DD204950A1

DD204950A1 - Verfahren zur behandlung von stark sauren, nickel enthaltenden loesungen aus kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen abwaessern

Info

Publication number: DD204950A1
Application number: DD23853482A
Authority: DD
Inventors: Hans-Joachim Schilling; Helga Kotschy
Original assignee: Schilling Hans Joachim; Helga Kotschy
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1983-12-14

Abstract

Verfahren zur Behandlung von stark sauren Nickel enthaltenden Loesungen aus Kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen Abwaessern zur umweltfreundlichen, material- und energieoekonomischen Nickelabscheidung aus galvanotechnischen Abwaessern und deren Entsorgung. Das erfindungsgemaesse Verfahren beruht auf der Abscheidung des Nickels durch einen Impulsstrom mit katodischen Stromdichten von 12 bis 60 A mal dm hoch minus 2 bei einer Impulsdauer von 0,5 bis 20 s und einer Pausendauer von 0,2 bis 10 s zwischen den Impulsen, dem ein permanenter Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,002 bis 0,2 A mal dm hoch minus 2 ueberlagert wird. Die weitgehend nickelfreie stark saure Loesung ist als Regeneriersaeure fuer das Kationenaustauscherharz oder als Beizloesung wiederverwendbar und das Nickel wird als Wertmetall zurueckgewonnen. Auch Loesungen, die andere Metalle, wie Kobalt, Kupfer oder Zink enthalten, sind in analoger Weise zu behandeln.

Description

- 1-

Titel der Erfindung;

Verfahren zur Behandlung von stark sauren, Nickel enthaltenden lösungen aus Kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen Abwässern

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von stark sauren, Uickel enthaltenden Lösungen aus Kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen Abwässern. Sie ist demgemäß insbesondere auf nikkelhaltige Lösungen mit pH-Werten zwischen 1,8 und 0,1 anwendbar. Große Bedeutung hat die Anwendung der Erfindung zum Schütze der Umwelt bei der material- und energieökonomischen !Ticke1-Ausscheidung aus galvanotechnischen Abwässern und deren Entsorgung, wie z,B, bei der elektroiytisehen Oberflächenbehandlung anfallende Spülwasser, Beizlösungen und verbrauchte oder verworfene Uickel-Abscheidungsbäder. Auch auf chemische Hickel-Abscheidungsbäder, Beizlösungen und deren Spülwässer ist die Erfindung anwendbar. Darüber hinaus können in analoger Weise auch Lösungen, die andere Metalle, wie z.B. Kobalt, Kupfer, Zink enthalten, behandelt werden«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen; Es ist ein Verfahren zur Regenerierung von Nickel und andere Metalle enthaltenden galvanotechnischen Abwässern durch kombinierte Anwendung von Kationenaustauscherharzen

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und Fällung der Metallionen als Hydroxide bekannt. (DE-AS 23..52343). Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in dem recht erheblichen anlagentechnischen Aufwand und in einem relativ großen Bedarf an Fällungschemikalien wie z. B. Natronlauge, die dadurch anderen volkswirtschaftlich wichtigen Einsatzzwecken entzogen wird. Obwohl hierbei das enthaltene Nickel wieder in den Galvanisierprozeß zurückgeführt wird, sind weitere wesentliche Nachteile in dem Anfall großer Mengen an Metallhydroxid-Schlamm und den durch dessen Lagerung auf Sonderdeponien verursachten Umweltbelastungen gegeben. Auch die hohe Abwasserbelastung durch die eingesetzten Regenerier-, Fällungs- und Neutralisationschemikalien, die zu einer hohen Neutralsalzbelastung der Abwasser führen, ist ein großer Mangel dieses Verfahrens.

Zum Stand der Technik gehören auch Verfahren, bei denen Nickel und auch andere Metalle aus Lösungen durch Elektrolyse entfernt werden. (Lehrbuch für Galvaniseure_s VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976). Der Mangel dieser Verfahren liegt jedoch darin, daß nur die Abscheidung von Metallen mit positiven Standardpotential effektiv ist und bei Metallen-mit negativen Standardpotential die Wasserstoffentwicklung zunimmt und die Stromausbeute niedrig,ist.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Regenerierung und Aufbereitung von Kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen Abwässern besteht darin, daß Nickel- oder Kupferionen enthaltende Lösungen durch Dialyse von überschüssigen Säureanteilen befreit werden (DS-AS 2254649).

