendiamine (5,67 g, 0,0525 mol) werd onder roeren in een 1 liter vier-hals rondbodemkolf gebracht. De resulterende oplossing werd op 25°c gehouden. Daarna werd pyridine (13,7 ml, 0,17 mol) aan de oplossing toegevoegd. Daarna werd ineens tereftaloylchloride (12,26 g, 0,17 mol) daaraan toegevoegd, gevolgd door krachtig roeren. De viscositeit van de resulterende oplossing nam na 10 minuten van de toevoeging langzaam toe.

De oplossing van het mengsel werd gedurende 3 uur geroerd en gedurende één dag op kamertemperatuur gehouden.

De zo bereide polymerisatie-oplossing was erg stabiel en onderging geen fasescheiding, zelfs al werd het gedurende meer dan 30 dagen gehouden. Het was mogelijk om films te bereiden door het direct film-gieten van de polymerisatie-oplossing en om vezels te bereiden door het direct spinnen van dezelfde oplossing. Teneinde vast polymeerpoeder te verkrijgen, werd de polymerisatie-oplossing toegevoegd aan een overmaat hoeveelheid water en in een menger verpoedert, zodat het polymeer in de vorm van een poeder werd neergeslagen. Het terugwonnen polymeer werd verschillende keren met water gewassen teneinde het oplosmiddel volledig te verwijderen, en gedroogd gedurende meer dan 6 uur in een vacuümdroger bij 80°C. Het resulterende polymeer was een lichtgeelachtig poeder en zijn I.V. was 3,44.

Voorbeeld 3

Dit laat een voorbeeld zien waar calciumchloride als een alkalimetaalzout werd gebruikt.

N,N'-dimethylaceetamide (240 ml, 2,58 mol), CaCl2 (6,2 g, 0,06 mol), Ν,Ν'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide (2,595 g, 0,0075 mol) en p-fenyleendiamine (2,595 g, 0,0075 mol) werd onder roeren gebracht in een 1 liter vier-hals rondbodemkolf, die voorzien was van een roerder, een thermometer, en een stikstofinlaat. De zo verkregen oplossing werd op 30°C gehouden. Pyridine (10,4 ml, 0,13 mol) werd aan de oplossing toegevoegd. Tereftaloylchloride (12,26 g, 0,06 mol) werd aan het resulterende mengsel ineens toegevoegd onder krachtig roeren. De viscositeit van de oplossing nam binnen 10 minuten na voltooiing van de bovenstaande toevoeging langzaam toe. Na één uur werd geen verandering in viscositeit waargenomen. De oplossing van het mengsel werd gedurende 3 uur geroerd en gedurende één dag op kamertemperatuur gehouden. De zo bereide polymerisatie-oplossing was erg stabiel en onderging geen fasescheiding, zelfs al werd het gedurende meer dan 30 dagen gehouden. Het was mogelijk om films te bereiden door het direct film-gieten van de polymerisatie-oplossing en om vezels te bereiden door het direct spinnen van dezelfde oplossing. Teneinde vast polymeerpoeder te verkrijgen, werd de polymerisatie-oplossing toegevoegd aan een overmaat hoeveelheid water en in een menger verpoedert, zodat het polymeer in de vorm van een poeder werd neergeslagen. Het terugwonnen polymeer werd verschillende keren met water gewassen teneinde het oplosmiddel volledig te verwijderen, en gedroogd gedurende meer dan 6 uur in een vacuümdroger bij 80eC. Het resulterende polymeer was een lichtgeelachtig poeder en zijn I.V. was 3,60.

Voorbeeld 4

Bereiding van een polymeer door het laten reageren van een 12,5:87,5-mengsel van N,N'-bis(4-aminofenyl) isoftaal-amide en p-fenyleendiamine met tereftaloylchloride.

Dit laat een voorbeeld zien waarbij een 1:2 (v/v)-mengsel van hexamethylfosforamide en N-methylpyrrolidon als ' een polymerisatie-oplosmiddel werd gebruikt. Hexamethylfosforamide (86 ml, 0,46 mol), N-methylpyrrolidon (160 ml, 0,17 mol), LiCl (6,9 g, 0,14 mol) en p-fenyleendiamine (5,67 g, 0,0525 mol) werd onder roeren gebracht in een 1 liter vier-hals rondbodemkolf. De resulterende oplossing werd op 25°C gehouden. Daarna werd pyridine (22,8 ml, 0,28 mol) aan het mengsel toegevoegd. Daarna werd tereftaloylchloride (12,26 g, 0,06 mol) daaraan ineens toegevoegd, gevolgd door krachtig roeren. De viscositeit van de resulterende oplossing nam na 10 minuten van de toevoeging langzaam toe. Na één uur werd geen verandering in de viscositeit waargenomen. De oplossing van het mengsel werd gedurende 3 uur geroerd en gedurende één dag op kamertemperatuur gehouden. De zo bereide polymerisatie-oplossing was erg stabiel en onderging geen fasescheiding, zelfs al werd het gedurende meer dan 30 dagen gehouden. Het was mogelijk om films te bereiden door het direct film-gieten van de polymerisatie-oplossing en om vezels te bereiden door het direct spinnen van dezelfde oplossing. Teneinde vast polymeerpoeder te verkrijgen, werd de polymerisatie-oplossing toegevoegd aan een overmaat hoeveelheid water en in een menger verpoedert, zodat het polymeer in de vorm van een poeder werd neergeslagen. Het terugwonnen polymeer werd verschillende keren met water gewassen teneinde het oplosmiddel volledig te verwijderen, en gedroogd gedurende meer dan 6 uur in een vacuümdroger bij 80°C. Het resulterende polymeer was een lichtgeelachtig poeder en zijn I.V. was 3,08.

