JPH05201964A - ペルオキシ酸又はペルオキシ塩水溶液からの金属の除去 - Google Patents
ペルオキシ酸又はペルオキシ塩水溶液からの金属の除去Info
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- JPH05201964A JPH05201964A JP4255324A JP25532492A JPH05201964A JP H05201964 A JPH05201964 A JP H05201964A JP 4255324 A JP4255324 A JP 4255324A JP 25532492 A JP25532492 A JP 25532492A JP H05201964 A JPH05201964 A JP H05201964A
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- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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- C25B1/28—Per-compounds
- C25B1/29—Persulfates
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペルオキシ酸又はペルオキシ酸の塩の水溶液
を精製すること。 【構成】 ｐＨが約０．５から約４までの過酸素安定酸
又はその酸の塩の水溶液を酸形態のキレート化作用をも
つイオン交換樹脂に接触させ、生成物として実質的に遷
移金属イオン濃度を減少せしめた精製水溶液を分離する
かあるいは任意に固体生成物として回収する。
を精製すること。 【構成】 ｐＨが約０．５から約４までの過酸素安定酸
又はその酸の塩の水溶液を酸形態のキレート化作用をも
つイオン交換樹脂に接触させ、生成物として実質的に遷
移金属イオン濃度を減少せしめた精製水溶液を分離する
かあるいは任意に固体生成物として回収する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペルオキシ酸又はペルオ
キシ塩の水性溶液を精製する方法に関する。
キシ塩の水性溶液を精製する方法に関する。
【従来技術及び解決すべき課題】遷移金属は米国特許第
４、５９１、４４３に開示されているようにフリーラジ
カル開始剤としてあるいは分解触媒として過酸素物用触
媒であることが知られており、それ故一般的に該文献に
おいて望ましいものではない。遷移金属は同様に半導体
もしくは同様なものを処理するために用いられる溶液中
では好ましくないものである。それ故、過酸素物の溶液
中、特にはカリウムペルオキシ二燐酸塩、カリウムペル
オキシ一硫酸塩及びカリウム、ナトリウム又はアンモニ
ウムのペルオキシ二硫酸塩（過硫酸塩）のような酸のペ
ルオキシ塩の水溶液中の遷移金属の存在を避けることが
重要である。硫酸、燐酸、酢酸のペルオキシ化合物を製
造する間、遷移金属が蓄積することを避けること、特に
はプラント中で生産装置を建設する際に、特には米国特
許第４、６６３、００２及び４、１４４、１４４のよう
に溶液の一部が再循環される場合のプラントの場合、用
いられる特に鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン
等のような遷移金属が蓄積することを避けることは難し
い。
４、５９１、４４３に開示されているようにフリーラジ
カル開始剤としてあるいは分解触媒として過酸素物用触
媒であることが知られており、それ故一般的に該文献に
おいて望ましいものではない。遷移金属は同様に半導体
もしくは同様なものを処理するために用いられる溶液中
では好ましくないものである。それ故、過酸素物の溶液
中、特にはカリウムペルオキシ二燐酸塩、カリウムペル
オキシ一硫酸塩及びカリウム、ナトリウム又はアンモニ
ウムのペルオキシ二硫酸塩（過硫酸塩）のような酸のペ
ルオキシ塩の水溶液中の遷移金属の存在を避けることが
重要である。硫酸、燐酸、酢酸のペルオキシ化合物を製
造する間、遷移金属が蓄積することを避けること、特に
はプラント中で生産装置を建設する際に、特には米国特
許第４、６６３、００２及び４、１４４、１４４のよう
に溶液の一部が再循環される場合のプラントの場合、用
いられる特に鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン
等のような遷移金属が蓄積することを避けることは難し
い。
【０００２】これらの工程中で、電気分解の間、処理液
は再循環せしめられる。例えば、電気分解で製造された
ナトリウム過硫酸塩及びアンモニウム過硫酸塩は、しば
しば少量の金属不純物、主として鉄を含む。これら不純
物は以前は鉄をゼラチン状の鉄水酸化物の形態で沈殿さ
せるために、電解溶液のｐＨを約１．０から約７．２か
ら７．５に上げることによって除くかあるいは別法とし
てプルシアンブルー（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（Ｉ
ＩＩ））のような鉄シアン化物錯塩として沈殿された。
中和を行うことによる精製は、たくさんの量のアンモニ
ア（アンモニウム過硫酸塩溶液のためのもの）又は水酸
化ナトリウム（ナトリウム過硫酸塩溶液のためのもの）
がこれらの溶液のｐＨを上げるために必要なので満足し
うるものではない。さらに完全に中和することは、制御
上の問題を引き起こす可能性があり、プロセスバランス
を乱す恐れがある。鉄シアン化物錯体を沈殿させること
によっての純化は、ゼラチン状の鉄シアン化錯体を沈殿
させる前にいかなる過酸素物も破壊してしまわなければ
ならないため、満足のゆくものではない。ゼラチン状の
鉄水酸化物沈殿又は鉄シアン化物錯体は両方とも通常の
濾過によっては除去することが困難であり、これら混合
物は通常は珪藻土でコートされたフィルターによって濾
過される。時として珪藻土のうちの幾らかは濾過をとお
りぬけ、過硫酸塩含有濾過液を不溶物質で汚染する。そ
のコートされたフィルターが鉄の水酸化物又は鉄シアン
化物錯体で詰まってくると、その汚染物のついたコーテ
ィングは除去されなければならず、常に埋め立て地に捨
てられなければならない。
は再循環せしめられる。例えば、電気分解で製造された
ナトリウム過硫酸塩及びアンモニウム過硫酸塩は、しば
しば少量の金属不純物、主として鉄を含む。これら不純
物は以前は鉄をゼラチン状の鉄水酸化物の形態で沈殿さ
せるために、電解溶液のｐＨを約１．０から約７．２か
ら７．５に上げることによって除くかあるいは別法とし
てプルシアンブルー（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（Ｉ
ＩＩ））のような鉄シアン化物錯塩として沈殿された。
中和を行うことによる精製は、たくさんの量のアンモニ
ア（アンモニウム過硫酸塩溶液のためのもの）又は水酸
化ナトリウム（ナトリウム過硫酸塩溶液のためのもの）
