DE2602448C3

DE2602448C3 - Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung reiner Kupfersulfat-Lösungen

Info

Publication number: DE2602448C3
Application number: DE2602448A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. Lippert; Wilhelm Dipl.-Ing. Dr. Roever
Original assignee: DUISBURGER KUPFERHUETTE 4100 DUISBURG
Current assignee: DUISBURGER KUPFERHUETTE 4100 DUISBURG
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2602448A1; DE2602448B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung reiner Kupfersulfat-Lösungen aus technischen Kupfersalzen und technischen Kupferlösungen. Die Kupfersalze können z. B. bei Fällungsprozessen aus chloridhaltigen Lösungen anfal- w> len und störende Begleitelemente, z. B. Fe, Zn, Co, Ni, Cl, As₁ CaO und MgO₁ enthalten, so daß sie z, B, für eine Kupfergewinnungselektrolyse ungeeignet sind Derart!" ge Lösungen können auch aus oxidischen Und sulfidischen Erzen und Konzentraten komplexer Zu^ sammensetzung stammen mit wechselnden Gehalten an den vorgenannten Störelementen.

Ebenso können sie aus der sulfatisierenden Röstung und Laugung sulfidischer Erze und Konzentrate stammen.

Für derartige unreine kupferhaltige Materialien ist es nach einem vorerst noch nicht veröffentlichten Stand der Technik bekannt, diese, gegebenenfalls nach Laugung mit Schwefelsäure und bei Vorliegen metallischer Anteile, unter Zugabe von Chlor oder Sauerstoff in mehrstufigen Verfahren unter Abtrennung der störenden Begleitelemente zu reinigen. Hierbei werden dann z. B. Eisen und Arsen durch eine Alkalifällung als Fe(OH)3 oder FeAsOi und die Chlorid-Ionen durch Zugabe von Cu₂O als schwerlösliches CuCl abgeschieden (DT-Anm. P 25 48 620.8).

Andere Störelemente, z. B. Zn oder MgO, können aus der Kupisrsulfat-Lösung nur schwieriger eliminiert werden. Für die Zinkabtrennung ist eine Flüssig-flüssig-Extraktion des Zinks mit Hilfe von Phosphorsäureestern bekannt, wobei mittels Diäthylhexylphosphorsäure (EHPA) das Zink im pH-Bereich V₄-/ 2£— 4,0 selektiv durch Ionenaustausch in das Solvent übergeführt wird (R.G. d'Arcy u.a^ Preliminary technical description of a process for separating copper and zincby solvent extraction and for chemical refining of bastmetal concentrates, U.S. Bureau of Mines, DepL InL, 1967).

Als Flüssig-flüssig-Extraktion ist ferner die selektive Extraktion von Kupfer aus Metallsalzlösungen mittels chelatbildender organischer, in Wasser unlöslicher Extraktionsmittel bekannt Bei Abtrennung des Kupfers als Hauptmetall einer derartigen Lösung hat dieses Flüssig-flüssig-Verfahren den Nachteil einer notwendigen Zwischenneutralisation der wässerigen und eines großen Volumens der organischen Phase, da die Kupfer-Aufnahme des Solvents relativ gering ist (Chemie-Ing.-Techn. 45 (1973)4, S. 154; Chem. Engr. London (1972) 268, S. 465).

Nach einem zweiten, vorerst noch nicht veröffentlichten Stand der Technik ist eine Kupfer-Zink-Trennung aus sulfatischen Lösungen unter Normaldruck bei ziemlich weitgehender Trennung durch Fällung von basischem Kupfersulfat mittels Kalkmilch möglich (DT-Anm. P 24 58 013.0). Nachteilig ist hierbei, daß diese Basen relativ rein sein müssen, d. h. ohne nennenswerte metallische oder sulfidische Anteile, wie sie in technischen Basen bisweilen vorkommen.