Voorbeeld 5

Bereiding van een copolyamide vezel uit een mengsel van N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide (12,5)/p-fenyleendiamine (87,5)/tereftaloylchloride (100).

10 g van de polymerisatie-oplossing (I.V. = 3,93), verkregen volgens voorbeeld l, werd in een 500 ml een-hals rondbodemkolf gebracht en onder verminderde druk geconcentreerd teneinde het oplosmiddel te verwijderen, totdat de polymerisatie-oplossing een concentratie van 18% bereikte.

De polymerisatie-oplossing (verse spin-oplossing), ingesteld op een juiste concentratie, werd in een spinmachine overgebracht en de lucht werd daaruit verwijderd door het systeem te onderwerpen aan een verminderde druk gedurende 30 minuten. Na het handhaven van de temperatuur op 30°C, werd de oplossing door een 400 mesh-filter gefiltreerd. De gefiltreerde spin-oplossing werd door de spindoppen (diameter: 0,4 mm, aantal spindoppen: 12) gespoten met een lineaire snelheid van 15 m/min. De gespoten spin-oplossing werd blootgesteld aan spanning bij een viervoudige spanningssnelheid tussen de gedefinieerde luchtruimten (2 cm). Daarna werd de oplossing gecoaguleerd in een coagulatie-oplossing teneinde vezels te vormen, en op een spoel gewikkeld met een snelheid van 60 m/min. De zo bereide vezels werden gedroogd na te zijn geïmpregneerd gedurende meer dan één dag, teneinde de overgebleven alkalimetaalzouten daarvan te verwijderen. De gedroogde vezels werden onderworpen aan warmte-rek met de verhouding van 1:6 binnen 10 seconden op een verhittings-plaat met een oppervlaktetemperatuur van 300°C. De gewenste vezels werden gekenmerkt door een dichtheid van 3,3 den., een sterkte van 13,2 g/den., een rek van 7%, en een elasticiteit van 275 g/den..

Voorbeeld 6

Bereiding van een polymeer door het laten reageren van een mengsel van verschillende verhoudingen van N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide en p-fenyleendiamine.

Alle in voorbeeld 1 beschreven werkwijzen werden herhaald, met gebruikmaking van N,N'-dimethylaceetamide (240 ml, 2,58 mol) als een polymerisatie-oplosmiddel, lithiumchlo-ride (7,2 g, 0,17 mol) als een alkalimetaalzout en pyridine (15,2 ml, 0,19 mol) als een zuuracceptor, behalve dat N,N'-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide en p-fenyleendiamine zodanig met elkaar werden vermengd, dat de totale hoeveelheid van deze twee aminen 0,06 mol kan zijn, en daarna tot reactie gebracht met tereftaloylchloride (12,26 g, 0,06 mol). De bereiding van de copolyamiden in overeenstemming met de veranderingen in de repeterende eenheden is in tabel 1 te zien.

TABEL 1 Diamine moncmeer

Inherente Viscositeit BAiP 1) PPD 2) Tereftaloyl- van bereide copoly-Voorbeeld Verhouding g(mol) g(mol) chloride g(mol) amiden (I.V.) 6-1 20/80 4,152 5,18 12,26 (0,06) 2,93 (0,012) (0,048) 6-2 30/70 6,228 4,54 12,26 (0,06) 2,48 (0,018) (0,042) 6-3 40/60 8,304 3,89 12,26 (0,06) 2,57 (0,024) (0,036) 6-4 50/50 10,38 3,24 12,26 (0,06) 2,41 (0,03) (0,03) 6-5 60/40 12,46 2,59 12,26 (0,06) 2,32 (0,036) (0,024) 6-6 70/30 14,53 1,94 12,26 (0,06) 2,2 (0,042) (0,018) 6-7 80/20 16,61 1,30 12,26 (0,06) 1,93 (0,048) (0,012) 6-8 90/10 18,68 0,65 12,26 (0,06) 1,84 (0,054) (0,006) 1) BAiP = N,N,-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide 2) PPD = p-fenyleendiamine

Voorbeeld 7

Bereiding van vezels, die bestaan uit copolyamiden van verschillende verhoudingen van diaminen.