がこれらの溶液のｐＨを上げるために必要なので満足し
うるものではない。さらに完全に中和することは、制御
上の問題を引き起こす可能性があり、プロセスバランス
を乱す恐れがある。鉄シアン化物錯体を沈殿させること
によっての純化は、ゼラチン状の鉄シアン化錯体を沈殿
させる前にいかなる過酸素物も破壊してしまわなければ
ならないため、満足のゆくものではない。ゼラチン状の
鉄水酸化物沈殿又は鉄シアン化物錯体は両方とも通常の
濾過によっては除去することが困難であり、これら混合
物は通常は珪藻土でコートされたフィルターによって濾
過される。時として珪藻土のうちの幾らかは濾過をとお
りぬけ、過硫酸塩含有濾過液を不溶物質で汚染する。そ
のコートされたフィルターが鉄の水酸化物又は鉄シアン
化物錯体で詰まってくると、その汚染物のついたコーテ
ィングは除去されなければならず、常に埋め立て地に捨
てられなければならない。
【０００３】
【課題の解決】本発明はｐＨ０．５からｐＨ４のペルオ
キシ酸又はその塩の水溶液を十分な量の酸形態のキレー
ト化作用をもつイオン交換樹脂と接触させ、該ペルオキ
シ酸又はその塩の水溶液から遷移金属の少なくとも一部
を除去し、生成物として実質的に遷移金属イオンの濃度
を減少せしめた精製水溶液分離することからなる、ペル
オキシ酸又はその塩の水溶液中の遷移金属のイオンの濃
度を減少させる方法を提供することによって先行技術の
問題点を克服するものである。
キシ酸又はその塩の水溶液を十分な量の酸形態のキレー
ト化作用をもつイオン交換樹脂と接触させ、該ペルオキ
シ酸又はその塩の水溶液から遷移金属の少なくとも一部
を除去し、生成物として実質的に遷移金属イオンの濃度
を減少せしめた精製水溶液分離することからなる、ペル
オキシ酸又はその塩の水溶液中の遷移金属のイオンの濃
度を減少させる方法を提供することによって先行技術の
問題点を克服するものである。
【０００４】さらに詳しくは、本発明はｐＨ０．５から
ｐＨ４のペルオキシ二燐酸塩、ペルオキシ二硫酸塩又は
ペルオキシ一硫酸塩の水溶液を十分な量の酸形態のキレ
ート化作用をもつイオン交換樹脂と接触させ、該ペルオ
キシ二燐酸塩、ペルオキシ二硫酸塩又はペルオキシ一硫
酸塩の水溶液から遷移金属の少なくとも一部を除去し、
生成物として実質的に遷移金属イオンの濃度を減少せし
めた精製水溶液を分離することからなる、ペルオキシ二
燐酸塩、ペルオキシ二硫酸塩、ペルオキシ一硫酸塩の水
溶液中の遷移金属のイオンの濃度を減少させる方法に関
する。
ｐＨ４のペルオキシ二燐酸塩、ペルオキシ二硫酸塩又は
ペルオキシ一硫酸塩の水溶液を十分な量の酸形態のキレ
ート化作用をもつイオン交換樹脂と接触させ、該ペルオ
キシ二燐酸塩、ペルオキシ二硫酸塩又はペルオキシ一硫
酸塩の水溶液から遷移金属の少なくとも一部を除去し、
生成物として実質的に遷移金属イオンの濃度を減少せし
めた精製水溶液を分離することからなる、ペルオキシ二
燐酸塩、ペルオキシ二硫酸塩、ペルオキシ一硫酸塩の水
溶液中の遷移金属のイオンの濃度を減少させる方法に関
する。
【０００５】本発明の範囲はｐＨ０．５からｐＨ４のア
ルカリ金属硫酸塩又はアンモニウム硫酸塩あるいはアル
カリ金属燐酸塩又はアンモニウム燐酸塩の水性電解溶液
を十分な量の酸形態のキレート化作用をもつイオン交換
樹脂と接触させ、該アルカリ金属硫酸塩又はアンモニウ
ム硫酸塩あるいはアルカリ金属燐酸塩又はアンモニウム
燐酸塩の水性電解溶液から遷移金属の少なくとも一部を
除去し、生成物として実質的に遷移金属イオンの濃度を
減少せしめた純化した水性電解溶液を分離し、任意に固
体生成物を回収することによって、該水性電解溶液中の
遷移金属のイオンの濃度を減少させるアルカリ金属又は
アンモニウム硫酸塩又はアンモニウム燐酸塩の水性電解
溶液を相当するペルオキシ二燐酸塩又はペルオキシ二硫
酸塩に陽極酸化するための方法を包含することを意図し
たものである。
ルカリ金属硫酸塩又はアンモニウム硫酸塩あるいはアル
カリ金属燐酸塩又はアンモニウム燐酸塩の水性電解溶液
を十分な量の酸形態のキレート化作用をもつイオン交換
樹脂と接触させ、該アルカリ金属硫酸塩又はアンモニウ
ム硫酸塩あるいはアルカリ金属燐酸塩又はアンモニウム
燐酸塩の水性電解溶液から遷移金属の少なくとも一部を
除去し、生成物として実質的に遷移金属イオンの濃度を
減少せしめた純化した水性電解溶液を分離し、任意に固
体生成物を回収することによって、該水性電解溶液中の
遷移金属のイオンの濃度を減少させるアルカリ金属又は
アンモニウム硫酸塩又はアンモニウム燐酸塩の水性電解
溶液を相当するペルオキシ二燐酸塩又はペルオキシ二硫
酸塩に陽極酸化するための方法を包含することを意図し
たものである。
【０００６】ペルオキシ酸は同様に通常、ペルオキソ酸
又は過酸と呼ばれている。硫酸、燐酸、酢酸、蟻酸は全
て、ペルオキシ酸又はペルオキシ酸塩を形成する。典型
的なペルオキシ酸の塩は水溶性で安定なペルオキシ二硫
酸、ペルオキシ一硫酸、ペルオキシ二燐酸の金属塩、ア
ンモニウム塩又はペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸カリ
ウム・硫酸水素硫酸カリウムのトリプル塩である。典型
的な過酸は過蟻酸、過酢酸及び一過硫酸（カロ酸）であ
る。 他に明示されていない限り、過硫酸塩（ｐｅｒｓ
ｕｒｆａｔｅ）との用語はペルオキシ二硫酸塩のことを
いう。
又は過酸と呼ばれている。硫酸、燐酸、酢酸、蟻酸は全
て、ペルオキシ酸又はペルオキシ酸塩を形成する。典型
的なペルオキシ酸の塩は水溶性で安定なペルオキシ二硫
酸、ペルオキシ一硫酸、ペルオキシ二燐酸の金属塩、ア
ンモニウム塩又はペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸カリ
ウム・硫酸水素硫酸カリウムのトリプル塩である。典型
的な過酸は過蟻酸、過酢酸及び一過硫酸（カロ酸）であ
る。 他に明示されていない限り、過硫酸塩（ｐｅｒｓ
ｕｒｆａｔｅ）との用語はペルオキシ二硫酸塩のことを
いう。
【０００７】本発明の方法はアンモニウム過硫酸塩の電
解溶液又はナトリウム過硫酸塩の電解溶液からそれらの
溶液をキレート化作用をもつイオン交換樹脂に接触させ
ることによって遷移金属不純物を除去するのに特に有用
である。その方法はバッチで又は連続的に行われてもよ
く、通常電解溶液をほんの少しｐＨ調整するだけでよ
い。その方法はまた金属のエッチング等の応用に用いら
れる水溶液から遷移金属を除去するために有用である。
この工程はそれがあきらかとなるよう過硫酸塩について
詳細に記述される。金属不純物を含む過硫酸塩の溶液の
ｐＨを０．５から４に、好ましくは２．０から４．０に
調整することによって、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ（登録商標））ＩＲＣ−７１８キレート化性樹脂
又はデュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標））Ｃ−
４６７キレート化性樹脂といったキレート化作用を持つ
