SE420108B - Forfarande for kemisk, automatisk upplosning av molybdenkerntrad i wolframspiraler jemte anordning for genomforande av forfarande - Google Patents

Description

aoossa?-s 2 tionen är starkt exoterm uppstår ett oreglerat förlopp, och de bildade nitrösa gaserna måste omhändertas i scrubbrar med alkali- resp. syragenomströmning. Beroende på det hastiga reaktionsförloppet med stora momentanvärden på bildningen av nitrösa gaser, passerar icke obetydliga mängder dessa reningsanordningar. Trots att många dyrbara absorptionssteg har provats, har man icke kunnat helt undvika att nitrösa gaser gått ut i atmosfären. Vid de kända anläggningarna har man försökt utfälla molybdenet, vanligen genom samfällning med gips, varvid kalciummolybdat bildas. Detta hur sedan fått transporteras till avfalls- depåer för förvaring.

Syraurkärning av lystrådsspiraler innebär att molybden i kärntråden oxideras av salpetersyra till molybdensyra (MoO3 - nH20), medan salpeter- syra reduceras till nitrösa gaser (NO + N02). Den använda svavelsyran deltar sekundärt som ett "lösningsmedel" för molybdensyran under bild- ning av lättlösliga, komplexa molybdyl- eller molybdenylföreningar.

Denna reaktion är en förutsättning för en riktigt genomförd urkärning.

Vidare förutsätts att volframspiralen ej skadas genom kemiskt angrepp.

I likhet med molybden oxideras även volfram primärt av salpetersyran.

I det starkt sura mediet passiveras volframspiralen dock omedelbart av bildad, svårlöslig volframsyra (HQWO4), som avsätter sig som en ytterst tunn, skyddande film på spiralytan. Därigenom avstannar allt vidare an- grepp på volframspiralen.

Det nya förfarandet genomföres i en speciellt för ändamålet uppfunnen reaktor, i vilken på en gång kan urkärnas ett förhållandevis stort an- tal spiraler per sats (upp till 600.000 av typen GOW 225V, motsvarande ca 12 kg Mo). Förfarandet medger att även större satser än 12 kg Mo kan upplösas. Genom förfarandet omsätts redan i reaktorn bildad NOX-gas till salpetersyra. Vid återbildningen av salpetersyra förbrukas syre i reak- tionskärlet, varvid undertryck uppstår. Detta bibehålles genom hela reaktionsförloppet.

En påtaglig fördel med det nya urkärningsförfarandet är, att process- syran utnyttjas betydligt mera effektivt, än vad som varit fallet tidi- gare. Detta underlättar återvinning av det kommersiellt värdefulla molyb- denet. Miljöproblemet med denna tungmetall kan härigenom lösas på ett lönsamt sätt. 5996387-8 \_N De kemiska reaktionerna för i processen ingående förlopp kan skrivas enligt nedanstående uppställning. a. Ugglösning av molïbden I. IMS) + 2 HNo3(1.)-> H21~1<>o4(s + 1) + 2 xao(g) II. M0(s) + 6 Inuo5(1)--> Hzmoofls + 1) + e no2(g) + 2 H2o(1) III. 112M0o4(s) + 2 n?so4(1)--> Mooä (1rso4)2(1) + 2 neon) Iv. 112Moo4(s) + 4 112so4(1)-->M0o (nso4)4(1) + 5 1x2o(1) Vid en temperatur av 25-600 sker oxídationen huvudsakligen enligt formel I. Värmeutveoklingen är ca 300 kJ ° mo1_1 oxiderad Mo. b. Äterbildning av salpetersyra v. 6 No + 3 o2-> f; 110,, VI. 6 N02 + 3 H2O% 3 HNOE + 5 Hi-IO VII. 3 IINO2._-)HNO5 + 2 NO + H20 2 VIII. 4 no + 3 02 + 2 nzo-a 4 Imo (A H= -599 kJ vid 1e°o) 5 Vid återbildning av salpetersyran frigöras alltså ca 150 kJ - mol-1.