Eine Entchlorung von basischen Kupfersalzen, beispielsweise von Kupferoxichlorid, oder von chloridhaltigen basischen Kupfererzen, kann durch Behandlung der wässerigen Anschlämmung dieser Stoffe mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, z. B. Kalkmilch, bei erhöhter Temperatur über 100⁰C duv.-hgeführt werden (DT-OS 15 92 256). Eine Abtrennung beispielsweise von Zir.k oder Eisen ist jedoch durch diesen Verfahrensschritt nicht möglich.

Die deutsche OS 24 41 342 beschreibt eine oxidierende Drucklaugung von sulfidischen Kupfererzen und -konzentraten unter Zusatz von Halogenwasserstoff und Schwefelsäure bzw. den Alkali- oder Erdalkalisal zen dieser Halogensäuren unter teilweiser Umwandlung des Kupfers in ein basisches Kupfersulfat der Zusammensetzung 2 Cu(OH)2 · CuSO₄. Das CuS wird, speziell beschleunigt durch die Zugabe von Halogen-Ionen, in lösliche Kupfersalze überführt Und entsprechend den Reaktionsbedingungen zu ~30"/o in gelöstes Kupfer und zu ~70% in festes basisches Kupfersulfat überführt, Nach Abtrennen und Auswaschen des ReaktionsrÜck-Standes (mit Cu, Fe, SO und Gangart) wird das Kupfer daraus durch eine Ammoniaklaugung oder durch Lösen

mit Schwefelsäure gewonnen. Im Falle der Kupfersulfat-ExtraktionsIösung sind anschließende Stufen zur Laugenreinigung erforderlich, um die Lösung noch weiter zu reinigen.

Das erfindungsgemäße hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung reiner Kupfersulfat-Lösungen aus technischen Kupferverbindungen, die Fe, Zn, Co, Ni, As, CaO, MgO und/der Cl enthalten, vermeidet die oben genannten Nachteile. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersalze in Schwefelsäure oder einer aus der Kupfergewinnungselektrolyse stammenden Zellensäure, einem sogenannten Schwachelektrolyten, unter Zusatz einer anorganischen basischen Komponente suspendiert werden und in einem Autoklaven bei Temperaturen über 100°C, einem ehhöhten Sauerstoffpartialdruck und einem pH-Wert von 3,5 —4,5, vorzugsweise 3,8—4,0, behandelt werden. Das ausgefallene basische Kupfersulfat wird zusammen mit unlöslichen Verbindungen der verunreinigenden Elemente wie Fe₂O₃, FeAsO₄ oder CaSO₄ von der Zn-, Co-, Ni-, Mg- und/oder Cl-Ionen enthaltenden Lösung abgetrennt. Darauf wird das oasische Kupfersulfat in verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, wobei ein pH-Wert von ca. 2 nicht unterschritten werden soll. Die ungelöst gebliebenen Verunreinigungen werden abgetrennt und es wird so eine für eine Gewinnungselektrolyse geeignete reine Kupfersulfat-Lösung erhalten. Als anorganische basische Komponente wird z. B. ZnO CuO oder CaO eingesetzt Diese basischen Komponenten können auch geringe sulfidische und/oder metallische Anteile in der Größenordnung einiger Prozente enthalten. Diese Anteile werden bei der erfindungsgemäßen Behandlung praktisch voüstäi.'jg aufgeschlossen. Die ernöiiic Reaktionstemperatur liegt bf-i 130— '70⁰C, vorzugsweise bei 150⁰C. Sie ist deshalb erforderlich, um erstens das Kupfer vollständig als basisches SuIf? f auszufällen, die CI-Ionen in Lösung zu halten und zweitens gelöste Eisensalze zu schwerlöslichem Eisenoxid zu hydrolysieren und gegebenenfalls zusammen mit Kieselsäure in gut filtrierbare Strukturen zu überführen. Der Zustatz basischer Komponenten, z. B. ZnO oder CaO, kann entfallen oder verringert werden, wenn man als Ausgangsmaterial von basischen Kupferverbindungen, z. B. von Kupferoxiden oder Kupferoxichloriden, ausgeht. Der eingangs genannte erforderliche erhöhte Sauerstoffpartialdruck bewirkt einerseits die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III), um das vorhandene Eisen schwetlöslich zu machen, andererseits um im Ausgangsmaterial eventuell vorliegendes metallisches Kupfer bzw. metallisches Kobalt. Nickel oder Zink zu oxidieren und in Lösung zu bringen, wobei das Kupfer erfindungsgemäß in basisches Kupfersulfat überführt wird.