陽イオン交換樹 脂を好ましくは水素イオン型又は酸形
態で用いることにより、不純物は完全にもしくは殆ど完
全に除去されることが発見された。鉄、ニッケル、クロ
ム、マンガン、コバルト及び銅といった金属不純物が除
去又は非常に低いレベルに減少せしめられる。
解溶液又はナトリウム過硫酸塩の電解溶液からそれらの
溶液をキレート化作用をもつイオン交換樹脂に接触させ
ることによって遷移金属不純物を除去するのに特に有用
である。その方法はバッチで又は連続的に行われてもよ
く、通常電解溶液をほんの少しｐＨ調整するだけでよ
い。その方法はまた金属のエッチング等の応用に用いら
れる水溶液から遷移金属を除去するために有用である。
この工程はそれがあきらかとなるよう過硫酸塩について
詳細に記述される。金属不純物を含む過硫酸塩の溶液の
ｐＨを０．５から４に、好ましくは２．０から４．０に
調整することによって、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ（登録商標））ＩＲＣ−７１８キレート化性樹脂
又はデュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標））Ｃ−
４６７キレート化性樹脂といったキレート化作用を持つ
陽イオン交換樹 脂を好ましくは水素イオン型又は酸形
態で用いることにより、不純物は完全にもしくは殆ど完
全に除去されることが発見された。鉄、ニッケル、クロ
ム、マンガン、コバルト及び銅といった金属不純物が除
去又は非常に低いレベルに減少せしめられる。
【０００８】遷移金属は、国際化学連合（ｔｈｅ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ
ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ）に
よって、周期表の第４から７欄の第ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩ
ＩＡ、ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ及びＶＩＩＩＡ
族（すなわち原子番号２１から３０）として指定される
金属である。当業者は水溶液が任意にフッ化物、チオシ
アン酸塩のようなその他の化合物及びフェノール、アリ
ールアルコール等のフリーラジカル捕捉物を含んでもよ
いことを認識するであろう。該水溶液は代わりにフリー
ラジカル開始剤及び過酸素化合物を製造又は使用する際
に頻繁に用いられるその他の化合物を含んでいてもよ
い。アンモニウム過硫酸塩及びナトリウム過硫酸塩を作
るために現在用いられる電気分解方法はその液が金属の
不純物を含んでいる場合、存在する鉄の量によってピン
ク色から黄色又は褐色の範囲の色をもっている過硫酸液
を生成せしめる。結晶化の間、金属の不純物は結晶生成
物の中に捕捉されることがあって、これら不純物を殆ど
又は全く含有しない生成物よりも劣るものとするため金
属不純物は存在しないことが望ましい。本発明の方法は
不純物を除去するためキレート化作用をもつ樹脂のため
液体のｐＨをほんの少し変化させること、すなわち約
０．５から約４の範囲にすることのみを必要とする。こ
のことは制御の問題及びより完全な中和をすることによ
って生ずることもありうるプロセスバランスの潜在的な
乱れを避けるだけでなく、ｐＨ値を７．０以上に上げる
現存の方法と比較するとき、アルカリ金属の総量と全体
のコストを大幅に節約することができる。
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ
ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ）に
よって、周期表の第４から７欄の第ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩ
ＩＡ、ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ及びＶＩＩＩＡ
族（すなわち原子番号２１から３０）として指定される
金属である。当業者は水溶液が任意にフッ化物、チオシ
アン酸塩のようなその他の化合物及びフェノール、アリ
ールアルコール等のフリーラジカル捕捉物を含んでもよ
いことを認識するであろう。該水溶液は代わりにフリー
ラジカル開始剤及び過酸素化合物を製造又は使用する際
に頻繁に用いられるその他の化合物を含んでいてもよ
い。アンモニウム過硫酸塩及びナトリウム過硫酸塩を作
るために現在用いられる電気分解方法はその液が金属の
不純物を含んでいる場合、存在する鉄の量によってピン
ク色から黄色又は褐色の範囲の色をもっている過硫酸液
を生成せしめる。結晶化の間、金属の不純物は結晶生成
物の中に捕捉されることがあって、これら不純物を殆ど
又は全く含有しない生成物よりも劣るものとするため金
属不純物は存在しないことが望ましい。本発明の方法は
不純物を除去するためキレート化作用をもつ樹脂のため
液体のｐＨをほんの少し変化させること、すなわち約
０．５から約４の範囲にすることのみを必要とする。こ
のことは制御の問題及びより完全な中和をすることによ
って生ずることもありうるプロセスバランスの潜在的な
乱れを避けるだけでなく、ｐＨ値を７．０以上に上げる
現存の方法と比較するとき、アルカリ金属の総量と全体
のコストを大幅に節約することができる。
【０００９】キレート化作用をもつイオン交換樹脂（キ
レーティング樹脂）は、スルホン酸官能基をもつスルホ
ン酸イオン交換樹脂のようなよく知られた塩形成イオン
交換樹脂とは異なる。それとは違ってキレート化作用を
もつイオン交換樹脂はイミノ二酢酸官能基（アンバーラ
イト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＣ−７１８あるいはチ
ェレックス（Ｃｈｅｌｅｘ）２０という商標又は名称の
もとに市販される）、アミノスルホン酸官能基（デュオ
ライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）Ｃ−４６７の商標名で市販さ
れている）、又はＮ−ヒドロキシプロピルピコリルアミ
ン官能基をもつクロロメチル化されたポリマー（ダウエ
ックス（Ｄｏｗｅｘ ＸＦＳ−４１９５及びＤｏｗｅ
ｘ）ＸＦＳ−４３０８４という商標の名で市販されてい
る）等である。イミノ二酢酸官能基及びアミノスルホン
酸官能基をもつキレート化作用をもつ交換樹脂は、過硫
酸塩を含む硫酸アンモニウム又は硫酸ナトリウムの溶液
から鉄イオンを除去するために好ましい。しかしながら
当業者は格別な実験を行うことなくいかなる特定の溶液
からも他の遷移金属を除去するため、最適なキレート化
作用をもつイオン交換樹脂を選択することができるであ
ろう。
レーティング樹脂）は、スルホン酸官能基をもつスルホ
ン酸イオン交換樹脂のようなよく知られた塩形成イオン
交換樹脂とは異なる。それとは違ってキレート化作用を
もつイオン交換樹脂はイミノ二酢酸官能基（アンバーラ