Ix. 2 Now) + Imošu) + 5 zz2so4(1)._-:z 3 raonso4(1) + 2 112o(1) x. 2 No2(@) + I¶Dso4(1):1«<>11so4(1) + Imoöü) Ändamålet med föreliggande uppfinning är att kunna upplösa molybden- kürnträd i volframspiraler för ljuskällor så reglerat, att bildade nitröea gaser kan behållas i reaktionskärlet och där uppfângas för återbildning av salpetersyra, varigenom inga nitrösa gaser släpps ut i atmosfären.

Ett annat ändamål är att få den använda processyran att lösa så stor mängd molybden, att återvinning av tungmetallen molybden ur syran blir ekonomiskt motiverad.

För att nå de åsyftade fördelarna genomföres förfarandet så att volfram- spiraler placeras i ett tätt reaktionskärl innehållande en syrablandning och anslutet till en vätskefälla. Då upplösningsreaktionen kommit igång 8-'906387-8 och en del av syret i den i reaktionskärlet inneslutna luften upptagits av vid urkärningsreaktionen bildad kvävemonoxid, så att undertryok upp- stått i reaktionskärlet, indoseras syrgas automatiskt i detta under vid- makthållet undertryck. Förfarandet genomförs i en anordning, vilken känne- tecknas av ett reaktionskärl omgivet av en tempereringsmantel och försett med inlopp för doserad syrgas, in- och utlopp för tempereringsmedium och för processyra, samt förbindelseledning till minst en vätskefälla, vilken är försedd med nivåavkännande - primärt tryckkännande - organ, vari- från impuls ges till en syrgasen doserande ventil.

Hur förfarandet utövas skall nedan närmare först beskrivas medelst resultaten av jämförande försök, och sedan genom redogörelse för verk- ningssättet hos den för förfarandets genomförande uppfunna anordningen.

Därvid kommer hänvisning att ske till efterföljande ritning där Fig. 1 diagrammatiskt visar upplösningsförloppet för molybdenkärn- tråd vid hittills tillämpat manuellt förfarande, Fig. 2 visar temperaturen i reaktionskärlet vid detta förfarande, Fig. 5 och 4 visar på motsvarande sätt förloppet vid det nya förfarandet, då rcaktionskärlet endast kyles under processens första timmar, och Fig. 5 och 6 visar förhållandena då reaktionskärlet dessutom värmes under processens sista timme.

Slutligen visar Fig. 7 en utföringsform av anordningen, i vilken för- farandet genomföras.

I samtliga försök urkärnades 3600 6OW/225V glödlampsspiraler innehållande ca 80 g molybdenkärntråd i 1 1 syrablandning.

Försök A Försök av denna typ genomfördes som referensexperiment och den syra- blandning som användes motsvarar den vid det äldre manuella förfarandet använda, dvs den innehöll per liter 7 moler HNO5, 6 moler H2SO4 och 25 moler H20. Av fig. 1 framgår det hastiga reaktionsförloppet, innebärande att molybdenkärntråden är upplöst efter ca fem minuter. Fig. 2 visar det hastiga temperaturförloppet då temperaturen på fyra minuter stiger från rumstemperatur till nära 100°. Bildningen av nitrösa gaser var mycket stor, och upplösningen av sådana i syran för återbildning till K salpetersyra var praktiskt taget lika med noll. 8096387-8 Försök B Dessa försök genomfördes med användande av en syrablandning innehållande per liter 5 moler HNO3, 13 moler H2SO4 och 8 moler H20. Försöken genom- fördes liksom försöken A i en reaktionsbehållare, som via en vätskefälla står i förbincelse med atmosfären. På grund av den relativt lägre halten salpetersyra gick upplösningsreaktionen betydligt långsammare än i försök A, och upplösningen var fullständig efter fem timmar. Härigenom kunde upp- lösningsförloppet kontrolleras så, att undertrycket uppehölls i reaktions- kärlet hela tiden. För att än bättre kunna reglera reaktionsförloppet kyldes reaktionskärlet under de första timmarna av upplösningsprocessen.

