DE2355059B2 - Verfahren zur Gewinnung von Alkali- oder Ammoniumeitraten - Google Patents

Description

Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von dem v- und m-Wert

Vol/Vol Li μ ι Citronensäure- Verteüangs-

^vo"^vo1 MoLMoI konzentration in der koeffizient

wäßrigen Phase
(Raffinat) in °/o

1:1,5 = 0,66 1_:0,75 = 1,33 3,02 3 33

1:0,55 = 1,82 1,68 4,70

1:0,38 = 2,65 0,97 6,02

1:0,19 = 5,26 0,42 7,41

1:4,0 = 0,25 1:1,10 = 0,91 3,88 1,47

1:0,73 = 1,37 1,75 2,75

1:0,37 = 2,70 0,61 4,54

tationslösung wurde bei 20⁰C durchgeführt, alsAmin

Tri-isononylamin und als Lösungsmittel Methyl-iso- Beispiel 1

butylketon eingesetzt.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß je größer der v- ₂₀ Eine Fermentationslösung mit 79 g Citronensäure und/oder m-Wert ist, um so höher ist derVerteilungs- pro 1 Lösung wurde einer kontinuierlichen Gegenkoeffizient bzw. um so niedriger ist die Zahl der Stromextraktion nach dem Mischer-Abscheider-Extraktionsstufen. Prinzip unterworfen. Die Verfahrensweise ist in der

Die Extraktion sowie die Rückextraktion können Λ b b. 2 schematisch dargestellt (3-Stufen-Extrak-

diskontinuierlich oder kontinuierlich wie z. B. mit 25 tion; 2-Stuten-Rückextraktion). In der Mischzone 1

Hilfe einer Mischer-Abscheider-Batterie oder mit werden stündlich 121 der organischen Phase E₀, die

einer Extraktionskolonne durchgeführt werden. 4,8 1 Tri-isononylamin und 7,2 1 Methyl-isobutyl-

Zur Gewinnung der Alkali- und Ammonium- keton enthält, und 12 1 der wäßrigen Phase A., ge-

citrate wird der organische Extrakt anschließend mit mischt und zum Abscheider 2 gefördert, woraus 12 1

Alkalien, Ammoniak oder dessen Salzen wie Carbo- 30 einer etwa 0,3 °/oigen wäßrigen Lösung (Raffinat) ab-

nate, Chloride oder Sulfate behandelt. Zur optimalen laufen.

Durchführung dieses Rückextraklionsprozesses ist Die aus dem Abscheider 2 abgezogene organische das Äquivalent-Verhältnis α von Alkali oder Ammo- Phase E₁ wird zusammen mit 12 l/h der wäßrigen nium zu Citronensäure wichtig. Erfindungsgemäß Phase A _l in dem Mischer 3 gemischt und in den Absoll das Äquivalent-Verhältnis von Rückextraktions- 35 scheider 4 eingespeif.t, woraus pro Stunde 121 der mittel zu Citronensäure im organischen Extrakt 0,1 wäßrigen Phase A₂ und 121 der organischen Phase bis 1,2, vorzugsweise 0,4 bis 0,95, betragen. E., entfernt werden". Die organische Phase E₂ wird zu-

Bei Verwendung von beispielsweise einer Natrium- sammen mit der Fermentationslösung A₀, die 79 g carbonatlösung als Rückextraktionsmittel ist in Citronensäure pro 1 Lösung enthält, mit einer Ge-Abb.l die Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten, 40 schwindigkeit von 12 l/h in dem Mischer 5 gemischt der freien Citronensäure und des pH-Wertes der und anschließend dem Abscheider 6 zugeführt. Aus wäßrigen Rückextraktionslösung von dem a-\Vert dem Abscheider 6 werden stündlich 12 1 des organigraphisch dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß bei sehen Extraktes E.,, der 76,2 g Citronensäure pro 1 Verwendung von Natriumcarbonat durch Variation Extrakt enthält, abgezogen und zur Rückextraktion des α-Wertes Lösungen von Di-nalrium- und Tri- 45 zusammen mit 6 1 der wäßrigen Phase W₁ in dem Minatriumeitrat hergestellt werden können. Saure scher 7 gemischt und anschließend in den Abschei-Citratlösungen kann man durch Extraktion der Citro- der 8 eingespeist. Daraus fließen 6 1 der Citratlösung nensäure aus dem organischen Extrakt außer mittels W₃, welche 152,4 g Citronensäure pro 1 Lösung Natriumcarbonat und anderer Alkali- und Ammo- oder gerechnet als Trinatriumcitrat-Dihydrat 233,4 g niumearbonaten oder -bicarbonaten auch mit Alkali- 5° pro 1 Lösung enthält und 12 1 der organischen Phase laugen oder Ammoniak mit hohen Verteilungs- E₄ pro Stunde ab. In den Mischer g gelangen stündkoeffizienten gewinnen. lieh 61 der wäßrigen Phase W₀, die 114 g Natrium-Zweckmäßig arbeitet man mit möglichst konzen- carbonat pro 1 Lösung enthält und 121 der organitrierten Lösungen von Alkalien, Ammoniak oder sehen Phase E₄. Die entstehende Mischung wird in deren Salzen. 55 den Abscheider 10 eingespeist, woraus stündlich 12 1