イト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＣ−７１８あるいはチ
ェレックス（Ｃｈｅｌｅｘ）２０という商標又は名称の
もとに市販される）、アミノスルホン酸官能基（デュオ
ライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）Ｃ−４６７の商標名で市販さ
れている）、又はＮ−ヒドロキシプロピルピコリルアミ
ン官能基をもつクロロメチル化されたポリマー（ダウエ
ックス（Ｄｏｗｅｘ ＸＦＳ−４１９５及びＤｏｗｅ
ｘ）ＸＦＳ−４３０８４という商標の名で市販されてい
る）等である。イミノ二酢酸官能基及びアミノスルホン
酸官能基をもつキレート化作用をもつ交換樹脂は、過硫
酸塩を含む硫酸アンモニウム又は硫酸ナトリウムの溶液
から鉄イオンを除去するために好ましい。しかしながら
当業者は格別な実験を行うことなくいかなる特定の溶液
からも他の遷移金属を除去するため、最適なキレート化
作用をもつイオン交換樹脂を選択することができるであ
ろう。
【００１０】キレート化作用をもつイオン交換樹脂（キ
レーティングイオン交換樹脂）を使用することで珪藻土
でコートされたフィルターの必要性及びその購入並びに
処理費用、そしてその後の使用済フィルター媒体投棄を
省くことができる。加えて、キレーティングイオン交換
樹脂は硫酸によって簡単に再生され、金属不純物を除去
する能力を失うことなく何度でも再生することができ
る。硫酸は好ましい再生剤であるが、硫酸はアンモニウ
ム過硫酸塩及びナトリウム過硫酸塩の両方に対して電気
分解工程中で用いられ、それ故システムは相互に利用で
きる。
レーティングイオン交換樹脂）を使用することで珪藻土
でコートされたフィルターの必要性及びその購入並びに
処理費用、そしてその後の使用済フィルター媒体投棄を
省くことができる。加えて、キレーティングイオン交換
樹脂は硫酸によって簡単に再生され、金属不純物を除去
する能力を失うことなく何度でも再生することができ
る。硫酸は好ましい再生剤であるが、硫酸はアンモニウ
ム過硫酸塩及びナトリウム過硫酸塩の両方に対して電気
分解工程中で用いられ、それ故システムは相互に利用で
きる。
【００１１】８つの市販のスルホン酸イオン交換樹脂及
び５つのキレーティング樹脂が、重量で水５９．０％、
ナトリウム過硫酸塩２２．０％、硫酸アンモニウム９．
５％及び硫酸ナトリウム９．５％を含む溶液から鉄イオ
ンを除去する際の効率について評価された。硫酸鉄（Ｉ
ＩＩ）アンモニウムが この混合物に加えられ、約２０
ｍｇ／ｌの鉄の濃度された（試験溶液）。鉄及び他の金
属不純物の濃度は２つの分光測定方法のいずれかによっ
て測定された。比較的古い方法だがより感度の高い方法
は一時に１つの元素を測定できるグラファイト炉をもち
いる原子吸光分析である。新しい方法は同時におおくの
元素を測定できるところの誘導的に結合されたプラズマ
原子エミッション分光法である。
び５つのキレーティング樹脂が、重量で水５９．０％、
ナトリウム過硫酸塩２２．０％、硫酸アンモニウム９．
５％及び硫酸ナトリウム９．５％を含む溶液から鉄イオ
ンを除去する際の効率について評価された。硫酸鉄（Ｉ
ＩＩ）アンモニウムが この混合物に加えられ、約２０
ｍｇ／ｌの鉄の濃度された（試験溶液）。鉄及び他の金
属不純物の濃度は２つの分光測定方法のいずれかによっ
て測定された。比較的古い方法だがより感度の高い方法
は一時に１つの元素を測定できるグラファイト炉をもち
いる原子吸光分析である。新しい方法は同時におおくの
元素を測定できるところの誘導的に結合されたプラズマ
原子エミッション分光法である。
【００１２】金属イオンのための通常のイオン交換樹脂
の選択性は多くのファクターに依存し、その１つは溶液
のｐＨであることが知られている。それ故市販のイオン
交換樹脂はｐＨが約０．５から約４の範囲で試験され
た。これらの試験からスルホン酸イオン交換樹脂はこれ
らｐＨの範囲内では効果的ではなかった。予想外にもキ
レーティング樹脂であって普通に供給され、ナトリウム
塩形態中で用いられる樹脂でさえも硫酸による処理によ
って酸形態に変えられるまでは効果がなかった。これら
２つの樹脂すなわち（アンバーライトＩＲＣ−７１８及
びデュオライトＣ−４６７と命名されているもの）は試
験されたｐＨの範囲内で鉄含有率をおおはばに減少させ
るのに効果があった。第３の樹脂すなわち（チェレック
ス２０と命名されているもの）はｐＨ範囲が２から４
で、過硫酸塩溶液の鉄含有率を減少させた。
の選択性は多くのファクターに依存し、その１つは溶液
のｐＨであることが知られている。それ故市販のイオン
交換樹脂はｐＨが約０．５から約４の範囲で試験され
た。これらの試験からスルホン酸イオン交換樹脂はこれ
らｐＨの範囲内では効果的ではなかった。予想外にもキ
レーティング樹脂であって普通に供給され、ナトリウム
塩形態中で用いられる樹脂でさえも硫酸による処理によ
って酸形態に変えられるまでは効果がなかった。これら
２つの樹脂すなわち（アンバーライトＩＲＣ−７１８及
びデュオライトＣ−４６７と命名されているもの）は試
験されたｐＨの範囲内で鉄含有率をおおはばに減少させ
るのに効果があった。第３の樹脂すなわち（チェレック
ス２０と命名されているもの）はｐＨ範囲が２から４
で、過硫酸塩溶液の鉄含有率を減少させた。
【００１３】本発明はいかなる操作または機構上の理論
にもとづくものではないが、通常用いられるナトリウム
形態で用いられたときに、キレーティングイオン交換樹
脂が効果を有しないことを沈殿の結果であると説明する
ことは便利である。キレーティングイオン交換樹脂は通
常ナトリウム塩形態で供給され、用いられる。この市販
形態のアンバーライトＩＲＣ−７１８、デュオライトＣ
−４６７及びチェレックス２０を試みに使ってみると、
樹脂が過硫酸塩溶液と混合されたとき思いがけなく鉄の
沈殿を引き起こした。それ故、これらナトリウム形態中
の樹脂では鉄が樹脂と安定な錯体を形成することにより
鉄を除去することに失敗した。
にもとづくものではないが、通常用いられるナトリウム
形態で用いられたときに、キレーティングイオン交換樹
脂が効果を有しないことを沈殿の結果であると説明する
ことは便利である。キレーティングイオン交換樹脂は通
常ナトリウム塩形態で供給され、用いられる。この市販
形態のアンバーライトＩＲＣ−７１８、デュオライトＣ
−４６７及びチェレックス２０を試みに使ってみると、
樹脂が過硫酸塩溶液と混合されたとき思いがけなく鉄の
沈殿を引き起こした。それ故、これらナトリウム形態中
の樹脂では鉄が樹脂と安定な錯体を形成することにより
鉄を除去することに失敗した。
【００１４】キレーティング樹脂の通常のナトリウム形
態の代わりに酸形態をもちいることの重要で且つ予期し
なかった有利な点は再生工程がより簡単で比較的費用が
かからないということである。キレーティング樹脂のナ
トリウム形態の再生には１）無機酸を用いて使用した樹
脂を酸形態に変換し、２）所望の陽イオンの水酸化物
（例えば水酸化ナトリウム）で酸性樹脂を処理すること