Försök C Vid dessa försök användes en syrablandning med samma sammansättning som den i försök B, men genom att syrablandníngen var beredd av tidigare använd urkärningesyra innehöll den även molybdyljoner. Försöken variera- des dessutom genom att värme tillfördes reaktionskärlet under den sista timmen av upplösníngsprocessen.

I nedanstående tabell visas värden för olika parametrar under denna typ av försök. tid temp tryck NO -halt i reaktorn N02-halt efter vätskefällan "visuell bedömning" (h) (°G) (kPa) (vpm) (vpm) o 24 o <1oo i <1oo 0,1 25 o 0,5 31 +o,1 <1oo 1,0 56 +o,2 zoo-500 1,5 42 +0 /\ 117 45 “C91 2,0 46 -1,6 2|5 47 “1ø0 5,0 47 -116 4,0 48 -1,6 4,2 60 -1,0 4,5 80 +O,6 5'O 80 O \I \/ 100-1000 eeaezæw-a i .1 Under hela urkärningsförloppet har 02-doseringen styrts med hjälp av tryckindikering i vätskefällan.

Såsom framgår av fig. 1-4 är det en avsevärd skíLlnad mellan urkärnings- förloppen enligt försök A och försök B. Orsaken hörtill är helt beroende på skillnad i sammansättningen på de syrablandningar som används i respektive försök. I motsats till försök A, där den reaktiva syrabland- ningen ger ett helt okontrollerbart urkärningsförlopp, sker urkärningen i försök B med låg hastighet. Urkärningen enligt försök B kan styras relativt enkelt under hela förloppet genom kontroll av processtempera- turen. Kontroll av reaktionshastigheten för Mo(s)--9 Mo(1) (=urkär- ningshastigheten) utgör i själva verket grundtanken i det nya förfarandet, eftersom därigenom förutsättningar ges för att bildad NOX-gas omedelbart kan omsättas till salpetersyra.

Vid urkärning med den föreslagna typen av syrablandning (försök B och C) sker upplösningen av molybdenkärntråden huvudsakligen enligt reaktions- formlerna I och III (IV), vilket experimentellt verifierats genom ett stort antal laboratorieförsök.

Konveretering av bildad NOx-gas till salpetersyra följer dels det väl- kända mönstret, som gäller vid framställning av salpeterstyra (reaktions- former V-VIII), dels ett mera komplicerat mönster, där NOX-gasen reagerar med HQSO4 under bildning av nitrosylsvavelsyra och salpetersyra (reak- tionsformler IX och X). Flera delreaktioner i konverteringen N0x(g)-~> HN05(l) är starkt eroterma, varför återbildning av salpeter- syra gynnas av en låg processtemperatur. Jämvikten för reaktionerna IX och X förskjuts åt vänster när [F26] resp. [HNO3 ökar, varvid NO(g) resp. NO2(g) frigörs. Reaktionen N0x(g)--å HN05 1) gynnas alltså av att processyran innehåller minsta möjliga mängd vatten och salpetersyra.

De erfarenheter som vunnits genom laboratorieförsök och tillämpning i produktionsskalor överensstämmer mycket väl med kända teoretiska data för det kemiska system som är aktuellt vid syraurkärning av spiralise- rade volframlystrådar, och detta även vad gäller konvertering av bildad N0x-gas till salpetersyra.

Det nya förfarandet erbjuder oukså goda möjligheter att på ett relativt -,~ 8006387-8 enkelt sätt återvinna molybden ur den förbrukade procossyran. Äter- vinningen förenklas avsevärt genom att processyran utan problem kan användas för urkärning, även när halten upplöst molybden är mycket hög, dvs närmar sig mättning. Härav följer att prooessyran redan efter en måttlig, ytterligare koncentrering, t ex genom avdrivning av den lätta H20-HNO3 talliserad molybdensyra lätt kan avskiljas genom filtrering. Molybden~ -fraktionen, övermättas, varefter den fasta fasen av utkris- syran kan sedan genom upphettning konverteras till MQO3.