Bei der Rückextraktion mit Alkalicarbonaten oder der organischen Phase E₀ und 6 1 der wäßrigen Phase

-bicarbonaten führen Temperaturen über 20° C zu H⁷, abgezogen werden.

eine' Verkürzung der Extraktionszeit und zu höheren Die erfindungsgemäße auf 2 °/o verdünnte Citrat-

Verteilungskoeffizienten. Die Rückextraktion wird lösung besitzt eine Extinktion von 0,6 (gemessen bei

deshalb mit diesen Salzen vorzugsweise bei 30 bis 60 einer Wellenlänge von 436 nra; Meßküvette: 1 cm;

40° C durchgeführt. pH = 5,5).

Die erfindungsgemäß gewonnenen Alkalicitrat- Zum Unterschied dazu hatte eine mit Natronoder Ammoniumcicratlösungen können zur Gewin- lauge auf pH 5,5 eingestellte 0,2°/oigc Ausgangsnung der festen Salze in üblicher Weise konzen- Ferinentationslösung eine Extinktion von 0,5 (getriert werden. Die festen Salze finden heute als Ersatz 65 messen bei einer Wellenlänge von 436 nm; Meßfür Phosphate in Waschmitteln vielfach Verwendung. küvette: 1 cm; pH = 5,5).

In den folgenden Beispielen wird das erfindungs- Erfindungsgemäß wurde somit eine Reinheit der

op.mäße Extraktionsverfahren erläutert. Citratlösung von 88°/o erzielt.

Beispiel 2

Eine Fermentationslösung mit ^ 1,5 g Citronensäure pro 1 Lösung wurde einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung unterworfen. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung von Tri-n-decylamin und Methylisobutylcarbinol mit einem Volumen - Verhältnis V = 0,644 verwendet.

Bei der Extraktion wurden die organischen und die wäßrigen Phasen mit der gleichen Geschwindigkeit von 12 1 pro Stunde den Mischern und den Abscheidern zugeführt.

Aus dem Abscheider 2 lief eine etwa O,3°/oige wäßrige Phase (Raffinat) ab, während der organische Extrakt mit einem Gehalt von 68,3 g Citronensäure pro 1 Lösung aus dem Abscheider 6 abgezogen und in den Mischer 7 eingespeist wurde.

Bei der Rückextraktion wurden die organischen Phasen mit 12 1, die wäßrigen Phasen mit 4 1 pro Stunde in die Mischer und Abscheider eingespeist bzw. aus den Mischern und den Abscheidern abgezogen. Die Mischer 7 und 9 wurden dabei bei einer Temperatur von 38° C gehalten.

Als Rückextraktionsmittel wurde eine Kaliumhydroxid-Lösung, die 162 g Kaliumhydroxid pro 1 Lösung enthielt, verwendet. Der gewonnene wäßrige Extrakt, welcher aus dem Abscheider 8 ablief, enthielt 204,9 g Citronensäure pro 1 Lösung odei

ίο gerechnet als Trinatriumcitrat-Dihydrat 313,8 g pro 1 Lösung.

Die auf 2% verdünnte Citratlösung besitzt eine Extinktion von 0,72 (gemessen bei einer Wellenlänge von 436 nm; Meßküvette: 1 cm; pH = 6,3).

Die Extinktion der mit Kaliumhydroxid auf pH 6,3 eingestellten und auf 0,2% verdünnten Ausgangs-Fermentationslösung betrug dagegen bei den gleichen Meßbedingungen 0,55.

Es wurde somit eine Reinheit der Citratlösung vor

ao 87 °/o erzielt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

worin R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis

Patentanspruch- 15 Kohlenstoffatomen und R₃ Wasserstoff oder einen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoß-Verfahren zur Gewinnung von Alkali- oder atomen bedeutet, und einem organischen Lösungs-Ammoniumcitraten aus chemisch oder fermenta- 5 mittel verwendet

tiv gewonnenen Citronensäure-Lösungen mit- Überraschend wurde festgestellt, daß das beim

tels Extraktion, dadurch gekennzeich- erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel net, daß man als Extraktionsmittel ein mit verwendete Gemisch eine große Selektivität gegen-Wasser nicht mischbares Gemisch aus einem über den Verunreinigungen zeigt und höhere Vertei-Amin der allgemeinen Formel io lungskoeffizienten bei der Extraktion der Citronen

säure aus ihren wäßrigen Lösungen besitzt als die

R bei den bekannten Verfahren verwendeten Extrak-

\ tionsmittel, so daß eine sehr gute Extraktionswirkung

N — R₃ erreicht wird. Erfindungsgemäß werden nach Rück-

/ 15 extraküon aus dem organischen Extrakt Alkali-

R citrate mit guter Ausbeute und von hoher Reinheit

erhalten.