が必要である。本発明の方法を用いることによって、酸
性キレーティング樹脂は単に使用した樹脂を無機酸、好
ましくは硫酸で洗浄することによって再生されるが、そ
のことによって過硫酸塩溶液にいかなる外来性の成分も
付加されることなく、１つの工程で最初の活性処理及び
引き続く再生処理をなすことができる。本発明の酸性キ
レーティング樹脂は再生され、何度も使用されえること
が期待される。このことは費用のかなりを節約すること
及び、特に重要なことには珪藻土又は他の濾過装置によ
って濾過した後、投棄することが必要な廃棄物の量の減
少せしめることを約束する。この方法はｐＨの範囲が約
０．５から約４．０の範囲で操作可能である。ｐＨが
４．０より大きいとき鉄のような遷移金属は水酸化物と
して沈殿しやすい。ナトリウム過硫酸塩混合物からの低
濃度の鉄のような金属不純物の除去のために、デュオラ
イトＣ−４６７キレーティング樹脂がｐＨの範囲０．５
から４、好ましくはｐＨ１から３で有効であることが発
見された。アンバーライトＩＲＣ−７１８及びチェレッ
クス２０はｐＨの範囲２から４、好ましくはｐＨ３から
４で有効である。水酸化ナトリウム水溶液はナトリウム
過硫酸塩溶液のｐＨ調整剤として好ましい。アンモニウ
ム過硫酸混合物を精製するために、アンバーライトＩＲ
Ｃ−７１８及びデュオライトＣ−４６７キレーティング
樹脂はｐＨの範囲１から４で良く機能し、ｐＨが２から
３で最も効率が良い。アンモニウム過硫酸塩のｐＨの調
整はアンモニアガスをその溶液に加えることによって又
は水酸化アンモニウム水溶液を加えることによってなさ
れてもよい。
態の代わりに酸形態をもちいることの重要で且つ予期し
なかった有利な点は再生工程がより簡単で比較的費用が
かからないということである。キレーティング樹脂のナ
トリウム形態の再生には１）無機酸を用いて使用した樹
脂を酸形態に変換し、２）所望の陽イオンの水酸化物
（例えば水酸化ナトリウム）で酸性樹脂を処理すること
が必要である。本発明の方法を用いることによって、酸
性キレーティング樹脂は単に使用した樹脂を無機酸、好
ましくは硫酸で洗浄することによって再生されるが、そ
のことによって過硫酸塩溶液にいかなる外来性の成分も
付加されることなく、１つの工程で最初の活性処理及び
引き続く再生処理をなすことができる。本発明の酸性キ
レーティング樹脂は再生され、何度も使用されえること
が期待される。このことは費用のかなりを節約すること
及び、特に重要なことには珪藻土又は他の濾過装置によ
って濾過した後、投棄することが必要な廃棄物の量の減
少せしめることを約束する。この方法はｐＨの範囲が約
０．５から約４．０の範囲で操作可能である。ｐＨが
４．０より大きいとき鉄のような遷移金属は水酸化物と
して沈殿しやすい。ナトリウム過硫酸塩混合物からの低
濃度の鉄のような金属不純物の除去のために、デュオラ
イトＣ−４６７キレーティング樹脂がｐＨの範囲０．５
から４、好ましくはｐＨ１から３で有効であることが発
見された。アンバーライトＩＲＣ−７１８及びチェレッ
クス２０はｐＨの範囲２から４、好ましくはｐＨ３から
４で有効である。水酸化ナトリウム水溶液はナトリウム
過硫酸塩溶液のｐＨ調整剤として好ましい。アンモニウ
ム過硫酸混合物を精製するために、アンバーライトＩＲ
Ｃ−７１８及びデュオライトＣ−４６７キレーティング
樹脂はｐＨの範囲１から４で良く機能し、ｐＨが２から
３で最も効率が良い。アンモニウム過硫酸塩のｐＨの調
整はアンモニアガスをその溶液に加えることによって又
は水酸化アンモニウム水溶液を加えることによってなさ
れてもよい。
【００１５】本方法は操作をバッチ又は連続的方法の両
方でなしてもよい。バッチ操作では、過硫酸溶液は樹脂
と共に一定時間攪拌され、その間に金属不純物は除去さ
れるか又は許容レベルにまで減少せしめられる。時間の
長さは、過硫酸塩溶液中に存在する不純物の量、使用し
た樹脂の量、樹脂の容量及び溶液のｐＨに依存する。１
０から２０ｍｇ／ｌの鉄を含む過硫酸塩溶液に対して、
現在利用できるキレーティング交換樹脂が体積で５％か
ら２０％、好ましくは１０％で使用されることが提案さ
れる。例えば、好ましいｐＨで１００ｍｌの過硫酸塩を
処理するためにはほぼ１０ｍｌのキレーティング樹脂が
使用されなければならない。この方法のために必要とさ
れる時間は２０分から１時間である。
方でなしてもよい。バッチ操作では、過硫酸溶液は樹脂
と共に一定時間攪拌され、その間に金属不純物は除去さ
れるか又は許容レベルにまで減少せしめられる。時間の
長さは、過硫酸塩溶液中に存在する不純物の量、使用し
た樹脂の量、樹脂の容量及び溶液のｐＨに依存する。１
０から２０ｍｇ／ｌの鉄を含む過硫酸塩溶液に対して、
現在利用できるキレーティング交換樹脂が体積で５％か
ら２０％、好ましくは１０％で使用されることが提案さ
れる。例えば、好ましいｐＨで１００ｍｌの過硫酸塩を
処理するためにはほぼ１０ｍｌのキレーティング樹脂が
使用されなければならない。この方法のために必要とさ
れる時間は２０分から１時間である。
【００１６】連続的な処理操作では樹脂はカラムに封入
され、過硫酸塩溶液は樹脂ベッド中を流される。現在利
用できるキレーティング樹脂に対して、過硫酸塩溶液が
樹脂ベッド中を流れる速度は、１時間に、使用された樹
脂の体積を１から３回、好ましくは２回通る範囲であ
る。実験室内の試験では、１時間に樹脂ベッドの体積を
２回の割合で流れることが最も良く、例えば１０ｍｌの
樹脂が用いられたならば、１時間あたり２０ｍｌの溶液
を流すと過硫酸塩溶液の鉄含有率は１ｍｇ／ｌ以下に減
少せしめられた。連続モードの操作はより効果を生ずる
ものであり、それ故好ましい方法である。樹脂ベッド中
を上方に向かって流すことは同様に下方に流すことより
も好ましい。というのは樹脂ベッドからいかなるガスの
発生をも除き、偏った流れを回避することができるから
である。これらのことのいずれかでも起こると、金属不
純物を除去する処理の効率を著しく減少させる。
され、過硫酸塩溶液は樹脂ベッド中を流される。現在利
用できるキレーティング樹脂に対して、過硫酸塩溶液が
樹脂ベッド中を流れる速度は、１時間に、使用された樹
脂の体積を１から３回、好ましくは２回通る範囲であ
る。実験室内の試験では、１時間に樹脂ベッドの体積を
２回の割合で流れることが最も良く、例えば１０ｍｌの
樹脂が用いられたならば、１時間あたり２０ｍｌの溶液
を流すと過硫酸塩溶液の鉄含有率は１ｍｇ／ｌ以下に減
少せしめられた。連続モードの操作はより効果を生ずる
ものであり、それ故好ましい方法である。樹脂ベッド中
を上方に向かって流すことは同様に下方に流すことより
も好ましい。というのは樹脂ベッドからいかなるガスの
発生をも除き、偏った流れを回避することができるから
である。これらのことのいずれかでも起こると、金属不
純物を除去する処理の効率を著しく減少させる。
【００１７】水性溶液が液体である０℃以上のいかなる
温度も適用される。最高温度は許容される分解率によっ
て制限される。実際は約６０°Ｃまでのいかなる温度も
適用される。この方法の最も効率の良い操作のために、