Filtratet, som består av svavelsyra med en Mo-halt av 200-250 g/l, recykeleras därefter, efter tillsats av salpetersyra och vatten, till reaktorn såsom urkärningssyra. På så sätt ligger prccessyrans halt av löst Mo före varje urkärning alltid på ungefär samma nivå (140-180 g/1), vilket är till fördel vid urkärningen enligt det föreslagna förfarandet.

Detta bidrar nämligen till att urkärningsreaktionen sker vid stabilare förhållanden.

En utföringsform av den i förfarandet använda reaktorn visas i fig. 7.

Denna består av en reaktortank 1, omgiven av en tempereringsmantel 2, till vilken kylmedieinlopp 3 och utlopp 4 är anslutna. I reaktortanken 1 placeras kassetter 5 innehållande de volframtrådspiraler som skall urkär- nas. Genom en kombinerad till- och frånloppsledning 6 kan processyran tillföras reaktortanken. Vidare är en syrgasledning 7 ansluten till reaktortanken. I denna ledning förefinns en regleringsventil 8. Från reaktortanken går en utloppsledning 9, vilken via en vätskefälla 10 står i förbindelse med atmosfären. Kring utloppsledningen 9 finns en kylvattenmantel 11. På vätskefällan 10 förefinns ett undre 12 och ett övre nivåavkännande organ 13. Vätskefällan 10 innehåller natriumhydroxid- lösning.

Urkärningen av trådspiraler sker på så vis att dessa satsas i kassetter 5 med såväl lock som botten av trådnät. Sedan kassetterna placerats på bottnen av reaktortanken 1, och denna har tätats mot omgivningen, påfylls processyran genom ledningen 6. Upplösningen av molybdenkärntrâden påbörjas omedelbart, och den därvid bildade NOX-gasen blandar sig med luften över syraytan. Genom ett flackt utförande av reaktortanken 1 erhålles en stor kontaktyta mellan syra och luft. NO-gas förenar sig med 02 ur luften och löses i processyran, varigenom undertryck uppstår 8806387-8 a i reaktortanken. Därvid sugs natriumhydroxidlösningen i vätskefällan 10 upp i dennas innerrör 14. Genom att ha vätskefällan utförd i glas kan förloppet kontrolleras visuellt.

I början av urkärningen, då processen är starkt exotermisk, tillföres tempereringsmanteln 2 kylmedium genom inloppet 5. Kylmanteln 11 på utloppsledningen 9 utgör en säkerhet för att förångad syra skall konden- sera och återgå i reaktortanken, utan att träda ut i vätskefällan. Då reaktionen fortgått en stund har så mycket syre förbrukats ur luften i reaktortanken att undertrycket blivit tillräckligt stort för att natrium- hydroxidlösningen í vätskefällan skall ha sugits ned i dess ytterrör till i nivå med det nedre nivåavkännande organet 12. Detta ger då impuls till regleringsventilen 8, som släpper in syrgas genom ledningen 7 i reaktortanken 1. Insläppet fortgår tills trycket stigit så pass, att natriumhydroxidlösningen når upp till det övre nivåavkännande organet 13. Därvid stänger regleringsventilen 8, och en ny cykel med förbruk- ning av syrgas ur reaktortankens gasvolym påbörjas.

När urkärningsförloppet är avslutat, avtappas processyran genom led- ningen 6, och sköljsyra från förrådstank kan införas genom samma ledning 6 i reaktortanken 1. (Sköljsyran blandas med processyran för nästa ur- kärningsförlopp.) På samma vis kan en eller flera satser sköljvatten tillföras och avtappas från reaktortanken. Skulle det befinnas lämpligt, kan flera vätskefällor kopplas i serie i utloppsledningen 9, varvid den första i så fall kan innehålla vatten och den andra och senare innehålla natriumhydroxidlösning.

Till skillnad från kända förfaranden innebär detta nya, att i processyran efter urkärningen erhålles en molybdensyrahalt motsvarande över 240 g/l Mo. Härigenom kan molybden lätt återvinnas ur processyran.