Als Ausgangsmaterial kann man an Stelle von festen Kupfervorstoffen der genannten Art auch von techni sehen Kupfersalzlösungen ausgehen.

Nachdem der Niederschlag aus der Autoklavensus pension abgeirennt ist, erhält man ein Filtrat, in welchem sich von den ursprünglichen Störelementen über 95% des Cl und MgO und 80-90% des Zn befinden.

Der Filterkuchen mit dem ausgefällten basischen Kupfersulfat und schwer löslichen Störelementen (Fe₂O₃, FeAsO₄, SiO₂, CaSO₄) wird gewaschen, die Waschlösung zurückgeführt und der Niederschlag in verdünnter Schwefelsäure angeschlämmt. Durch Vorsichtige Zugabe Von Schwefelsäure bzw, Zellensäure, Wobei ein Absinken des pH-Wertes unter 2 zu vermeiden ist, wird das basische Kupfersulfat in Lösung gebracht. Nach Abfiltrieren von dem ungelösten Rückstand erhält man eine gereinigte Kupfersulfat· Lösung, in die etwa 90% des ursprünglichen Kupfer-Inhalts ausgebracht sind und die einen geeigneten Elektrolyten für eine Kupfergewinnungselektrolyse darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1,8 kg eines als Zwischenprodukt anfallenden technischen Kupferoxichlorides mit 33,9% Cu und 12,4% Cl sowie als Verunreinigung enthaltend: 10,15% Zn, 2,3%

v, Fe, 0,5% MgO sowie SiO₂ und CaSO₄, wurden mit 0,51 kg H₂SO₄ in Wasser suspendiert und in einem Autoklaven bei erhöhtem Sauerstoffpartialdruck zur Oxidation des Eisens bei 150⁰C 45 min gerührt In der Anschlämmung beträgt am Ende der Reaktion der pH-Wert 3,9. Nach Abfiltrieren und Waschen des Niederschlages enthält die Lauge (1) 86% des Zn, >96% des MgO und >98% des Cl aus dem Einsatzmateriai. Der Filterkuchen mit dem ausgefällten basischen Kupfersulfat wird in Wasser angeschlämmt

r, und mit H₂SO₄ bzw. schwefelsaurem Rückelektrolyten bei pH 2 gelöst Es verbleiben etwa 0,4 kg ungelöster Rückstand (tr.), der >95% des eingebrachten Eisens sowie geringe Gehalte an Kupfer und Zink, daneben SiO₂ und CaSO₄ enthält

«ι Das Filtrat enthält in 7,51 74,8 g/l Cu und als verbleibende störende Verunreinigungen 1,55 g/l Zn, 0,18 g/l Fe, <0,l g/I Ci sowie <0,02 g/l MgO. Von dem EiiiiaUiimiciial wurden suiuii in die Eiekiruiyi-Sptii.selösung 91 % des Cu, nur 63% des Zn, 3,2% des Fe, < 1,5%

J5 des MgO und < 033% vom Cl eingebracht.