過硫酸塩溶液が約２５°Ｃから約４５°Ｃの範囲の温度
であり、好ましくは約３０℃から４０℃であることが望
ましい。電気分解方法によってつくられた過硫酸塩溶液
は非常に濃度が高く、飽和点に達していることさえあり
うる。これらの溶液の温度が低すぎるまで降下せしめら
れると、結晶化の問題がプロセスを複雑化させる。溶液
を希釈するため、水が加えられてもよく、そうすること
によって結晶化の問題を防ぐが、しかしながらこの水は
アンモニウム過硫酸塩又はナトリウム過硫酸塩を回収す
るためにあとで取り除かれなければならなく、それ故プ
ロセスのために余分の費用が必要となることとなる。そ
れ故水で溶液を希釈するよりも結晶化を防ぐために高め
られた温度で操作することが好ましい。
温度も適用される。最高温度は許容される分解率によっ
て制限される。実際は約６０°Ｃまでのいかなる温度も
適用される。この方法の最も効率の良い操作のために、
過硫酸塩溶液が約２５°Ｃから約４５°Ｃの範囲の温度
であり、好ましくは約３０℃から４０℃であることが望
ましい。電気分解方法によってつくられた過硫酸塩溶液
は非常に濃度が高く、飽和点に達していることさえあり
うる。これらの溶液の温度が低すぎるまで降下せしめら
れると、結晶化の問題がプロセスを複雑化させる。溶液
を希釈するため、水が加えられてもよく、そうすること
によって結晶化の問題を防ぐが、しかしながらこの水は
アンモニウム過硫酸塩又はナトリウム過硫酸塩を回収す
るためにあとで取り除かれなければならなく、それ故プ
ロセスのために余分の費用が必要となることとなる。そ
れ故水で溶液を希釈するよりも結晶化を防ぐために高め
られた温度で操作することが好ましい。
【００１８】
【実施例】以下の例は本発明を説明するために意図され
たものである。他に条件として指定されない限り、パー
センテージは重量である。本発明はナトリウム過硫酸塩
及びアンモニウム過硫酸塩で例示されているが、当業者
は陽イオンが遷移金属でない限り例えば燐酸塩、酢酸
塩、硝酸塩のようないかなる過酸素安定酸の可溶性塩も
用いられることを認識するであろう。適切な塩は燐酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ア
ルカリ金属の燐酸塩、硫酸塩及び酢酸塩等である。記載
の樹脂は以下の業者から入手できる。ローム アンド
ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）からアンバーラ
イト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）及びアンバーリスト（Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ）；ダウ（Ｄｏｗ）からダウエックス
（Ｄｏｗｅｘ）；イオナック）Ｉｏｎａｃ）からダイア
イオン（Ｄｉａｉｏｎ）及びイオナック（Ｉｏｎａ
ｃ）；バイオラード（Ｂｉｏｒａｄ）からチェレックス
（Ｃｈｅｌｅｘ）。
たものである。他に条件として指定されない限り、パー
センテージは重量である。本発明はナトリウム過硫酸塩
及びアンモニウム過硫酸塩で例示されているが、当業者
は陽イオンが遷移金属でない限り例えば燐酸塩、酢酸
塩、硝酸塩のようないかなる過酸素安定酸の可溶性塩も
用いられることを認識するであろう。適切な塩は燐酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ア
ルカリ金属の燐酸塩、硫酸塩及び酢酸塩等である。記載
の樹脂は以下の業者から入手できる。ローム アンド
ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）からアンバーラ
イト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）及びアンバーリスト（Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ）；ダウ（Ｄｏｗ）からダウエックス
（Ｄｏｗｅｘ）；イオナック）Ｉｏｎａｃ）からダイア
イオン（Ｄｉａｉｏｎ）及びイオナック（Ｉｏｎａ
ｃ）；バイオラード（Ｂｉｏｒａｄ）からチェレックス
（Ｃｈｅｌｅｘ）。
【００１９】実施例１ ナトリウム形態のアンバーライトＩＲＣ−７１８キレー
ティング樹脂の５０ｍｌ部を２５０ｍｌの１５％硫酸水
溶液で洗浄した。洗浄された樹脂は完全にイオン除去し
た水で洗浄され、樹脂は酸形態にされる。２つの電解ナ
トリウム過硫酸陽極液の４リットルのサンプルは米国特
許第４、１４４、１４４の例６、７及び８に記載された
方法によって製造された。サンプルはｐＨ及び金属不純
物について分析された。表１はこれら２つのサンプル中
にあると測定された金属不純物を示す。ピンク色の第１
の溶液は１．１７のｐＨをもっていた。黄色の第２の溶
液は４．３のｐＨをもっていた。当業者はそのような溶
液は同様に一過硫酸塩及び過酸化水素を含んでいること
がわかるであろう。２０ｍｌの第１のナトリウム過硫酸
塩溶液（ｐＨ１．１７）は酸性ＩＲＣ−７１８キレーテ
ィング樹脂のベッド（１０ｍｌ）を通って重力によって
送り出された。溶出液の色は非常に薄い黄色であった。
同様に２０ｍｌの第２のナトリウム過硫酸溶液（ｐＨ
４．３）は酸性ＩＲＣ−７１８キレーティング樹脂のベ
ッド（１０ｍｌ）を通って重力によって送り出された。
この溶出液の色はかすかに黄色であった。各々の溶出液
は金属不純物について分析され、これら分析の結果は表
１にまとめて示されている。電気分解によって製造され
たナトリウム過硫酸塩溶液を酸形態のアンバーライトＩ
ＲＣ−７１８キレーティング樹脂に通すことによって、
存在する金属不純物は劇的に減少した。これら溶液の鉄
含有率は第１及び第２の溶液のそれぞれで１６％と９６
％減少した。本実施例は同様にプロセスが過硫酸塩（二
過硫酸塩）に限られたものではなく、電解質液中に見い
だされる過酸素化合物（過酸化水素、一過硫酸塩及び二
過硫酸塩）のいずれの存在下でも操作可能である。
ティング樹脂の５０ｍｌ部を２５０ｍｌの１５％硫酸水
溶液で洗浄した。洗浄された樹脂は完全にイオン除去し
た水で洗浄され、樹脂は酸形態にされる。２つの電解ナ
トリウム過硫酸陽極液の４リットルのサンプルは米国特
許第４、１４４、１４４の例６、７及び８に記載された
方法によって製造された。サンプルはｐＨ及び金属不純
物について分析された。表１はこれら２つのサンプル中
にあると測定された金属不純物を示す。ピンク色の第１
の溶液は１．１７のｐＨをもっていた。黄色の第２の溶
液は４．３のｐＨをもっていた。当業者はそのような溶
液は同様に一過硫酸塩及び過酸化水素を含んでいること
がわかるであろう。２０ｍｌの第１のナトリウム過硫酸
塩溶液（ｐＨ１．１７）は酸性ＩＲＣ−７１８キレーテ
ィング樹脂のベッド（１０ｍｌ）を通って重力によって
送り出された。溶出液の色は非常に薄い黄色であった。
同様に２０ｍｌの第２のナトリウム過硫酸溶液（ｐＨ
４．３）は酸性ＩＲＣ−７１８キレーティング樹脂のベ