Obwohl hiermit die Nickel- bzw, Kupfersalze zur Wiederverwendung wiedergewonnen werden können, ist es ein Nachteil dieses Verfahrens, das die Dialysemembranen in der Regel nicht sehr lange gegen die hohe Säurekonzentration der zu behandelnden Lösungen beständig sind und daß auch hier wieder die abgetrennte Säure durch Neutralisation zu

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einer großen Neutralsalzbelastung der Abwasser führt. Mit der Diaphragmaelektrolyse ist es möglich, den pH-Wert im Katodenraum anzuheben und damit die katodische Wasserstoff entwicklung zurückzudrängen (Galvanotechnik, 69, ITr. 7, 624, (1978) ). Jedoch stellt sich, in der Regel lediglich ein pH-Wert-Anstieg von nur etwa 0,5 pH-Einheiten ein, wodurch auch die Wasserstoffentwicklung nur wenig zurückgeht. Außerdem ist die Gefahr der Verstopfung der Poren im Diaphragma gegeben und ein relativ hoher Spannungs· abfall über dem Diaphragma vermindert die energieeffektive Arbeitsweise der Zelle.

Schließlich sind Verfahren zur Abwasserreinigung in der metallverarbeitenden Industrie nach dem Prinzip der Osmose bzw. Elektroosmose bekannt geworden (Handbuch der Abwasserbehandlung für die metallverarbeitende Industrie, Verlag Carl Hanser, München-Wien, 1976, Seite 149 - 164). Die Nachteile dieser Verfahren bestehen vor allem in einer mangelnden mechanischen und chemischen Stabilität und der daraus resultierenden geringen Gebrauchsdauer der Membranen.

Ziel der Erfindung;:

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile und Mangel der bekannten Verfahren zu vermeiden. Insbesondere soll eine Verbesserung des Umweltschutzes durch Vermeidung von Abwasserbelastungen durch Nickel- und andere Metallsalze, Säuren, Neutralisationschemikalien und Neutralsalze erreicht werden. Gleichzeitig soll eine aufwendige Abwasserbehandlung entfallen und damit der anlagentechnische Aufwand vermindert werden. Außerdem ist eine Verbesserung der.material- und energieökonomischen Parameter im Vergleich zu den bekannten Verfahren Ziel der vorliegenden Erfindung.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Um die angegebene Zielstellung zu realisieren, soll insbesondere die Aufgabe gelöst v/erden, ein Verfahren zur Be-3"5 handlung von stark sauren nickelhalt igen lösungen aus

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Kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen Abwässern zu finden, mit dem es möglich ist, derartige Lösungen mit pH-Werten von 1,8 bis 0,1 im Sinne des Umweltschutzes möglichst vollständig zu entsorgen. Mit dem beabsichtigten Verfahren soll es außerdem ermöglicht v/erden, das Uickel aus den zu behandelnden Lösungen auf material- und energieökonomische Weise wieder zurückzugewinnen und einer Wiederverwendung im galvanotechnischen Prozeß zuzuführen. Die stark sauren Rest lösungen sollen ohne Belastung der Umwelt wieder nutzbar sein.

Diese Aufgabenstellung wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Behandlung von stark sauren, Uiekel enthaltenden Lösungen aus Kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen Abwässern durch Elektrolyse gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das nickel aus der stark sauren Lösung durch einen Impulsstrom mit katodischen Stromdichten von 12 bis 60 A»dm bei einer Impulsdauer von 0,5 bis 20 s und einer Pausendauer von 0,2 bis 10 s zwischen den Impulsen elektrolytisch abgeschieden wird.

Dem Impulsstrom wird ein permanenter Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,002 bis 0,2 A«dm überlagert. Dabei ist das Verhältnis der Oberflächen von Anode zur Katode 1 : 2 bis 1 : 20

Erfindungsgemäß ist die weitgehend nickelfreie stark saure Lösung als Regeneriersäure für das Kationenaustauscherharz oder als Beizlösung wiederverwendbar. Das Prinzip, bei der Elektrolyse zur Abscheidung von Metallüberzügen einer Basisspannung Stromimpulse hoher Strorndichten zu überlagern, ist bereits bekannt (DE-OS 2555834; DE-OS 2604628). Jedoch ist die technische Lehre dieser Verfahren auf die Gewinnung von dauerhaften, widerstandsfähigen Metallüberzügen gerichtet und ihre Anwendbarkeit ist auf Galvanik-Bader zur Metallabscheidung beschränkt, in denen pH-Werte von 2 bis 5 herrschen· Außerdem erfolgt bei diesen Verfahren die Metallabscheidung

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in üblicher Weise durch den Basisstrom als Elektrolysestrom, der in seiner Höhe dementsprechend gewählt wird. Die ihm überlagerten Stromimpulse im ms-Bereich gewährleisten lediglich, daß in den abgeschiedenen Metallschicht ten keine inneren Spannungen, Härtedefekte oder Risse auftreten. Eine Übertragung dieser technischen Lehren auf die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auf Grund der völlig anderen Konzentration- bzw. Potentialverhältnisse und Zusammensetzung der Kationenaustauscherregenerate und galvanotechnischen Abwässer nicht möglich und führt unter den in diesen Lösungen herrschenden Bedingungen zu einer fast ausschließlichen Wasserstoffabscheidung, ohne daß nennenswerte Mengen Nickel abgeschieden werden«