Beispiel 2

Eine sulfatische Cu/Zn-Lauge mit störenden Verunreinigungen an Fe, As und Cl enthält 45 g/l Cu, 30 g/l Zn,

■in 5 g/l Fe, 2 g/l As, 3 g/l Cl und dient nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung eines gereinigten Kupferelektrolyten. Das Eisen liegt vorwiegend zweiwertig vor. durch geringen Na₂SO₄-Gehalt beträgt die SO₄-Konzentration in der Lösung etwa

•n IjI g/l.

31 der Lösung werden mit 126 g ZnO techn. als basische Komponente versetzt und H₂SO₄ in geringer Menge zugegeben, so daß sich nach der Reaktion im Autoklaven ein pH-Wert von 4,0 ± 0,1 in der

■in Suspension einstellt. Die Anschlämmung wird in einem Autoklaven 1 h bei 150⁰C mit erhöhtem Sauerstoffpartialdruck gerührt. Danach wird das ausgefällte basische Kupfersulfat mit einer Zusammensetzung von etwa 3C"(OH)₂ · CuSO₄ abfiltriert und mit Wasser gewa-

>"> sehen. Das Fillrat enthält den Hauptanteil des abgetrennten Zn und Cl, sowie 14% vom Cu und weniger als 1 % vorn Fe und As.

Aus dem Fällprodukt wird mit verdünnter H₂SO₄ das basische Kupfersulfat gelöst, wobei ein pH von 2 nicht

(,η wesentlich unterschritten wird. Nach Abfiltrieren vom ungelösten Rückstand, der das Fe und As enthält, sind in 21 Elektrolyt enthalten; 58 g/l Cu entsprechend 85% Vom Einsatz, 5,0 g/l Zn, 0,3 g/l Fe sowie etwa 0,2 g/I As und 0,1 g/l Cl Somit wurden von den die Kupferelektro-

b~> lyse störenden Begleiteiementen der Ausgangslösung abgetrennt: 89% Zn (bzw. 94,8% vom Gesamteinsatz einschließlich ZnO), 96% Fe₁ >97,5% Cl und 94% As.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung reiner Kupfersulfat-Lösungen aus technischen Kupfersalzen, die Fe, Zn, Co₁ Ni, As, CaO, MgO i und/oder C! enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersalze in Schwefelsäure oder einer aus der Kupfergewinnungselektrolyse stammenden Zellensäure unter Zusatz einer anorganischen, basischen Komponente suspendiert werden, in in einem Autoklaven bei Temperaturen über 10O⁰C, erhöhtem Sauerstoffpartialdruck und einem pH-Wert von 3,5—4,5, vorzugsweise 3,8—4,0, behandelt werden, das ausgefallene basische Kupfersulfat zusammen mit den unlöslichen Verbindungen is der verunreinigenden Elemente wie Fe₂O^ FeAsOn oder CaSÜ4 von der Zn-, Co-, Ni-, Mg- und/oder Cl-Ionen enthaltenden Lösung abgetrennt werden, das basische Kupfersulfat in verdünnter Schwefelsäure gelöst wird und von den ungelöst gebliebenen 2u Verunreinigungen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Reaktionstemperatur im Bereich von 130—170, vorzugsweise bei 150⁰C, gehalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Wiederauflösen des ausgefallenen basischen Kupfersulfates mit Schwefel- oder Zellensäure ein pH-Wert von ca. 2 nicht unterschritten wird, damit die im basischen Jo Kupfersulfat enthaltenen schwer löslichen Verunreinigungen nicht gelöst werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz basischer Kupferverbindungen, ζ. B. Kupferoxichlorid, die Zugabe anorgani- )5 scher basischer Komponenten entfällt bzw. verringert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von technischen Kupfersalzen von technischen Kupfersalzlösungen ausgegan- ·«> gen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß technische Kupfersalze verwendet werden, die als Bestandteile sowohl metallisches Kupfer und/oder Zink als auch einwertige Kupferverbindungen enthalten können.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische basische Komponente zugesetzt werden, die sowohl metallische als auch sulfidische Anteile in der Größenordnung von in einigen Prozenten enthalten können.