De in voorbeeld 5 beschreven werkwijzen werden herhaald, behalve dat copolyamiden werden gebruikt, verkregen uit een mengsel van N,N,-bis(4-aminofenyl)isoftaalamide en p-fenyleendiamine, waarbij de relatieve verhoudingen van de aminen variabel zijn binnen de grenzen van 20/80 tot 90/10, zoals in tabel 2 is geïllustreerd.

TABEL 2 _Copolymeer Spinomstandigheden _Vezel_

Verh. van Inherente Concen- Verh. van 1) 2) 3) 4)

Voor- 2 diaminen Viscositeit tratie van trek- TEM D

beeld BAiP/PPD (inh) oplos. (%) kracht (g/d) (%) (g/d) (den) 7-1 20/80 2,93 18,2 3,6 12,2 8,0 203 7-2 30/70 2,48 18,8 3,0 10,4 8,0 188 7-3 40/60 2,57 18,0 3,2 11,3 7,6 162 7-4 50/50 2,41 18,8 3,6 8,4 8,4 140 7-5 60/40 2,32 20,2 3,2 8,0 9,6 117 7-6 70/30 2,20 18,8 3,0 6,7 10,4 90 7-7 80/20 1,93 20,4 4,0 6,3 10,4 92 7-8 90/10 1,84 20,8 4,2 6,7 10,8 87 3,3 1) T = Taaiheid 2) E = Elasticiteit 3) M = Modulus 4) D = Dichtheid

Claims

1. Volledig aromatische copolyamide polymeren van de formule:

waarin x en y elk de molaire fractie voorstellen van N,N'~ bis(4-aminofenyl)isoftaalamide en de molaire fractie van p-fenyleendiamine van het totale aantal molen van de dïamine monomeren, die deelnemen in de polymerisatie; op voorwaarde dat x is 0,12 tot 0,9 en y is 0,88 tot 0,1.

2. Werkwijze voor de bereiding van volledig aromatische copolyamide polymeren van de formule:

welke werkwijze omvat: het oplossen van een alkalimetaalzout en een tertiair amine als een zuuracceptor in een tertiair amide-oplosmiddel; het verschaffen van een mengsel van N,N'-bis-(4-aminofenyl)isoftaalamide van de formule:

en p-fenyleendiamine in een gegeven verhouding; en het laten copolymeriseren van genoemd mengsel met tereftaloylchloride bij een lage temperatuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin genoemde verhouding varieert van 12:88 tot 90:10.

4. Werkwijze volgens één van de conclusies 2 en 3, waarin genoemde verhouding varieert van 12:88 tot 70:30.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin genoemd amide-oplosmiddel gekozen wordt uit de groep bestaande uit N,N'-dimethylaceetamide, N-methylpyrrolidon, hexamethyl-fosforamide, N-methylpiperidon, N,N,N',Ν'-tetramethylureum, N-caprolactam, N,N'-dimethylaceetamide, N-ethylpyrrolidon, N-acetylpyrrolidon, en mengsels daarvan.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin genoemd alkalimetaalzout wordt gekozen uit de groep bestaande uit LiCl en CaCl2·

7. Werkwijze volgens één van de conclusies 2 en 6, waarin genoemd alkalimetaalzout wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 1 gew.-% tot 5 gew.-%.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin genoemd amine wordt gekozen uit de groep bestaande uit pyridine, picoline, en chinoline.

9. Werkwijze volgens één van de conclusies 2 en 8, waarin genoemd amine in een hoeveelheid van 1 gew.-% tot 5 gew.-% wordt gebruikt.

10. Volledig aromatische copolyamide vezel, met een ultrahoge taaiheid en modulus, hetgeen omvat het door de warmte-rek verkrijgen van de copolymerisatie-oplossing van volledig aromatische copolyamide polymeren volgens conclusie 1 of 2.

11. Vezel volgens conclusie 10, waarin genoemde warmte-rek wordt bewerkstelligd bij een temperatuur, die varieert van 250 tot 500°C en bij een rek-verhouding van 1,3 tot 9.

12. Vezel zoals gedefinieerd in één van de conclusies 10 en 11, waarin genoemde warmte-rek wordt bewerkstelligd bij een temperatuur, die varieert van 300°C tot 400°C en bij een rek-verhouding van 1,3 tot 9.

13. Volledig aromatische copolyamide film, met een ultrahoge taaiheid en modulus, hetgeen omvat het verkrijgen daarvan door de warmte-rek van de copolymerisatie-oplossing van volledig aromatische copolyamide polymeren volgens conclusie 1 of 2.

14. Film zoals gedefinieerd in conclusie 10, waarin genoemde warmte-rek wordt bewerkstelligd bij een temperatuur, die varieert van 250 tot 500eC en bij een rek-verhou-ding van 1,3 tot 9.

15. Film zoals gedefinieerd in één van de conclusies 10 en 11, waarin genoemde warmte-rek wordt bewerkstelligd bij een temperatuur, die varieert van 300“C tot 400°C en bij een rek-verhouding van 1,3 tot 9.