ッド（１０ｍｌ）を通って重力によって送り出された。
この溶出液の色はかすかに黄色であった。各々の溶出液
は金属不純物について分析され、これら分析の結果は表
１にまとめて示されている。電気分解によって製造され
たナトリウム過硫酸塩溶液を酸形態のアンバーライトＩ
ＲＣ−７１８キレーティング樹脂に通すことによって、
存在する金属不純物は劇的に減少した。これら溶液の鉄
含有率は第１及び第２の溶液のそれぞれで１６％と９６
％減少した。本実施例は同様にプロセスが過硫酸塩（二
過硫酸塩）に限られたものではなく、電解質液中に見い
だされる過酸素化合物（過酸化水素、一過硫酸塩及び二
過硫酸塩）のいずれの存在下でも操作可能である。
【００２０】実施例２ ナトリウム形態のアンバーライトＩＲＣ−７１８キレー
ティング樹脂の７０ｍｌ部は２回の連続した１５％の硫
酸水溶液の７０ｍｌ部で洗浄することによって酸形態に
変えられた。樹脂はさらなる７０ｍｌの１５％硫酸及び
１．５ｌのイオン除去された水で連続して洗浄され、Ｉ
ＲＣキレーティング樹脂は酸形態にされた。ナトリウム
過硫酸塩試験溶液は前述のようにつくられた。試験溶液
は５つの２０ｍｌ部づつに分けられた。それぞれの部の
ｐＨは水酸化ナトリウムを用いて調整されｐＨ範囲を
０．５１から４．００にされた。１０ｍｌの酸性化され
たＩＲＣ−７１８キレーティング樹脂は各々のナトリウ
ム過硫酸塩溶液に加えられ、各々の混合物は３０分間攪
拌された。各々の混合物は濾過され、フィルターはイオ
ン濃度について分析された。この試験の結果は表２にま
とめて示されている。ナトリウム過硫酸塩溶液のｐＨが
３又はそれ以下である場合、溶液中に溶解された５０％
以上のイオンが酸形態のＩＲＣ−７１８キレーティング
樹脂によって除去されうる。
ティング樹脂の７０ｍｌ部は２回の連続した１５％の硫
酸水溶液の７０ｍｌ部で洗浄することによって酸形態に
変えられた。樹脂はさらなる７０ｍｌの１５％硫酸及び
１．５ｌのイオン除去された水で連続して洗浄され、Ｉ
ＲＣキレーティング樹脂は酸形態にされた。ナトリウム
過硫酸塩試験溶液は前述のようにつくられた。試験溶液
は５つの２０ｍｌ部づつに分けられた。それぞれの部の
ｐＨは水酸化ナトリウムを用いて調整されｐＨ範囲を
０．５１から４．００にされた。１０ｍｌの酸性化され
たＩＲＣ−７１８キレーティング樹脂は各々のナトリウ
ム過硫酸塩溶液に加えられ、各々の混合物は３０分間攪
拌された。各々の混合物は濾過され、フィルターはイオ
ン濃度について分析された。この試験の結果は表２にま
とめて示されている。ナトリウム過硫酸塩溶液のｐＨが
３又はそれ以下である場合、溶液中に溶解された５０％
以上のイオンが酸形態のＩＲＣ−７１８キレーティング
樹脂によって除去されうる。
【００２１】実施例３ 実施例２と同様の方法で７０ｍｌのＩＲＣ−７１８及び
７０ｍｌのデュオライトＣ−４６７キレーティング樹脂
が酸形態に変えられた。溶液は重量で５４．４％の水、
１９．３％の硫酸アンモニウム及び２６．３％のアンモ
ニウム過硫酸塩を含むようにつくられた。硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムが鉄の濃度が７．４ｍｇ／ｌになるよ
うに加えられた。この混合物は８つの２０ｍｌの部づつ
に分けられ、各々の部のｐＨは水酸化アンモニウムによ
って調整され、それぞれのｐＨの範囲が約１から約４で
ある溶液のそれぞれについて２組、すなわちｐＨが約１
でのもの二つ、ｐＨが約２のもの二つ、ｐＨが約３のも
の二つ、ｐＨが約４のもの二つを与える。 １０ｍｌの
酸性化されたＩＲＣ−７１８キレーティング樹脂が各々
の対の溶液の１つに加えられ、１０ｍｌの酸性化された
Ｃ−４６７キレーティング樹脂が各々の対の溶液の他の
１つに加えられた。各々の混合物は３０分間攪拌され、
濾過された。フィルターはイオン濃度について分析され
た。これらの結果は表３中にまとめて示されている。ア
ンモニウム過硫酸塩溶液のイオン含有量の５０％以上
が、溶液をｐＨが３及び４の酸形態のアンバーライトＩ
ＲＣ−７１８キレーティング樹脂でもって処理すること
によって除去された。酸形態のデュオライトＣ−４６７
キレーティング樹脂は試験された各々のｐＨで、溶解し
た５０％以上のイオンを除去し、ｐＨ範囲が２から３で
最も効果的であった。
７０ｍｌのデュオライトＣ−４６７キレーティング樹脂
が酸形態に変えられた。溶液は重量で５４．４％の水、
１９．３％の硫酸アンモニウム及び２６．３％のアンモ
ニウム過硫酸塩を含むようにつくられた。硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムが鉄の濃度が７．４ｍｇ／ｌになるよ
うに加えられた。この混合物は８つの２０ｍｌの部づつ
に分けられ、各々の部のｐＨは水酸化アンモニウムによ
って調整され、それぞれのｐＨの範囲が約１から約４で
ある溶液のそれぞれについて２組、すなわちｐＨが約１
でのもの二つ、ｐＨが約２のもの二つ、ｐＨが約３のも
の二つ、ｐＨが約４のもの二つを与える。 １０ｍｌの
酸性化されたＩＲＣ−７１８キレーティング樹脂が各々
の対の溶液の１つに加えられ、１０ｍｌの酸性化された
Ｃ−４６７キレーティング樹脂が各々の対の溶液の他の
１つに加えられた。各々の混合物は３０分間攪拌され、
濾過された。フィルターはイオン濃度について分析され
た。これらの結果は表３中にまとめて示されている。ア
ンモニウム過硫酸塩溶液のイオン含有量の５０％以上
が、溶液をｐＨが３及び４の酸形態のアンバーライトＩ
ＲＣ−７１８キレーティング樹脂でもって処理すること
によって除去された。酸形態のデュオライトＣ−４６７
キレーティング樹脂は試験された各々のｐＨで、溶解し
た５０％以上のイオンを除去し、ｐＨ範囲が２から３で
最も効果的であった。
【００２２】実施例４ 酸形態のデュオライトＣ−４６７キレーティング樹脂
（６０ｍｌ）は実施例２の方法によって調整され、３０
ｍｌのこの樹脂は頂部と底部に１１０メッシュのテフロ
ン（Ｔｅｆｒｏｎ（登録商標））銘柄の網を付けた４
５．７ｃｍ×１．３ｃｍのガラス製カラム中に詰められ
た。ナトリウム過硫酸塩溶液は酸性Ｃ−４６７キレーテ
ィング樹脂を通して１時間に５０ｍｌの割合でポンプで
送りだされ、溶液は２３３４ｇの水、２４７ｇの硫酸ア
ンモニウム、２４７ｇの硫酸ナトリウム及び５７２ｇの
ナトリウム過硫酸塩を含有していた。以下の金属塩が加
えられて括弧中に示された金属不純物の濃度となるよう
にされた：硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム１２水和物
（４７ｍｇ／ｌ鉄）、硫酸ニッケル６水和物（６．６ｍ
ｇ／ｌニッケル）及び硫酸クロムカリウム１２水和物。
この溶液のｐＨは水酸化ナトリウムを用いて３．０に調
整された。必要に応じてさらなるナトリウム過硫酸塩溶
液がつくられた。カラム溶出液は金属含有量について分
析され、この分析の結果は表４にまとめて示されてい
る。五日目（実験をはじめてから１２０時間後）に樹脂
は２５０ｍｌの硫酸で洗浄された。この洗浄液は金属不