Es ist daher überraschend, daß die Mcke !abscheidung aus Lösungen mit geringen Mckelgehalten mit hohen metallbezogenen Stromausbeuten trotz der hohen Säurekonzentration mit geringer Wasserstoffabscheidung gelingt, wenn die Metallabscheidung durch die Stromimpulse - und zwar im s-Bereich - erfolgt und ihnen ein permanenter Gleichstrom überlagert wird, der lediglich zur Polarisierung der Elektroden, nicht aber zur Metallabscheidung ausreicht, Mit der Erfindung sind neben der Rückgewinnung eines großen Teils des Uickels als Metall als weiterer Vorteil die Wiederverwendbarkeit der stark sauren Restlösung zum erneuten Einsatz als Regeneriersäure für den Kationenaustauscher oder als galvanische oder chemische Beizlösung verbunden. Der darin verbliebene Restgehalt an Uicke Honen stört diese Wiederverwendung nicht, so daß ein vollständiges Recycling der Kationenaustauscherregenerate bzw. der galvanotechnischen Abwässer ohne Belastung der Umwelt ermöglicht wird. Außerdem entfällt der Einsatz von Fällungs- und Ueutralisationscheniikalien, der Anfall von Schlämmen und die Anlage von Sonderdeponien. Dadurch ist auch der anlagentechnische Aufwand stark vermindert worden.

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In analoger Weise können auch Lösungen behandelt v/erden, die andere Metalle, wie z_aB. Kobalt, Kupfer oder Zink enthalten.

Ausführungsbeispiel:

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1 .

Eine als Kationenaustauscherregenerat oder galvanotechnisches Ab-wasser zur Verfügung stehende stark saure Nikke!sulfatlösung hatte einen Έicke!gehalt von 50 g/l Ui

I t

und einen Sulfatgehalt von 88,4 g/l SO^ . Sie besaß einen pH-Wert von 1,75«

Sie wurde zwischen Elektroden aus Nickel mit einem Größenverhältnis der Oberflächen von Anode zur Katode von 1 : . durch einen Impulsstrom mit einer katodischen Stromdichte von 60 A*dm~ bei einer Impulsdauer von 0,5 s und einer Pausendauer von 0,2 s der Elektrolyse unterworfen. Der überlagerte permanente Gleichstrom hatte eine Stromdichte

_2 von 0,006 A»dm , Die Temperatur während der Elektrolyse betrug 50 - 60 ⁰C. Der Verlauf der Nickelabscheidung, die pH-Wert-Entwicklung und die katodische Stromausbeute ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

katod.

Stromausbeute %

22. 22

15

Beispiel 2

Eine Nickel-Sulfat-Lösung gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde· zwischen.Elektroden aus Platin mit einem Größenverhältnis der Oberflächen von Anode zu Katode von

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^CNi⁺⁺	pH
g/l
50	1,75
38	1,00
27	0,8
23	0,75
16	0,3
9	0,18

1 : 2 durch, einen Impulsstrom mit einer katodischen Stromdichte von 12 A»dm bei einer Impulslänge von 20 s und einer Pausendauer von 10 s der Elektrolyse unterworfen» Der überlagerte Gleichstrom hatte eine Stromdichte von

—2 0,006 A'dm · Die Temperatur während der Elektrolyse betrug 50 - 60° C. Der Verlauf und die Ergebnisse der Elektrolyse waren die gleichen wie im Beispiel 1,

Beispiel 3:

Die Elektrolyse wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Lediglich die Stromdichte des permanenten

Gleichstroms betrug 0,002 A»dm . Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 4:

Die Elektrolyse wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Lediglich der permanente Gleichstrom betrug

_2 0,2 A»dm ♦ Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.

Claims

Erfindungsanspruch.:

1, Verfahren zur Behandlung von stark sauren, nickel enthaltenden Lösungen aus Kationenaustauscherregeneraten und galvanotechnischen Abwässern durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet_s daß das Nickel aus der stark

- sauren Lösung durch einen Impulsstroirumit katodischen

—2

Stromdichten von. 12 bis 60 A * dm bei einer Impulsdauer von 0,5 bis 20s und einer Pausendauer von 0,2 bis 10s zwischen den Impulsen elektrolytisch abgeschieden wird, wobei dem Impulsstrom ein permanenter Gieich-

2 strom mit einer Stromdichte von 0,002 bis 0,2 A * dm" überlagert wird, und anschließend die weitgehend nikkeifreie stark saure Lösung als Regeneriersäure für das Kationenaustauscherharz oder als Beizlösung wiederverwendet wird.

2, Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen von Anode zur Katode 1 : 2 bis 1 ': 20 beträgt.

WG/UE/Pch

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