worin R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 7 Das erfindungsgemäße Verfahren bietet darüber

bis 15 Kohlenstoffatomen und R₃ Wasserstoff hinaus den Vorteil, daß nicht nur Trinatriumoder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ₂₀ citrat — wie bei der bekannten Umsetzung von 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem orga- Caldumcitrat mit Alkalicarbonaten — erhalten wernischen Lösungsmittel verwendet. den kann, sondern daß sich je nach Menge des

Alkalisalzes, das bei der Rückextraktion eingesetzt wird, auch saure Alkalicitratlösungen herstellen

25 lassen. Dies ist besonders wichtig, wenn aus den

Alkalicitratlösungen mittels Elektrodialyse Citronen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur säure gewonnen werden soll. Hierzu sind Tri-Gewinnung von Alkali- oder Ammoniumeitraten aus natriumcitratlösungen wegen ihres relativ hohen chemisch oder fermentativ gewonnenen Citronen- pH-Wertes weniger geeignet.

säurelösungen mittels Extraktion. 30 Geeignete Amine gemäß der Erfindung sind bei-

Zur Gewinnung von Alkalicitraten aus Fermen- spielsweise N-Lauryl-N-trialkylmethylamin, N-Metationslösungen sind schon mehrere Verfahren be- thyl-di-n-octylamin, Tri-isononylamin oder Tri-nschrieben worden. So ist es bekannt, die Citronen- decylamin.

säure zuerst aus der Fermentationslösung mittels An organischen Lösungsmitteln werden erfindungs-

Kalkmilch zu fällen und dann anschließend das ent- 35 gemäß solche verwendet, die mit Wasser nicht mischstandene Calciumcitrat mit Alkalicarbonat umzuset- bar sind und ein gutes Aufnahmevermögen für das zen. Nach Entfernung des gebildeten Calciumcarbo- System Amin—Citronensäure haben. Als Lösungsnats wird eine Trinatriumcitratlösung erhalten. Man mittel können Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, hat auch schon Alkalicitrate durch direkte Neutra- Ketone oder Gemische davon eingesetzt werden, lisation von Citronensäurelösungen hergestellt. Hier- 40 beispielsweise Cyclohexen, Tetrachlorkohlenstoff, bei ist es jedoch erforderlich, daß die Citronen- Methylisobutylketon, 2-Pentanon, 2-Octanon, 5-Mesäurelösung schon in reiner Form vorliegt. Beide thyl-3-heptanon, 2,6-Dimethyl-heptaaon, Methyliso-Methoden sind umständlich und setzen viele auf- butylcarbinol, 2-Methyl-5-hexanol, 1-Octanol, wendige Verfahrensstufen voraus. 2-Äthyl-l-hexanol, Karbolxylol, Cyclohexylacetat

Es ist auch bekannt, Citronensäure mittels Ex- 45 oderTri-n-butylphosphat.

traktionsmittel aus ihren wäßrigen Lösungen zu ge- Wichtig für den Phasentrennungsvorgang und das

winnen. Als Extraktionsmittel wurde nach der fran- Extraktion&gleichgewicht ist das Volumenverhältnis ν zösischen Patentschrift 1211 066 sekundäres Bu tanol von Amin zu Lösungsmittel sowie das Mol-Verhält- und nach der deutschen Auslegeschrift 1 268 088 nis m von Amin zu Citronensäure. Mit Erhöhung des Tri-n-butylphosphat, letzteres im Gemisch mit Koh- 50 v-Wertes vergrößert sich die Extraktionsausbeute, verlenwasserstoffen, Äthern, Estern oder Ketonen, längert sich jedoch die Zeit für die Phasentrennung, versucht. Mit diesen bekannten Arbeitsweisen konn- Das optimale Volumenverhältnis von Amin zu

ten jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielt organischem Lösungsmittel liegt im Bereich von werden, da die Verteilungskoeffizienten bei den 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,7, und das MoI-beiden Extraktionsverfahren so niedrig (um 1,0) 55 Verhältnis von Amin zu Citronensäure soll 0,5 bis 10, sind, daß große Mengen von Extraktionsmittel und vorzugsweise 1,5 bis 3,5, sein.

viele Extraktionsstufen erforderlich sind. Bei der Extraktion von Citronensäure aus einer

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht etwa 8°/oigen Fermentationslösung mit Tri-isononylauftreten, wenn man als Extraktionsmittel ein mit amin und Methyl-isobutylketon als Lösungsmittel Wasser nicht mischbares Gemisch aus einem Amin 60 arbeitet man beispielsweise vorteilhaft bei einem der allgemeinen Formel Volumenverhältnis von Tri-isononylamin zu Methyl

isobutylketon von 1:1,5, was einem v-Wert von 0,66 entspricht und einem Molverhältnis von Amin zu

R, Citronensäure von 2:1, das entspricht einem

\ 65 m-Wert von 2.

N — R₃ Die nachfolgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit

/ des Verteilungskoeffizienten von dem v- und m-Wert.

R₂ Die Extraktion der Citronensäure aus der Fermen-