純物について分析され以下の結果を得た：鉄＝１９００
ｍｇ／ｌ，ニッケル＝ｌ３ｍｇ／ｌ及びクロム＝１１ｍ
ｇ／ｌであった。樹脂は２５０ｍｌの塩酸で第２の洗浄
がなされた。金属不純物についてのこの洗浄液の分析結
果は：鉄＝１９ｍｇ／ｌ，ニッケル＝１２ｍｇ／ｌ及び
クロム＝７．１ｍｇ／ｌであった。
（６０ｍｌ）は実施例２の方法によって調整され、３０
ｍｌのこの樹脂は頂部と底部に１１０メッシュのテフロ
ン（Ｔｅｆｒｏｎ（登録商標））銘柄の網を付けた４
５．７ｃｍ×１．３ｃｍのガラス製カラム中に詰められ
た。ナトリウム過硫酸塩溶液は酸性Ｃ−４６７キレーテ
ィング樹脂を通して１時間に５０ｍｌの割合でポンプで
送りだされ、溶液は２３３４ｇの水、２４７ｇの硫酸ア
ンモニウム、２４７ｇの硫酸ナトリウム及び５７２ｇの
ナトリウム過硫酸塩を含有していた。以下の金属塩が加
えられて括弧中に示された金属不純物の濃度となるよう
にされた：硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム１２水和物
（４７ｍｇ／ｌ鉄）、硫酸ニッケル６水和物（６．６ｍ
ｇ／ｌニッケル）及び硫酸クロムカリウム１２水和物。
この溶液のｐＨは水酸化ナトリウムを用いて３．０に調
整された。必要に応じてさらなるナトリウム過硫酸塩溶
液がつくられた。カラム溶出液は金属含有量について分
析され、この分析の結果は表４にまとめて示されてい
る。五日目（実験をはじめてから１２０時間後）に樹脂
は２５０ｍｌの硫酸で洗浄された。この洗浄液は金属不
純物について分析され以下の結果を得た：鉄＝１９００
ｍｇ／ｌ，ニッケル＝ｌ３ｍｇ／ｌ及びクロム＝１１ｍ
ｇ／ｌであった。樹脂は２５０ｍｌの塩酸で第２の洗浄
がなされた。金属不純物についてのこの洗浄液の分析結
果は：鉄＝１９ｍｇ／ｌ，ニッケル＝１２ｍｇ／ｌ及び
クロム＝７．１ｍｇ／ｌであった。
【００２３】実施例５ たくさんのイオン交換樹脂を実施例２の方法によってナ
トリウム過硫酸塩溶液から鉄イオンを除去する効率につ
いて評価した。そのデータ及び結果は表５に提示されて
いる。キレーティング樹脂の同様な評価は表６に提示さ
れている。この非常に簡単なスクリーニング方法はいか
なる特定の過酸素溶液からもいかなる特定の遷移金属を
除去するためのキレーティング樹脂の効率を決定するた
めに用いられてもよい（ここではナトリウム過硫酸塩溶
液から鉄を除去している）。
トリウム過硫酸塩溶液から鉄イオンを除去する効率につ
いて評価した。そのデータ及び結果は表５に提示されて
いる。キレーティング樹脂の同様な評価は表６に提示さ
れている。この非常に簡単なスクリーニング方法はいか
なる特定の過酸素溶液からもいかなる特定の遷移金属を
除去するためのキレーティング樹脂の効率を決定するた
めに用いられてもよい（ここではナトリウム過硫酸塩溶
液から鉄を除去している）。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ ジェイ リムバウナー アメリカ合衆国ニューヨーク州 14221 ウイリアムスビル チェストナット ヒル レーン サウス 113 (72)発明者 クラレンス アンドリュー トンプソン アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28056 ガストニア モンテカルロ ドラ イブ 2410
Claims (11)
- 【請求項１】 ｐＨ０．５からｐＨ４のペルオキシ酸又
はその塩の水溶液を十分な量の酸形態のキレート化作用
をもつイオン交換樹脂と接触させ、該ペルオキシ酸又は
その塩の水溶液から遷移金属の少なくとも一部を除去
し、生成物として実質的に遷移金属イオン濃度の減少せ
しめられた精製水溶液を分離することを特徴とする、ペ
ルオキシ酸又はその塩の水溶液中の遷移金属のイオンの
濃度を減少させる方法。 - 【請求項２】 該ペルオキシ酸又はその塩が、一過硫
酸、二過硫酸、過燐酸、過蟻酸、過酢酸及びそのアルカ
リ金属及びそのアンモニウム塩からなるものから選択さ
れたものであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該キレート化作用をもつイオン交換樹脂
が、イミノ酢酸類、アミノホスホン酸類及びＮ−ヒドロ
キシピコリルアミン類から選択された官能基をもつもの
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該キレート化作用をもつイオン交換樹脂
が、イミノ酢酸類、アミノホスホン酸類及びＮ−ヒドロ
キシピコリルアミン類から選択された官能基をもつもの
であることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 ｐＨ０．５からｐＨ４の過酸素化合物及
びアルカリ金属過硫酸塩又はアンモニウム過硫酸塩の水
溶液を十分な量の酸形態のキレート化作用をもつイオン
交換樹脂と接触させ、該過酸素化合物及びアルカリ金属
過硫酸塩又はアンモニウム過硫酸塩の水溶液から遷移金
属の少なくとも一部を除去し、精製物として実質的に遷
移金属イオン濃度が減少せしめられた精製水溶液を分離
することを特徴とする、過酸素化合物及びアルカリ金属
過硫酸塩又はアンモミウム過硫酸塩の水溶液中の遷移金
属のイオンの濃度を減少させる方法。 - 【請求項６】 該キレート化作用をもつイオン交換樹脂
が、イミノ酢酸類、アミノホスホン酸類及びＮ−ヒドロ
キシピコリルアミン類から選択された官能基をもつもの
であることを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 アルカリ金属硫酸塩あるいはアルカリ金
属燐酸塩又はアンモニウム硫酸塩又はアンモニウム燐酸
塩の水性電解溶液を相当するペルオキシ二燐酸塩又はペ
ルオキシ二硫酸塩に陽極酸化するための方法に於いて、
ｐＨ０．５からｐＨ４の水性電解溶液を十分な量の酸形
態のキレート化作用をもつイオン交換樹脂と接触させ、
該水性電解溶液から遷移金属の少なくとも一部を除去
し、生成物として実質的に遷移金属イオン濃度が減少せ
しめられた精製水溶液を分離することによって、水性電
解溶液中の遷移金属のイオンの濃度を減少させることを
特徴とする方法。 - 【請求項８】 該水性電解溶液がアンモニウム硫酸塩水
溶液を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 該水性電解溶液がナトリウム硫酸塩水溶
液を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 該水性電解溶液がカリウム硫酸塩水溶
液を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 該水性電解溶液がカリウム燐酸塩水溶
液を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
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