För det ändamålet indunstas processyran vid undertryck (Ptotsá 10 kPa) och vid en temperatur av ca 150°C. Genom avdrivning av den lätta HN05- H90-fraktionen övermättas lösningen ganska lätt, och löst Mo utkristalli- serar i snabb takt. Efter avsvalning kan kristallerna lätt avskiljas ur svavelsyrafraktionen med hjälp av ett keramiskt filter. Svavelsyran innehåller efter filtreringen 200-250 g löst Mo per liter. Den Mo~haltiga svavelsyran och den avdrivna salpetersyrafraktionen, som kondenserats, återanränds därefter för beredning av ny processyra för urkärning. 9 8906587-8 Före urkärningerz ligger därför processyzrazls Mo-laalt alltid mellan 140 och 180 g/l.

Den fasta PIo-fraktionen innehåller efter filtïfex-:Lng 20-50 viktsprocerrh svavelsyra. Fällnïngen, som känns turr, hygrr-skøpíßk och övergår efter vaxbtenupptaguing l en llögvif-:kíis s:í°r.-a.pnlikxxa.nde lösning. För att avlägsna kvarvarande svavelsyra. ur fällning-en kan en rad olika metoder tillgripas, såsom omkristallisation av oxíden, avdrivning av syran, utfällnillg av molybçíenet som ammoniunzmolybdat, vätskeextraktion m.í'l.

Claims (1)

1. søoszsï-e 10 Patentkrav Förfarande för kemisk, automatisk upplösning av molybdenkärntråd i volframspiraler för ljuskällor medelst en blandning av salpetersyra, svavelsyra och vatten, k ä n n e t e c k n a t a v att volfram- spiralerna placeras i ett tätt reaktionskärl innehållande syrabland- ningen och anslutet till minst en vätskefälla, varefter, då upplösninge- reaktionen kommit igång och en del av syret i den i reaktionskärlet inne- slutna luften upptagits av vid urkärningsreaktionen bildad kvävemonoxid till återbildning av salpetersyra, så att i reaktionskärlet ett under- tryck uppstått, syrgas automatiskt indoseras i reaktionskärlet under vidmakthållet undertryck. a v att reaktions- Förfarande enligt krav 1, k ä u n e t e c k n a t kärlet kyles, företrädesvis i första skedet av upplösningsreaktionen. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att reaktions- kärlet värmas, företrädesvis i slutskedet av upplösningsreaktionen. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e o k n a t a v att indoseringen av syrgas regleras av i våtskefällan förefintliga tryckavkännandeiorgan. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t a v att syrablandningen innehåller 2,5 till 5,5 moler HNO3, 12 till 14 moler H2SO4 och 7 till 9 moler H20, företrädesvis 2,8 till 5,2 moler HNO5, 12,5 till 15,5 moler H S0 och 7,5 till 8,5 moler H20, samt 2 4 molybdyl- eller molybdenyljoner. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e e k n a t a v att upplösningen av molybdenkärntråd drives till en hög molybden- halt i syrablandningen, företrädesvis över 220 g per liter. Anordning för genomförande av förfarandet enligt krav 1, k ä n n e - t e c k n a d a v ett reaktionskärl (1) omgivet av en tempererings- mantel (2) och försett med inlopp (7) för doserad syrgas, in- och utlopp (3,4) för tempereringsmedium och för processyra (6) samt för- binaningeleaning (9) 'm1 minst en vätekefäile (10), vilken är försedd 8. 10. 3006387- 8 med tryckavkännande organ (12,15), varifrån impuls ges till en syrgasen äoserande ventil (8). Anordning enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d a v att kring förbindningsledningen (9) mellan reaktionskärlet (1) och vätskefällan (10) förefinns en kylare (11) för kondensering av förångad processyra. Anordning enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d a v att den ayrgasen doseraude ventilen (B) är en magnetveutil. Anordning enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d a v att reaktions- kärieæ (1) innehånen kassetæer (5) med lock och botten av finmaskigt nät, i vilka de spiraler, som skall urkärnas, placeras.